SK2795A3 - Benzimidazolesulfone acid derivatives, method of their preparation and agents containing these derivatives - Google Patents
Benzimidazolesulfone acid derivatives, method of their preparation and agents containing these derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- SK2795A3 SK2795A3 SK27-95A SK2795A SK2795A3 SK 2795 A3 SK2795 A3 SK 2795A3 SK 2795 A SK2795 A SK 2795A SK 2795 A3 SK2795 A3 SK 2795A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- compound
- formula
- plants
- alkyl
- compounds
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
- C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
- C07D235/24—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
- A01N43/52—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles condensed with carbocyclic rings, e.g. benzimidazoles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Description
Deriváty kyseliny benzimidazolsulfónovej, spôsob ich prípravy a prostriedky obsahujúce tieto derivátyBenzimidazolesulfonic acid derivatives, processes for their preparation and compositions containing these derivatives
Oblasť technikyTechnical field
Vynález sa týka nových derivátov kyseliny benzimidazolsulfónovej nižšie uvedeného všeobecného vzorca. Vynález sa ďalej týka prípravy týchto látok a poľnohospodárskych chemických prostriedkov obsahujúcich aspoň jednu z týchto zlúčenín ako účinnú zložku. Vynález sa týka tiež prípravy vyššie spomenutých prostriedkov a použitia uvedených účinných zložiek alebo prostriedkov na potláčanie alebo prevenciu napadnutia rastlín fytopatogénnymi mikroorganizmami, výhodne hubami.The invention relates to novel benzimidazolesulfonic acid derivatives of the general formula below. The invention further relates to the preparation of these substances and agricultural chemical compositions containing at least one of these compounds as an active ingredient. The invention also relates to the preparation of the aforementioned compositions and to the use of said active ingredients or compositions for controlling or preventing the infestation of plants by phytopathogenic microorganisms, preferably fungi.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Zlúčeniny podľa vynálezu majú všeobecný vzorec IThe compounds of the invention have the general formula I
vzhľadom na substituenty CF^,with respect to the substituents CF3,
R znamená skupinu CN alebo skupinu -CS(=O) NH , □_ ΓΊ 2R is CN or -CS (= O) NH, □ _ ΓΊ 2
R znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka alebo skupinu -N(R')_, v ktorej substituenty R' sú odlišné alebo identické alkylové skupiny obsahujúce 1 až 3 atómy uhlíka, a n znamená 0 alebo 1.R is C 1 -C 4 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, or -N (R ') - in which R' is different or identical C 1 -C 3 alkyl, and n is 0 or 1.
Výraz samotná alkylová skupina alebo alkylová skupina ako súčasť iného substituentu tu znamená nasledujúce priame alebo rozvetvené skupiny a to v závislosti na počte atómov uhlíka vymedzujúcich danú alkylovú skupinu: metylová skupina, etylová skupina, propylová skupina, butylová skupina a ich izomérne deriváty tvorené izopropylovou skupinou, izobutylovou skupinou, sek.butylovou skupinou a terc.butylovou skupinou.The term alkyl or alkyl as part of another substituent herein refers to the following straight or branched groups depending on the number of carbon atoms defining the alkyl group: methyl, ethyl, propyl, butyl and isomeric isopropyl derivatives thereof, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl.
Zlúčeniny všeobecného vzorca I sú pri okolitej teplote stabilné pevné látky, ktoré majú cenné mikrobicídne vlastnosti. Ich mimoriadne výhodná účinnosť je založená hlavne na špecifickej substitučnej štruktúre v nakondenzovanom benzénovom kruhu. Tieto zlúčeniny sa môžu použiť preventívne alebo kuratívne v oblasti poľnohospodárstva alebo priľahlých oblastiach pre potláčanie fytopatogénnych mikroorganizmov. Ak sa použijú v nízkych koncentráciách, zlúčeniny všeobecného vzorca I sa vyznačujú nielen vynikajúcou mikrobicídnou, najmä fungicídnou účinnosťou, ale tiež skutočnosťou, že ich dobre tolerujú rastliny.The compounds of formula I are stable solids at ambient temperature and have valuable microbicidal properties. Their particularly advantageous activity is mainly based on the specific substitution structure in the fused benzene ring. These compounds can be used preventively or curatively in agriculture or adjacent areas to control phytopathogenic microorganisms. When used at low concentrations, the compounds of formula I are not only characterized by excellent microbicidal, in particular fungicidal activity, but also by the fact that they are well tolerated by plants.
Významnými zlúčeninami podľa vynálezu sú zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom R znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 2 atómy uhlíka, cyklopropylovú skupinu alebo skupinu N(R') , R' znamená metylovú skupinu alebo etylovú skupinu a n znamená 0 alebo 1.Important compounds of the invention are those compounds of formula I wherein R is C 1 -C 2 alkyl, cyclopropyl or N (R '), R' is methyl or ethyl and n is 0 or 1.
