CN1083057A - 杀菌剂 - Google Patents

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Abstract

式I所示化合物可用于控制或预防由微生物引 起的植物感染，它们的使用形式是可以购到的制剂。

Description

本发明叙及下述式Ⅰ所示的新颖的苯并咪唑磺酸衍生物，叙及它们的制备以及至少含有一个这类化合物作为活性成份的农用化学品。本发明也叙及到上述组合物的制备以及应用这些活性成份或组合物来控制或预防由植物病菌型微生物，特别是真菌引起的植物感染。
本发明的化合物由下述通式Ⅰ表示
Figure 931081556_IMG4
式中R2SO2基团在1或3位，从而相对于CF3基团形成了单一的或混合的位置异构体，式中取代基的定义如下：
R1为CN或-CS（＝O）nNH2，
R2为C1-C4烷基，C3-C6环烷基，或-N（R′）2，而两个R′可以是不同的或相同的C1-C3烷基，n等于0或1。
术语烷基本身或作为其它取代基的一部分，根据所标的碳原子数代表下述直链或支链基团：甲基，乙基，丙基，丁基以及它们的异构体异丙基，异丁基，仲丁基，和叔丁基。
在室温下，式Ⅰ所示化合物是稳定的固体，它们因其有用的杀菌性能而具有特色，这种特别有用的活性主要是取决于稠合苯环上特有的取代形式。它们在农业或相关领域可以预防或治疗的方式用来防治植物病菌型微生物。在低浓度下使用时，本发明式Ⅰ所示的活性成份不仅由于其优秀的杀菌活性、特别是杀真菌活性以及由于植物对它们有相当好的耐药性而独具特色。
在式Ⅰ所示化合物的范围内，重要的化合物是R2为C1-C2烷基、环丙基，或N（R′）2，而R′是甲基或乙基，n等于0或1的那些化合物。
在此范围内更重要的化合物是R2为甲基或N（R′）2，而R′为甲基，n等于0或1，而最优选的化合物是R2为二甲氨基而n为0或1。
优选的一组式Ⅰ所示的化合物，其R2SO2基团在1-或3-位，由此形成了相对于CF3取代基的单一或混合型的位置异构体，而在这些化合物中R1为-CSNH2，R2为C1-C4烷基，C3-C6环烷基或-N（R′）2，其中的两个R′基可以是不同的或者相同的C1-C3烷基，特别优选的取代基是R2为甲基或-N（CH3）2。
优选的单个化合物有：
1（3）-二甲氨基磺酰基-2-硫代氨基甲酰基-4，6-双（三氟甲基）苯并咪唑，
1（3）-二甲氨基磺酰基-2-硫代氨基甲酰基-4，6-双（三氟甲基）苯并咪唑-S-氧化物，和1（3）-二甲氨基磺酰基-2-氰基-4，6-双（三氟甲基）苯并咪唑
如果n等于0（式Ⅰb），R1为-CS（＝O）nNH2的式Ⅰ所示化合物可通过H2S与式Ⅰa所示化合物
Figure 931081556_IMG5
的反应来制备，式中R2的定义同式Ⅰ，导致硫代酰胺的反应化无机或有机碱的存在下进行。优选有机碱，例如仲胺，如二甲胺〔K.Kindler，Ann.431，187（1923）〕，二乙胺，或叔胺如三乙醇胺，或三乙胺〔J.F.Olin and T.B.Johnson，R.50，72（1931）;D.W.Mc Corqwodale and T.B.Johnson，R.51，483（1932）〕，优选使用等摩尔或稍过量的碱，选择下述作溶剂：极性溶剂，例如醇（甲醇、乙醇、异丙醇等），但是优选酰胺，例如二甲基甲酰胺，此外还可选择醚作为溶剂，如二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等。
用以添加H2S，溶剂的其它选择是在叔胺，如三烷基胺（例如三乙胺）的存在下以杂环碱，例如吡啶作为溶剂〔A.E.S.Farifule，J.L.Lowe and D.A.Peak，Soc.1952，742〕，在-20℃-+80℃，特别是在-10℃-+40℃下通入H2S，可以连续通入H2S，或者在压力下进行该过程。
S-氧化物（n＝1，式Ⅰc）可以由硫代酰胺（n＝0，式Ⅰb）用有机过氧化物或过氧化氢（优选30%水溶液）氧化来制备，优选使用接近等摩尔量的氧化剂，选择下述化合物为溶剂：极性溶液，例如醇（甲醇、异丙醇），酰胺（N-甲基吡咯烷酮），酮（丙酮），吡啶，或脂肪族羧酸，优选乙酸（冰醋酸），可以添加也可不加碱，例如乙酸钠，反应温度在-20℃和+60℃之间，优选0℃到+30℃之间。
本发明也叙及了式Ⅲ所示的2-氰基-4，6-双（三氟甲基）苯并咪唑及其它的制备，该物质实际上是用已知方法由1，2-二氨基-3，5-双（三氟甲基）苯或其盐制备的：
Figure 931081556_IMG7
（Y＝酸的阴离子;Hal＝卤素，优选Cl;R＝C1-C3烷基）
HY为无机酸或有机酸，优选氢卤酸或硫酸。然而邻苯二胺也可采用其游离碱的形式在冰乙酸中进行反应步骤a）.除冰乙酸外，优选溶剂还可以是醚，如二乙醚，二噁烷，乙二醇二甲醚;或酯，如乙酸乙酯，或醇，如甲醇和乙醇。
在-20℃到+100℃，将三卤代亚胺酯（例如三氯甲基亚胺甲酯或一氯二氟甲基亚胺甲酯）加到溶解的或悬浮的邻苯二胺衍生物中去是有利的，在反应步骤b），将获得的2-三卤甲基苯并咪唑衍生物加到浓氨水溶液中去是有利的（USP.3576818）。
式Ⅲ所示的2-氰基-4，6-双（三氟甲基）苯并咪唑可用相应的2-硝基-4，6-双（三氟甲基）苯胺代替邻苯二胺衍生物来制备，在冰乙酸中，以氯化锌（或一个不同的Lewis酸）作催化剂让α-硝基-4，6-双（三氟甲基）苯胺与甲醛和KCN反应，得到下式所示化合物〕K.Dimroth
et at.，Ber.98，3902（1965）〕，然后用K2CO3环化则得1-羟基-2-氰基苯并咪唑衍生物〔B.Serafinowa et at.，Rocz.Chem.51，1783（1977）〕，该化合物再与PCl3反应则产生式Ⅲ所示的化合物，这一方法的变化也是本发明的一个目标。
式Ⅰa所示的产物可由式Ⅲ所示的化合物或其一种碱金属盐，优选钠、钾或锂盐，与式Ⅳ所示的化合物的的反应来制备。
式中（Ⅳ）中R2的定义同式Ⅰ，而Q为卤素原子，优选氯或溴或O-SO2R2，反应在惰性溶剂中，在有或没有碱的存在下，于-30℃到+180℃，优选-10℃到80℃的温度下进行。
适当的溶剂是极性反应介质，如象酮类（例如丙酮、甲乙酮或叔丁基甲基酮），醚类（如象二乙醚、二    烷、四氢呋喃或乙二醇二甲醚），酰胺类（例如二甲基甲酰胺）或二甲亚砜，或者如果适宜的话，还可以是这些溶剂的混合物。在强碱的存在下（如KOH或NaOH）对苯并咪唑衍生物Ⅲ的反应是有利的。
令人惊奇的是，已发现式Ⅰ所示的有特定结构式样的化合物具有的杀虫谱是高度有利于防治植物病菌型微生物，特别是真菌的实际需要的，它们有非常有利的治疗和预防性质，可用于保护大量的作物，式Ⅰ所示的活性成份使得大量有用作物的植株或植株的某部分（果实、花、叶、主茎、块茎或根）上的疾病得到抑制或预防，甚至于植株在后来形成的部分也保持着不受，例如植物病菌性真菌的感染。