Jednou z obzvlášť významných skupín zlúčenín podľa vynálezu je skupina zlúčenín všeobecného vzorca I, v ktorom R_, znamená metylovú skupinu alebo skupinu N(R')2, R' znamená metylovú skupinu a n znamená 0 alebo 1. Mimoriadne výhodnými zlúčeninami z tejto skupiny sú zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom R znamená dimetylamino-skupinu a n znamená 0 aleboOne particularly important group of compounds of the invention is a group of compounds of formula I wherein R 1 is methyl or N (R ') 2 , R 1 is methyl and n is 0 or 1. Particularly preferred compounds of this group are wherein R is dimethylamino and n is 0 or
1.First
Skupina výhodných zlúčenín všeobecného vzorca I zahrňuje zlúčeniny, v ktorých sa skupiny R2SO2 nachádza v polohe 1 alebo 3 a spôsobuje tvorbu čistých alebo zmesových pozičných izomérov vzhľadom na substituenty CF3 a v ktorých znamená skupinu -CSNH^ a R^ znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka alebo skupinu -N(R')2, v ktorej substituenty R' sú odlišné alebo rovnaké alkylové skupiny obsahujúce 1 až 3 atómy uhlíka. R2 mimoriadne -výhodne znamená metylovú skupinu alebo skupinu -N(CH3)2·A group of preferred compounds of formula I includes those wherein the R 2 SO 2 groups are in the 1 or 3 position and cause the formation of pure or mixed positional isomers relative to the CF 3 substituents and wherein -C 2 H 4 and R 6 are alkyl containing C 1-4 alkyl, C 3-6 cycloalkyl, or -N (R ') 2 wherein R' is different or the same C 1-3 alkyl. R 2 particularly preferred features is methyl or N (CH3) 2 ·
Výhodnými jednotlivými skupinami sú:Preferred individual groups are:
1(3)-dimetylaminosulfonyl-2-karbotioamido-4,6-bistrifluórmetylbenzimidazol,1 (3) -dimethylaminosulfonyl-2-carbothioamide-4,6 bistrifluoromethylbenzimidazole,
1(3)-dimetylaminosulfonyl-2-karbotioamido-4,6-bistrifluórmetylbenzimidazol-S-oxid a1- (3) -Dimethylaminosulfonyl-2-carbothioamido-4,6-bistrifluoromethylbenzimidazole-S-oxide; and
1(3)-dimetylaminosulfonyl-2-kyano-4,6-bistrifluórmetylbenzimidazol.1 (3) -dimethylaminosulfonyl-2-cyano-4,6-bistrifluoromethylbenzimidazole.
V prípade, že n znamená 0 (všeobecný vzorec Ib), potom sa môžu zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom Rx znamená -CS(=O)nNH2 pripraviť reakciou H2S so zlúčeninou všeobecného vzorca laWhen n is 0 (Ib), compounds of formula I wherein R x is -CS (= O) n NH 2 can be prepared by reacting H 2 S with a compound of formula Ia
NN
(la) v ktorom R2 má význam uvedený pre všeobecný vzorec I. Reakcia vedúca k tioamidu sa uskutočňuje v prítomnosti anorganických alebo organických zásad. Výhodné sú organické zásady, ako napríklad sekundárne amíny, ako dimetylamín /K. Kindler, Ann. 431, 187(1923)/ alebo dietylamín, alebo terciárne amíny, ako trietanolamín alebo trietylamín /J. F. Olin a T. B. Johnson, R.50, 72(1931), D. W. McCorquodale a T. B. Johnson, R.51,483(1932)/. Výhodne sa používa ekvimolárne množstvo alebo mierny prebytok zásad. Ako rozpúšťadlá sa používajú polárne rozpúšťadlá, napríklad alkoholy (metanol, etanol, izopropanol, atď.), avšak výhodné sú amidy kyselín, napríklad dimetylformamid, alebo možno použiť étery, ako dietyléter, tetrahydrofurán, dioxán, atď.(Ia) wherein R 2 is as defined for formula (I). The reaction leading to the thioamide is carried out in the presence of inorganic or organic bases. Organic bases such as secondary amines such as dimethylamine / K are preferred. Kindler, Ann. 431, 187 (1923) / or diethylamine, or tertiary amines such as triethanolamine or triethylamine (JF Olin and TB Johnson, R. 50, 72 (1931), DW McCorquodale and TB Johnson, R 511, 833 (1932)). Preferably an equimolar amount or a slight excess of bases is used. As solvents, polar solvents such as alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, etc.) are used, but acid amides such as dimethylformamide are preferred, or ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc. may be used.