式Ⅰ所示的新颖的活性成份被证明对真菌纲的特定种类是有效的，如不完全菌类（例如尾孢菌属），担子菌纲（例如柄锈属）和小囊菌纲（例如白粉菌属和黑星菌属），特别是对卵菌纲（例如单轴霉属、霜霉科、腐霉属、盘梗霉属和疫霉属），因而它们是用于防治植物病菌性真菌以保护作物的组合物的有价值的补体，从利益上讲，它们在实际应用中除预防性质外，还有治疗作用，而且可以用于大量作物植株的保护，在使用这些活性组份时，在许多有用作物的植株上或植株的某部分上（果实、花、叶、主茎、块茎、根）发列的害虫能被抑制或被杀死，甚至于估以后形成的植物的部分也能保持不受，例如不受植物病菌性真菌的感染。此外，式Ⅰ所示化合物还能用作拌种剂来处理种子（果实、块茎或谷物）和枝条以使它们不受真菌的感染以及不受土壤中植物病菌性真菌的感染。
本发明也叙及了含有式Ⅰ所示化合物作为活性成份的组合物以及它们在农业及相关领域的应用。
此外，本发明还包括了这些组合物的制备，它们实质上是由活性成份与本文描述的一个或多个甚至于是一组物质混合而构成的。本发明也包括处理植株的方法，该方法由于应用了式Ⅰ所示的新化合物，或新颖的组合物而具特色。
在本发明范围内，为了作物保护的目的，采用的目标作物是：谷类植物（小麦、大麦、黑麦、黑小麦、燕麦、稻、玉米、高梁和相关种类）;甜菜（糖甜菜和饲用甜菜）;棕榈果、核果和浆果植物（苹果、梨、棕榈、桃、杏、樱桃、草莓、木莓、和黑莓）;豆科植物（蚕豆、小扁豆、碗豆、黄豆）;油料作物（油菜，芥末、罂粟、橄榄、向日葵、椰子、蓖麻、可可、落花生）;葫芦类（南瓜、黄瓜、甜瓜）;纤维植物（棉花、亚麻、大麻、黄麻）;柑桔类（橙、柠檬、葡萄柚、中国柑桔）;蔬菜作物（菠菜、莴苣、芦、甘蓝、胡萝卜、洋葱、西红柿、土豆、Pepper）;樟科植物（鳄梨、樟、樟脑）或其它作物如烟草、坚果类、咖啡、甘蔗、茶、胡椒、以及其它香料植的，葡萄树、蛇麻草、芭蕉、乳液植物以及观赏植物。
式Ⅰ所示的活性成份按惯例采用组合物的形式来使用，可与其它活性组份同时或先后施用于将被处理的场地或植物。其它活性成份可以是肥料、微量元素载体或其它影响植物生长的制剂。也可以选用选择性除草剂及其杀虫剂、杀菌剂、杀细菌剂、杀线虫剂、软体动物灭杀剂或几种这类制剂的混合物，还可与或不与传统加工工艺使用的载体、表面活性剂或其它有利于施用的添加剂一起施用。
适宜的载体和添加剂可以是固体或液体以及那些有利于加工工艺的物质，例如天然的或再生的矿物质、溶剂、分散剂、润湿剂、增粘剂、增稠剂、粘合剂或肥料。
施用式Ⅰ所示的活性组份式至少含有一种这些活性组份的农用化学品的优选方法是将其施用于叶片（叶面施用）。其施用次数和剂量则取决于被怀疑病菌感染的危险程度。通过用活性组份的液体制剂浸泡谷物或用固体制剂涂沫它们，式Ⅰ所示的化合物也能施用于种子（涂抹）。
式Ⅰ所示化合物可作为活性组份单独使用，但优选与传统上加工工艺使用的辅料同时使用。为此，用已知的方法把它们加工成有利于使用的形式，例如，加工成乳油、可涂抹的糊剂、可直接喷雾的或可稀释的溶液、稀乳剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂、粒剂或微囊剂、例如在聚合物中的微囊剂。为了达到预期的目标和适应主要环境状况，视制剂的性质可选择各种施用方法，如象喷雾、雾化、喷粉、撒布、涂刷或浇泼。
通常，适合的施用剂量是每公顷5克到2公斤活性成份，优选每公顷10克到1公斤活性成份，特别是20克到600克活性成份/公顷。
由式Ⅰ所示的活性组份及其有或没有固体或液体添加剂组成的制剂，即组合物、制备物或混剂由已知的方法制备，如将活性组份与填充剂如溶剂、固体载体以及如果需要还有表面活性物质（表面活性剂）一起仔细地混合和/或研磨。