Ďalšia možnosť adície na H2S spočíva v použití heterocyklických zásad vo funkcii rozpúšťadla, napríklad pyridínu, v prítomnosti terciárneho amínu, akým je trialkylamín (napríklad trietylamín /A. E. S. Fairfull, J. L. Lowe a D. A. Peak, Soc.1952, 742/. H^S sa zavádza pri teplote -20 až 80 C, najmä pri teplote -10 až 40 C. H2S sa môže privádzať kontinuálne alebo reakcia sa môže uskutočňovať pod tlakom.A further possibility of addition to H 2 S consists in the use of heterocyclic bases as a solvent such as pyridine in the presence of a tertiary amine such as trialkylamine (e.g. triethylamine (AES Fairfull, JL Lowe and DA Peak, Soc.1952, 742). The H 2 S may be introduced continuously or the reaction may be carried out under pressure.
S-Oxidové zlúčeniny (n = 1, všeobecný vzorec Ic) sa pripravia z tioamidov (n = 0, všeobecný vzorec Ib) oxidáciou organickými peroxidmi alebo peroxidom vodíka (výhodne vo forme 30 % vodného roztoku). Výhodne sa používajú približne ekvimolárne množstvá oxidačných činidiel. Ako rozpúšťadlá sa používajú polárne rozpúšťadlá, napríklad alkoholy (metanol, izopropanol), amidy kyselín (N-metylpyrolidón), ketóny (acetón), pyridín alebo alifatické karboxylové kyseliny. Výhodnou látkou je kyselina octová (ľadová kyselina octová) bez prídavku alebo s prídavkom zásady, akou je napríklad octan sodný. Reakčná teplota sa pohybuje medzi -20 a 60 C, výhodne medzi 0 a 30 C.The S-oxide compounds (n = 1, formula Ic) are prepared from thioamides (n = 0, formula Ib) by oxidation with organic peroxides or hydrogen peroxide (preferably in the form of a 30% aqueous solution). Preferably, approximately equimolar amounts of oxidizing agents are used. The solvents used are polar solvents, for example alcohols (methanol, isopropanol), acid amides (N-methylpyrrolidone), ketones (acetone), pyridine or aliphatic carboxylic acids. A preferred substance is acetic acid (glacial acetic acid) with or without addition of a base such as sodium acetate. The reaction temperature is between -20 and 60 ° C, preferably between 0 and 30 ° C.
(Ib, n = 0)(Ib, n = 0)
(Ic, n = 1)(Ic, n = 1)
Vynález sa tiež týka 2-kyano-4,6-bistrifluórmetybenzimidazolu všeobecného vzorca III a jeho prípravy. Táto látka sa pripraví z 1,2-diamino-3,5-bistrifluórmetylbenzénu alebo jeho solí známymi spôsobmi:The invention also relates to 2-cyano-4,6-bistrifluoromethylbenzimidazole of formula III and its preparation. This material is prepared from 1,2-diamino-3,5-bistrifluoromethylbenzene or its salts by known methods:
(Y=anión kyseliny, Hal=halogén, výhodne Cl, R=Ci-C3-alkyl)(Y = acid anion, Hal = halogen, preferably Cl, R = C 1 -C 3 -alkyl)
+ xNH3 + xNH 3
(ΙΠ)(ΙΠ)
HY znamená anorganickú alebo organickú kyselinu, výhodne kyselinu halogénvodíkovú alebo kyselinu sírovú. o-Fenyléndiamínové deriváty sa však môžu tiež použiť vo forme voľnej zásady v prípade, že sa reakčný stupeň a) uskutočňuje v ľadovej kyseline octovej. Výhodné rozpúšťadlá odlišné od kyseliny octovej sú étery, ako dietyléter, dioxán, 1,2-dimetoxyetán, estery, ako etylacetát, alebo alkoholy, ako metanol a etanol.HY is an inorganic or organic acid, preferably hydrohalic acid or sulfuric acid. However, o-phenylenediamine derivatives can also be used in the form of the free base when reaction step a) is carried out in glacial acetic acid. Preferred solvents other than acetic acid are ethers such as diethyl ether, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, esters such as ethyl acetate, or alcohols such as methanol and ethanol.
Trihalogénimidát (napríklad trichlórmetylimidát alebo chlórdifluórmetylimidát) sa výhodne pridá k rozpustenému alebo suspendovanému o-fenyléndiamínovému derivátu pri teplote -20 až 100 C. V reakčnom stupni b) sa získaný 2-trihalogénmetylbenzimidazolový derivát výhodne pridá ku koncentrovanému vodnému roztoku amoniaku (patent US 3 576 818).The trihalimidate (e.g., trichloromethylimidate or chlorodifluoromethylimidate) is preferably added to the dissolved or suspended o-phenylenediamine derivative at a temperature of -20 to 100 ° C. In reaction step b), the obtained 2-trihalomethylbenzimidazole derivative is preferably added to a concentrated aqueous solution of ).