下述化合物都可用作溶剂：芳香烃，优选C8到C12馏份，如二甲苯混合物或取代萘，邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯，脂肪烃，如环己烷或石蜡，醇和乙二醇类及其它们的醚和酯，如乙醇，乙二醇，乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚，酮如环己酮，强极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲亚砜或二甲基甲酰胺，以及环氧化的或未环氧化的植物油如环氧化椰子油或大豆油，及其水。
一般来说，例如用于粉剂或分散性粉剂的固体载体是磨碎了的天然矿物质，如方解石，滑石，高岭土、蒙脱土或缘坡缕石，为了改善其物理性质，也可以加入高分散性的硅石或高分散性的吸附性聚合物，用于粒剂的可用的颗粒，吸附性载体都是多孔型的，如浮石，砖渣，海泡石，或膨润土，以及可用的非吸附性载体，例如可以是方解石或砂。此时，大量已粒化的无机性或有机性物质也可使用，如白云石或粉碎的植物残渣。
根据需要加工的式Ⅰ所示活性成份的性质，可供选择的表面活性化合物可以是非离子型的，阳离子型的和/或阴离子型的表面活性剂，它们应有良好的乳化性，分散性和可湿性，表面活化剂也指表面活性剂混合物。
可用的阴离子表面活性剂是所谓的水溶性皂及其水溶性合成表面活性化合物。
可以举出的非离子型表面活性剂的例子有壬基苯酚，聚乙氧乙醇，蓖麻油聚乙二醇醚，聚丙烯环氧化物与聚乙烯环氧化物的加合物，三丁基苯氧基聚乙烯乙醇，聚乙二醇，和辛基苯氧基聚乙氧乙醇。
聚氧乙烯山梨糖醇酐的脂肪酸酯，如聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯，也是适用的。
阳离子表面活性剂具体有季胺盐，它们至少有一个N-取代基是有8-22个碳原子的烷基。而其它取代基则是低级的、卤代的或游离的烷基，苄基或低级羟基烷基，其它在传统的加工工艺中使用的表面活性剂对于熟悉加工工艺者来说是已知的，或者能在有关的专业文献中找到。
一般来说，这些农用化学制备物含有0.1到99个重量百分数，特别是0.1到95个重量百分数的式Ⅰ所示的活性组份，99.9到1个重量百分数，特别是99.8到5个重量百分数的固体或液体添加剂以及0到25个重量百分数，特别是0.1到25个重量百分数的表面活性剂。
作为商品选择浓组合物的形式，而消费者通常最后使用稀释的组合物。
为了获得特有的效果，组合物也能含有别的添加剂，如稳定剂、消泡剂、粘度调节剂、粘合剂或增粘剂以及肥料和其它活性成份。
下述例子说明了上述描述的发明，但并不因此限制了发明的范围，温度以摄氏温标表示，
制备实例
1.1（3）-二甲基氨磺酰基-2-氰基-4，6-双（三氟甲基）苯并咪唑的制备
将10.0克（36毫摩尔）2-氰基-4，6-双（三氟甲基）苯并咪唑溶解在100毫升丙酮中，加入2.6克氢氧化钾（85%，粉末状），将所得混合物在25℃下搅拌1小时，此时溶液将会变成橙色，缓慢滴入5.8毫升N，N-二甲氨磺酰氯，过程是稍微放热的，将该混合物在室温下搅拌22小时，然后过滤，滤液在旋转蒸发仪上浓缩至干，将残留物溶于二氯甲烷中并加入硅胶，将此混合物搅拌2小时后，过滤，浓缩滤液并用醚加热浸取，最后滤出产品并干燥。产量4.6克，MP166-168℃。
2.1（3）-二甲基氨磺酰基-2-硫代氨基甲酰基-4，6-双（三氟甲基）苯并咪唑的制备
Figure 931081556_IMG11