2-Kyano-4,6-bistrifluórmetybenzimidazol) vzorca III môže takisto pripraviť pri použití zodpovedajúceho 2-nitro-4,6-bistrif luórmetylanilínu namiesto o-fenyléndiamínového derivátu reakciou s formaldehydom a KCN v ľadovej kyseline octovej pri prídavku chloridu zinočnatého (alebo inej Lewisovej zásady) ako katalyzátora, pričom sa získa zlúčenina vzorcaThe 2-cyano-4,6-bistrifluoromethylbenzimidazole) of formula III can also be prepared using the corresponding 2-nitro-4,6-bistrifluoromethylaniline in place of the o-phenylenediamine derivative by reaction with formaldehyde and KCN in glacial acetic acid with the addition of zinc chloride (or other Lewis) base) as a catalyst to give a compound of formula
NH- CH2— CN no2 /K. Dimroth a kol., Ber.98,3902(1965)/, ktorá sa cyklizuje reakciou s K2CO3 pri vzniku l-hydroxy-2-kyanobenzimidazolového derivátu /B. Serafinowa a kol. Rocz.Chem.51,1783 (1977)/, ktorý sa môže uviesť do reakcie s PC13 pri vzniku zlúčeniny vzorca III. Tento spôsobový variant tvorí takisto predmet vynálezu .NH - CH 2 - CN no 2 / K. Dimroth et al., Ber.98,3902 (1965)], which is cyclized by reaction with K 2 CO 3 to give the 1-hydroxy-2-cyanobenzimidazole derivative (B). Serafinowa et al. Rocz.Chem. 51, 1783 (1977)], which may be reacted with PCl 3 to give a compound of formula III. This method variant is also an object of the invention.
Produkty všeobecného vzorca la sa môžu pripraviť reakciou zlúčeniny vzorca III alebo niektorej z jej solí s alkalickými kovmi, výhodne sodnej, draselnej alebo lítnej soli, so zlúčeninou všeobecného vzorca IVThe products of formula Ia may be prepared by reacting a compound of formula III or one of its salts with an alkali metal, preferably a sodium, potassium or lithium salt, with a compound of formula IV
Q-SO2-R2 (IV) v ktorom R_, má význam uvedený vyššie pre všeobecný vzorec I a Q znamená atóm halogénu, výhodne atóm chlóru alebo atóm brómu, alebo skupinu O-SO2-R2, v inertnom rozpúšťadle, v prítomnosti alebo neprítomnosti zásady a pri teplote -30 až 180 C, výhodne pri teplote -10 až 80 C.Q-SO 2 -R 2 (IV) wherein R 1 is as defined above for formula (I) and Q represents a halogen atom, preferably a chlorine or bromine atom, or an O-SO 2 -R 2 group , in an inert solvent, in the presence or absence of a base and at a temperature of -30 to 180 ° C, preferably at a temperature of -10 to 80 ° C.
Vhodnými rozpúšťadlami sú najmä polárne reakčné médiá, ako ketóny (acetón, metyletylketón alebo terc.butylmetylketón), étery (ako dietyléter, dioxán, tetrahydrofurán alebo 1, 2-dimetoxyetán), amidy (napríklad dimetylformamid) alebo dimetylsulfoxid alebo v prípade, že je to vhodné, zmesi takýchto rozpúšťadiel. Benzimidazolový derivát III sa výhodne uvedie do reakcie v prítomnosti silnej zásady (akou je KOH alebo NaOH).Particularly suitable solvents are polar reaction media, such as ketones (acetone, methyl ethyl ketone or tert-butyl methyl ketone), ethers (such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or 1,2-dimethoxyethane), amides (e.g. dimethylformamide) or dimethylsulfoxide or, if appropriate, suitable mixtures of such solvents. The benzimidazole derivative III is preferably reacted in the presence of a strong base (such as KOH or NaOH).
S prekvapením sa zistilo, že zlúčeniny, ktoré majú špecifickú štruktúru všeobecného vzorca I majú biocídne spektrum účinku, ktoré je obzvlášť žiadúce z praktického hľadiska pri potláčaní fytopatogénnych mikroorganizmov, predovšetkým húb. Tieto zlúčeniny majú veľmi výhodné kuratívne a preventívne vlastnosti a sú použiteľné pre ochranu veľkého počtu úžitkových plodín. Účinné látky všeobecného vzorca I umožňujú potláčanie chorôb na rastlinách alebo na ich častiach (plody, kvety, lístie, stvoly, hľuzy a korene), pričom dokonca časti rastlín, ku vytvoreniu ktorých dôjde až po aplikácii účinnej látky, sú už zbavené napríklad od fytopatogénnych húb.Surprisingly, it has been found that compounds having a specific structure of formula I have a biocidal spectrum of activity, which is particularly desirable from a practical point of view in the control of phytopathogenic microorganisms, especially fungi. These compounds have very advantageous curative and preventive properties and are useful for protecting a large number of crops. The active compounds of the formula I permit the control of diseases on plants or parts of plants (fruits, flowers, leaves, stalks, tubers and roots), whereby even parts of the plants which are produced after application of the active substance are already free of phytopathogenic fungi. .
Pri nových účinných látkach všeobecného vzorca I sa preukázalo, že sú účinné proti špecifickým rodom fungi imperfecti (napríklad Cercospora), Basidiomycetes (napríklad Puccinia) a Ascomycetes (napríklad Erysiphe a Venturia), avšak najmä proti Oomycetes (napríklad Plasmopara, Peronospora, Pythium, Bremia a Phytophthora). Tieto zlúčeniny sú tiež cenným doplnkom prostriedkov, ktoré sa používajú pri ochrane rastlín pre potláčanie fytopatogénnych húb. Pri praktickej aplikácii majú tieto zlúčeniny ako preventívny, tak i kuratívny účinok a môžu sa tiež použiť pre ochranu veľkého počtu úžitkových plodín. Pri použití týchto účinných látok sa môžu potlačiť alebo zničiť škodcovia nachádzajúci sa na rastlinách alebo častiach rastlín (plody, kvety, lístie, stvoly, hľuzy a korene) širokého spektra úžitkových rastlín, pričom dokonca tie časti rastlín, ktoré sa vytvoria neskôr, zostanú zbavené napríklad od fytopatogénnych húb. Zlúčeniny všeobecného vzorca I sa môžu ďalej použiť ako činidlá pre ošetrenie semien (plody, hľuzy, zrno) a rezkov rastlín za účelom ich ochrany proti hubovej infekcii a proti pôdnym fytopatogénnym hubám.The novel active compounds of the formula I have been shown to be active against specific genus fungi imperfecti (e.g. Cercospora), Basidiomycetes (e.g. Puccinia) and Ascomycetes (e.g. Erysiphe and Venturia), but in particular against Oomycetes (e.g. Plasmopara, Peronospora, Pythium, Bremia and Phytophthora). These compounds are also a valuable adjunct to compositions used in plant protection to control phytopathogenic fungi. In practical application, these compounds have both a preventive and a curative effect and can also be used to protect a large number of crops. By using these active substances, pests found on plants or plant parts (fruits, flowers, leaves, stalks, tubers and roots) of a wide range of useful plants can be controlled or destroyed, even those parts of the plants which are formed later remain free of from phytopathogenic fungi. The compounds of the formula I can furthermore be used as agents for the treatment of seeds (fruit, tubers, grain) and plant debris in order to protect them against fungal infection and soil phytopathogenic fungi.
Vynález sa tiež týka prostriedkov, ktoré ako účinnú látku obsahujú zlúčeniny všeobecného vzorca I, a ich použitia v oblasti poľnohospodárstva alebo v priľahlých oblastiach.The invention also relates to compositions which contain the compounds of the formula I as active substances and their use in the field of agriculture or in adjacent areas.
Okrem toho vynález tiež zahrňuje prípravu týchto prostriedkov ktorých podstata spočíva v tom, že sa dokonale zmieša účinná látka s jednou alebo niekoľkými látkami alebo skupinami látok, ktoré sa tu popisujú. Vynález takisto zahŕňa spôsob ošetrenia rastlín, ktorý spočíva v aplikácii nových zlúčenín všeobecného vzorca I alebo nových prostriedkov.In addition, the invention also encompasses the preparation of such compositions, the principle of which is to admix the active compound perfectly with one or more of the substances or groups of substances described herein. The invention also encompasses a method of treating plants which comprises applying new compounds of formula I or novel compositions.
Rastlinami, ktoré sa môžu za účelom ochrany ošetriť v rámci vynálezu, sú napríklad nasledovné rastlinné druhy: obiloviny (pšenica, jačmeň, žito, Triticale, ovos, ryža, kukurica, cirok a podobné druhy), repa (cukrová repa a kŕmna repa), palmové ovocie, kôstkovité ovocie a mäkké ovocie (jablká, hrušky, slivky, broskyne, mandle, čerešne, jahody, maliny a čučoriedky), strukoviny (fazuľa, šošovica, hrach, sója), olejniny (repka olejka, horčica, mak, olivy, kokosové orechy, rastliny produkujúce ricínový olej, kakaovník, podzemnica olejná), uhorkoviny (tekvice, uhorky, dyne), vlákniny (bavlna, ľan, konope, juta), citrusové plody (pomaranče, citróny, grapefruity, mandarínky), zeleninové plodiny (špenát, šalát, špargľa, kel, mrkva, cibuľa, rajčiaky, zemiaky, korenie), Lauraceae (avokádo, škorica, gáfor) alebo ďalšie úžitkové plodi ny, akými sú napríklad tabak, orechy, káva, cukrová trstina, čaj a ďalšie aromatizujúce rastliny, vínna réva, chmel, Musaceae a latexové rastliny, ako i ozdobné rastliny.Plants which can be treated for protection in the context of the invention are, for example, the following plant species: cereals (wheat, barley, rye, Triticale, oats, rice, maize, sorghum and the like), beets (sugar beet and fodder beet), palm fruits, stone fruits and soft fruits (apples, pears, plums, peaches, almonds, cherries, strawberries, raspberries and blueberries), legumes (beans, lentils, peas, soybeans), oilseeds (rape, mustard, poppy, olives, coconuts, castor oil plants, cocoa, groundnuts, cucumbers (cucumbers, cucumbers, pumpkins), fiber (cotton, flax, hemp, jute), citrus fruits (oranges, lemons, grapefruit, mandarins), vegetable crops (spinach) , lettuce, asparagus, tusk, carrot, onion, tomato, potato, pepper), Lauraceae (avocado, cinnamon, camphor) or other fruit, such as tobacco, nuts, coffee, sugar cane, tea and other flavoring ras herbs, vines, hops, Musaceae and latex plants, as well as ornamental plants.