在室温和搅拌下将140克（0.36摩尔）1（3）-二甲基氨磺酰基-2-氰基-4，6-双（三氟甲基）苯并咪唑溶解在1500毫升二噁烷中，然后分别加入400毫升四氢呋喃和53毫升三乙胺，在室温下，2小时内，缓缓通入硫化氢，反应结束后，在旋转蒸发仪上将混合物浓缩至它的一半体积，然后在搅拌下将其倒入冰水中，抽滤分离出沉淀并用水洗，干燥后结晶的熔点为212-213℃（分解）。
3.1（3）-二甲基氨磺酰基-2-硫代氨基甲酰基-4，6-双（三氟甲基）苯并咪唑-S-氧化物的制备
Figure 931081556_IMG12
将2.0克（5毫摩尔）1（3）-二甲基氨磺酰基-2-硫代氨基甲酰基-4，6-双（三氟甲基）苯并咪唑悬浮在30毫升冰乙酸中，然后加入1.87克无水乙酸钠，形成粘稠的黄色悬浮液，在猛烈的搅拌下缓缓加入0.5毫升过氧化氢（30%水溶液）将形成的混合物在20℃下搅拌3小时。然后将其倒入冰水中并过滤，滤饼用水洗至中性并在干燥箱中50℃下干燥。产量1.85克（收率88.09%），熔点162-164℃。
中间体的制备
a）2-氰基-4，6-双（三氟甲基）苯并咪唑
将12.2克（50毫摩尔）1，2-二氨基-3，5-双（三氟甲基）苯溶解在50毫升冰乙酸中。然后在室温下滴国13.3克（83毫摩尔）2，2，2-三氯乙亚氨基甲酯，搅拌混合物直至加合物消失。用四氢呋喃将反应溶液冲洗到滴液漏斗中并在冰冷却的情况下将其滴入290毫升浓氨水中。在25-30℃下将混合物搅拌1小时后，在旋转蒸发仪上浓缩，用水处理油状残余物，然后用浓盐酸酸化混合物。用乙酸乙酯提取，水洗，硫酸钠干燥，浓缩，油状残留物用硅胶柱层析，乙酸乙酯洗提，得到大约15克油状物，该产物已具有足够的纯度为下一步所用。
b）1，2-二氨基-3，5-双（三氟甲基）苯
将13.8克（50毫摩尔）2-硝基-4，6-双（三氟甲基）苯胺溶解在140毫升四氢呋喃中，然后加入6克Reney镍，在20-25℃和常压下氢化混合物。当吸氢停止后，过滤除去催化剂，在旋转蒸发仪上蒸去溶剂，获得12.2克产物。
c）2-硝基-4，6-双（三氟甲基）苯胺
将19.6克（58毫摩尔）2-硝基-4，6-双（三氟甲基）溴苯溶解在70毫升乙醇中，将15克氨注入耐压缸中，将此混合物加热到125℃，6小时后，将面压缸解除压力，将反应混合物浓缩，与水一起搅拌，过滤，将固体干燥，产量为14.8克，熔点72-73℃。
d）2-硝基-4，6-双（三氟甲基）溴苯
将19.5克（66毫摩尔）2，4-双（三氟甲基）溴苯在大约95℃下加热，搅拌下滴加80毫升浓硫酸和发烟硝酸的混合物（比例1∶1），加完后，在95-100℃下继续搅拌2小时，冷却后，将混合物倒入冰水中，用乙酸乙酯提取，依次用水、稀氢氧化钠溶液、盐水洗涤，硫酸内干燥，然后浓缩，油状物在短硅胶柱上层析，己烷洗提，获20.6克油状物。
能够用这种方法或前面提到的方法制备的其它化合物的例子如下：
表0
表1
Figure 931081556_IMG14
表2
式Ⅰ所示活性组份的加工实例（%＝重量百分数）
2.1可湿性粉剂    a)    b)    c)
取自各表的活性组分    25%    50%    75%
木质素磺酸钠    5%    5%    -
十二烷基硫酸钠    3%    -    5%
二异丁基萘磺酸钠    -    6%    10%
辛基苯酚聚乙二醇醚    -    2%    -
(7-8摩尔环氧乙烷)
高分散硅石    5%    10%    10%
高岭土    62%    27%    -
将活性组份与添加剂充分混合，然后在一个适当的磨中将混合物充分研磨。这样得到的可湿性粉剂可用水稀释得到任何所需浓度的悬浮液。
2.2乳油
取自各表的活性组份    10%