Účinné látky všeobecného vzorca I sa obvykle použijú vo forme prostriedkov a môžu sa aplikovať na plochy alebo na rastliny buď súčasne s ďalšími účinnými látkami alebo po alebo pred aplikáciou ďalších účinných látok. Týmito ďalšími účinnými látkami môžu byť hnojivá, mediátory stopových prvkov alebo ostatné prípravky, ktoré ovplyvňujú rast rastlín. Podobne sa takto môžu použiť selektívne herbicídy, ako i insekticídy, fungicídy, baktericídy, nematocídy, moluskocídy alebo zmesi niekoľkých z týchto činidiel, spoločne s nosičmi alebo bez nosičov, ktoré sa obvykle používajú v týchto typoch formulácií, povrchovo aktívnymi látkami alebo ostatnými prísadami, ktoré zlepšujú účinnosť aplikovaných látok.The active compounds of the formula I are generally used in the form of compositions and can be applied to areas or plants either simultaneously with the other active substances or after or before the application of the other active substances. These other active substances may be fertilizers, trace element mediators or other preparations which affect the growth of plants. Similarly, selective herbicides as well as insecticides, fungicides, bactericides, nematicides, molluscicides, or mixtures of several of these agents can be used, together with or without the carriers customarily used in these types of formulations, surfactants or other additives which improve the effectiveness of the applied substances.
Vhodné nosiče alebo prísady môžu byť tuhé alebo kvapalné a sú to látky, ktoré sa obvykle používajú v týchto typoch formulácií, napríklad prírodné alebo regenerované minerálne látky, rozpúšťadlá, dispergačné činidlá, namáčacie činidlá, zhutňovadlá, spojivá alebo hnojivá.Suitable carriers or additives may be solid or liquid and are substances which are commonly used in these types of formulations, for example natural or regenerated minerals, solvents, dispersants, wetting agents, thickeners, binders or fertilizers.
Výhodným spôsobom aplikácie účinnej látky všeobecného vzorca I alebo agrochemického prostriedku obsahujúceho aspoň jednu takú účinnú látku je aplikácia na lístí (foliárna aplikácia). Početnosť a miera aplikácie závisí na riziku zamorenia daným patogénom. Zlúčeniny všeobecného vzorca I sa tiež môžu aplikovať na semená (povlaková aplikácia) a to buď impregnáciou zrna v kvapalnom prípravku obsahujúcom účinnú látku alebo potiahnutím zrna pevným prípravkom.A preferred method of administering an active ingredient of the formula I or an agrochemical composition comprising at least one such active ingredient is foliar application. The frequency and rate of application depend on the risk of infestation by the pathogen. The compounds of the formula I can also be applied to seeds (coating application), either by impregnating the grain in a liquid preparation containing the active substance or by coating the grain with a solid preparation.
Zlúčeniny podľa vynálezu sa používajú buď ako čisté účinné látky alebo výhodne v kombinácii s pomocnými látkami, ktoré sa obvykle používajú v týchto typoch formulácií. Kvôli tomuto účelu sa tieto zlúčeniny spracovávajú výhodne známym spôsobom pri vzniku napríklad emulzných koncentrátov, rozotierateľných pást, priamo postrekovateľných alebo zriediteľných roztokov, zriedených emulzií, namáčacích práškov, rozpustných práškov, popraší, granúl alebo zapuzdrených prípravkov, v ktorých sa ako povlakové činidlo používajú polymérne látky. Podľa okolností a sledovaných cieľov sa zvolí charakter aplikovanej formulácie a formulácia sa aplikuje postrekom, poprášením, rozptýlením, nanesením štetkou alebo kefkou alebo vo forme impregnačného kúpeľa.The compounds of the invention are used either as pure active ingredients or preferably in combination with excipients usually used in these types of formulations. For this purpose, these compounds are preferably processed in a known manner to give, for example, emulsion concentrates, spreadable pastes, directly sprayable or dilutable solutions, dilute emulsions, wetting powders, soluble powders, dusts, granules or encapsulated formulations in which polymeric substances are used as the coating agent. . Depending on the circumstances and objectives pursued, the nature of the applied formulation is selected and the formulation is applied by spraying, dusting, dispersing, brushing or brushing or in the form of an impregnating bath.
Priaznivé aplikačné dávky sú spravidla dávky 5 g až 2 kg účinnej látky (A.I.) na hektár (ha), výhodne 10 g až 1 kg A.I./ha, najmä 20 g až 600 g A.I./ha.Favorable application rates are generally 5 g to 2 kg of active ingredient (A.I.) per hectare (ha), preferably 10 g to 1 kg of A.I./ha, in particular 20 g to 600 g of A.I./ha.
Formulácie, t.j. prostriedky, prípravky alebo kompozície obsahujúce účinnú látku všeobecného vzorca I spolu s pevnou alebo kvapalnou prísadou alebo bez tejto prísady, sa pripravia známym spôsobom, napríklad dokonalým zmiešaním alebo/a rozomletím účinnej látky s nadstavovadlami, akými sú rozpúšťadlá, pevné nosiče a prípadne povrchovo aktívne látky.The formulations, i. compositions, preparations or compositions containing the active compound of the formula I, with or without a solid or liquid additive, are prepared in a known manner, for example by intimately mixing and / or grinding the active compound with extenders such as solvents, solid carriers and optionally surfactants .
Ako rozpúšťadlá sa môžu použiť aromatické uhľovodíky, výhodne frakcie obsahujúce 8 až 12 atómov uhlíka, akými sú xylénové zmesi alebo substituované naftalény, estery kyseliny ftálovej, ako dibutylftalát alebo dioktylftalát, alifatické uhľovodíky, ako cyklohexán alebo parafíny, alkoholy a glykoly, ako i ich étery a estery, ako etanol, etylénglykol, etylénglykolmonometyléter a etyléngykolmonoetyléter, ketóny, áko cyklohexanón, silne polárne rozpúšťadlá, ako N-metyl-2-pyrolidón, dimetylsulfoxid alebo dimetylformamid, a epoxidované alebo neepoxidované rastlinné oleje, ako epoxidovaný kokosový alebo sójový olej, ako i voda.Aromatic hydrocarbons, preferably fractions containing 8 to 12 carbon atoms, such as xylene mixtures or substituted naphthalenes, phthalic acid esters such as dibutyl phthalate or dioctyl phthalate, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, alcohols and glycols, as well as their ethers, may be used as solvents. and esters such as ethanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, ketones such as cyclohexanone, strongly polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide or dimethylformamide, and epoxidized or non-epoxidized soybean oil, such as epoxidized or coconut oil; Water.
Pevnými nosičmi, ktoré sa spravidla používajú napríklad pre prípravu popraší a dispergovateľných práškov, sú mleté prírodné minerály, ako kalcit, mastenec, kaolín, montmorillonit alebo attapulgit. Kvôli účelu zlepšenia fyzikálnych vlastností takisto možno pridať vysoko disperznú silicu alebo vyso ko absorpčné polyméry. Možnými partikulárnymi adsorpčnými nosičmi pre granulované prípravky sú látky pórovitého typu, akými sú pemza, antuka, sepiolit alebo bentonit, zatiaľ čo možnými nesorpčnými nosičovými materiálmi sú napríklad kalcit alebo piesok. Okrem toho možno použiť veľké množstvo predbežne granulovaných látok anorganického alebo organického charakteru, ako dolomit alebo rozomleté rastlinné zvyšky.Solid carriers which are generally used, for example, for the preparation of dusts and dispersible powders are ground natural minerals such as calcite, talc, kaolin, montmorillonite or attapulgite. Highly dispersed essential oil or high absorbent polymers may also be added to improve physical properties. Possible particulate adsorbent carriers for granular compositions are porous type materials such as pumice, clay, sepiolite or bentonite, while possible non-adsorbent carrier materials are, for example, calcite or sand. In addition, a large number of pre-granulated substances of an inorganic or organic nature, such as dolomite or ground plant residues, may be used.
Vhodnými povrchovo aktívnymi zlúčeninami sú neionogénne, katiónové alebo/a aniónové povrchovo aktívne látky, ktoré majú dobré emulgačné, dispergačné a namáčacie vlastnosti, pričom voľba týchto látok závisí na účinnej látke všeobecného vzorca I, ktorá sa má formulovať. Pod pojmom povrchovo aktívne látky sa tu tiež rozumejú zmesi povrchovo aktívnych látok.Suitable surfactants are nonionic, cationic and / or anionic surfactants having good emulsifying, dispersing and wetting properties, the choice of which depends on the active compound of the formula I to be formulated. Surfactants are also understood as meaning mixtures of surfactants.
Možnými aniónovými povrchovo aktívnymi látkami môžu byť takzvané vo vode rozpustné mydlá, ako i vo vode rozpustné syntetické povrchovo aktívne zlúčeniny.Possible anionic surfactants can be so-called water-soluble soaps as well as water-soluble synthetic surfactants.