辛基苯酚聚乙二醇醚    3%
（4-5摩尔环氧乙烷）
十二烷基苯磺酸钙    3%
蓖麻油聚乙二醇醚
（35摩尔环氧乙烷）    4%
环己酮    34%
二甲苯混合物    50%
通过用水稀释这种乳油可得任何所需浓度的乳化液。
2.3粉剂    a)    b)
取自各表的活性组份    5%    8%
滑石    95%    -
高岭土    -    92%
将活性组份和载体混合后在一个适当的磨中研磨则获得可供使用的粉剂。
2.4成形粒剂
取自各表的活性组份    10%
N-木质素磺酸盐    2%
羧甲基纤维素    1%
高岭土    87%
活性组份与添加剂混合物后，研磨并用水润湿，将混合物成形，然后在空气流中干燥。
2.5涂敷粒剂
取自各表的活性组份    3%
聚乙二醇（MW200）    3%
高岭土    94%
（MW＝分子量）
在一个混合器中，将仔细研磨过的活性组份均匀地涂敷在已用聚乙二醇浸润过的高岭土上，这样，就获得了无粉尘涂敷粒剂。
2.6悬浮浓剂
取自各表的活性组份    40%
乙二醇    10%
壬基苯酚聚乙二醇醚    6%
（15摩尔环氧乙烷）
木质素磺酸钠    10%
羧甲基纤维素    1%
37%甲醛水溶液    0.2%
硅油，75%的水乳化液    0.8%
水    32%
将仔细研磨过的活性组份与添加剂充分混合。这样得到的悬浮浓剂用水稀释可制备任何所需浓度的悬浮液。
3.生物测定实例
实例3.1：对葡萄树上单轴霉属真菌的作用
a）残留预防作用
4-5叶期的葡萄树籽苗用喷雾混合物（含0.02%活性组份）喷雾，该混合物由活性组份的可湿性粉剂制备，24小时后，处理过的植株用上述真菌的孢子囊悬浮液进行感染，在相对湿度为95-100%和20℃下保温6天后评价真菌的感染。
b）残留治疗作用
4-5叶期的葡萄树籽苗用上述真菌的孢子囊悬浮液进行感染，感染后的植株在相对湿度为95-100%及20℃下，在潮湿的容器中保温24小时。然后干燥，并且喷雾混合物（含0.02%活性组份）喷雾，该混合物由活性组份的可湿性粉剂制备。喷雾涂层干燥后，将处理过的植株放回潮湿的容器中，在感染6天后评价真菌的感染。应用表0、1、2的化合物对葡萄树上单轴霉属真菌的活性为好至很好（真菌感染减少到10-0%）特别是0.3，1.3和2.2天的活性组份完全抑制了真菌的感染（残余感染为0-5%），相反，除感染防治的植株外，未体处理植株单轴霉属真菌的感染程度为100%。
实施例3.2：对西红柿植株上疫霉属真菌的作用
残留预防作用
生长了三周的西红柿植株用喷雾混合物（含0.02%活性组份）喷雾，该喷雾混合物由活性组份的可湿性粉剂制备。24小时后，处理过的植株用上述真菌的孢子囊悬浮液进行感染，感染植株在相对湿度为90-100%和20℃下，保温5天后评价真菌的感染。
表0，1和2的化合物显示出明显的活性（真菌感染少于20%）。化合物0.3，1.3，2.2等实际上完全抑制了感染（0-5%的感染）。相反，除感染防治的植株外，疫霉属真菌的感染程度为100%。
实施例3.3：对土豆植株上疫霉属真菌的作用
残留预防作用
生长三周的土豆植株（苗龄2-3周，品种：Bintje）用喷雾混合物（含活性成份0.02%）喷雾，该混合物由活性组份的可湿性粉剂制备。24小时后，处理过的植株用上述真菌的孢子囊悬浮液进行感染，感染植株在相对湿度为90-100%和20℃下保温5天后，评价真菌的感染。
表0、1和2的化合物显示出明显的活性（真菌感染少于20%），化合物号为0.3，1.3，2.2等完全抑制了感染（0-5%的传染）。相反，除感染防治的植物外，疫霉属真菌的感染程度为100%。
实例3.4：对玉米和糖甜菜上腐霉属真菌的作用
a）土壤浸灌的作用
将上述真菌接种在无菌的燕麦种子上并混入土壤/砂混合物中，将花盆装满上述感染过的土壤。然后插入玉米或糖甜菜种子，播种后立刻将试验制备物倒在土壤上，该制备物已加工成可湿性粉剂，然后以水悬浮液的形式使用（相对于土壤体积活性组份为20ppm）。然后将花分别放置在20-24℃的温室中保持2-3周，经常喷洒少量的水以使土壤保持均匀的潮湿状态。通过测定玉米或糖甜菜的出苗情况以及健康的和染病的植株的比例来评价试验的结果。
b）拌种后的作用
将上述真菌接种在无菌的燕麦种子上并混入土壤/砂混合物中。将花盆装满这种感染过的土壤。然后播入玉米或糖甜菜种子，这些种子已用试验制备物拌种，该制备物已加工成粉末以便用于种子处理（拌种量相对于种子重量为1000ppm活性组份。将播有种子的花盆放置在20-24℃的温室中保持2-3周。经常喷洒少量水以使土壤保持均匀的潮湿状态，通过测定玉米或糖甜菜的出苗情况以及健康的和染病的植株的比例来评价试验的结果。
用取自表1的1.3号化合物的处理结果其出苗率超过80%。植株呈健康状态。

Claims (15)

1、式Ⅰ所示的苯并咪唑磺酸衍生物
Figure 931081556_IMG2
式中R2SO2可在1-或3-位，从而相对于CF3取代基形成了单一的或混合的位置异构体，式中的取代基定义如下：
R1为CN或-CS(=O)nNH2，
R2为C1-C4烷基，C3-C6环烷基或-N(R′)2，而两个R′可以是相同的或不同的C1-C3烷基，n等于0或1。
2、式Ⅰb所示的苯并咪唑磺酸衍生物，式中R2SO2在1-或3-位，从而相对于CF3取代基形成了单一的或混合的位置异构体，而式中的取代基定义如下：
R1为-CSNH2，
R2为C1-C4烷基，C3-C6环烷基或-N（R′）2，而两个R′可以是相同的或不同的C1-C3烷基。
3、权利要求1中要求的化合物，其中R2为C1-C2烷基，环丙基或-N（R′）2，而R′为甲基或乙基，n等于0或1。
4、权利要求3中要求的化合物，其中R2为甲基或N（CH3）2，而n等于0或1。
5、权利要求2中要求的化合物，其中R2为甲基或-N（CH3）2。
6、权利要求3中提到的化合物1（3）-二甲基氨磺酰基-2-硫代氨基甲酰基-4，6-双（三氟甲基）苯并咪唑-S-氧化物。
7、权利要求3中提到的化合物1（3）-二甲基氨磺酰基-2-硫代氨基甲酰基-4，6-双（三氟甲基）苯并咪唑。
8、权利要求1中提到的化合物1（3）-二甲基氨磺酰基-2-氰基-4，6-双（三氟甲基）苯并咪唑。
9、权利要求4中提到的化合物，其中R2为二甲氨基，n等于0或1。
10、一种组合物，用于防治和预防微生物对植物的感染，它们含有作为活性组份的式Ⅰ所示化合物及其适当的载体。
11、一种防治和预防微生物感染植物的方法，包括将式Ⅰ所示化合物作为活性组份施用于植物、及植物的各个部份或植物的生长场所。
12、权利要求1中的化合物用作杀菌剂。
13、权利要求1中要求的式Ⅰb所示化合物的制备方法，包括式Ⅰa所示化合物在碱的存在下，在-20°到+80℃的温度下与H2S反应。
14、权利要求1要求的式Ⅰc所示化合物的制备方法，包括在-20°到+60℃下用有机过氧化物或过氧化氢去氧化式Ⅰb所示的化合物。
15、式Ⅲ所示的中间体。
Figure 931081556_IMG3
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