Príkladmi neionogénnych povrchovo aktívnych látok sú nonylfenolpolyetoxyetanoly, polyglykolétery ricínového oleja, adukty polypropylénoxidu a polyetylénoxidu, tributylfenoxypolyetylénetanol, polyetylénglykol a oktylfenoxypolyetoxyetanol.Examples of nonionic surfactants are nonylphenolpolyethoxyethanols, castor oil polyglycol ethers, polypropylene oxide and polyethylene oxide adducts, tributylphenoxypolyethylethanol, polyethylene glycol and octylphenoxypolyethoxyethanol.
Takisto sú vhodné estery mastných kyselín a polyoxyetylénsorbitanu, ako polyoxyetylénsorbitantrioleát.Fatty acid esters of polyoxyethylene sorbitan, such as polyoxyethylene sorbitan trioleate, are also suitable.
Katiónovými povrchovo aktívnymi činidlami sú predovšetkým kvartérne amóniové soli, ktoré obsahujú alkylovú skupinu majúcu 8 až 22 atómov uhlíka ako N-substituenty a nižšiu halogénovanú alebo voľnú alkylovú skupinu, benzylovú skupinu alebo nižšiu hydroxyalkylovú skupinu ako ďalšie substituenty.Cationic surfactants are in particular quaternary ammonium salts which contain an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms as N-substituents and a lower halogenated or free alkyl group, a benzyl group or a lower hydroxyalkyl group as further substituents.
Ďalšie povrchovo aktívne látky, ktoré sa obvykle používajú pri tomto type formulácií, sú odborníkovi v tomto odbore známe alebo sa dajú nájsť v zodpovedajúcej odbornej literatú re.Other surfactants commonly used in this type of formulation are known to those skilled in the art or can be found in the corresponding literature.
Agrochemické prípravky spravidla obsahujú 0,1 až 99 % hmotnosti, predovšetkým 0,1 až 95 % hmotnosti účinnej látky všeobecného vzorca I, 99,9 až 1 % hmotnosti, predovšetkým 99,8 až 5 % hmotnosti pevnej alebo kvapalnej prísady a 0 až 25 % hmotnosti, najmä 0,1 až 25 % hmotnosti, povrchovo aktívnej látky.Agrochemical preparations generally contain from 0.1 to 99% by weight, in particular from 0.1 to 95% by weight, of active compound of the formula I, from 99.9 to 1% by weight, in particular from 99.8 to 5% by weight of solid or liquid additives and % by weight, in particular 0.1 to 25% by weight, of a surfactant.
Zatiaľ čo ako komerčne dostupná forma uvedených prípravkov je výhodný koncentrát, spotrebiteľ spravidla používa agrochemický prípravok v zriedenej forme.While a concentrate is preferred as a commercially available form of said formulations, the consumer generally uses the agrochemical formulation in diluted form.
Uvedené prostriedky môžu takisto obsahovať ďalšie prísady, akými sú stabilizátory, odpeňovadlá, regulátory viskozity, spojivá alebo zhutňovadlá, ako i hnojivá alebo ďalšie účinné látky, pričom voľba týchto prísad sa volí tak, aby sa dosiahli požadované špecifické účinky.Said compositions may also contain other additives such as stabilizers, antifoams, viscosity regulators, binders or thickeners, as well as fertilizers or other active substances, the choice of such additives being chosen to achieve the desired specific effects.
V nasledovnej časti popisu bude vynález bližšie objasnený pomocou príkladov alebo konkrétnych uskutočnení, pričom tieto príklady majú len ilustračný charakter a nijako neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený formuláciou patentových nárokov.In the following, the invention will be explained in more detail by way of examples or specific embodiments, these examples being for the purpose of illustration only and are not intended to limit the scope of the invention as defined by the claims.
Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Príklad 1Example 1
Prípravapreparation
1(3)-dimetylsulfamoyl-2-kyano-4,6-bistrifluórmetylbenzimidazolu (zlúčenina 0,3) vzorca1- (3) -Dimethylsulfamoyl-2-cyano-4,6-bistrifluoromethylbenzimidazole (compound 0.3) of formula
10,0 g (36 mmolov) 2-kyano-4,6-bistrifluórmetylbenzimidazolu sa rozpustí v 100 ml acetónu, potom sa k získanému roztoku pridá 2,6 g hydroxidu draselného (85 %, práškový) a získaná zmes sa mieša po dobu jednej hodiny pri teplote 25 c. Farba roztoku sa teraz zmení do oranžová. K roztoku sa pozvoľna po kvapkách pridá 5,8 ml Ν,Ν-dimetylsulfamoylchloridu. Prebiehajúca reakcia je mierne exotermná. Zmes sa mieša po dobu 22 hodín pri okolitej teplote a nakoniec sa sfiltruje, filtrát sa zahustí do sucha v rotačnej odparke a získaný zvyšok sa rozpustí v metylénchloride, potom sa k roztoku pridá silikagél. Po 2 hodinovom miešaní zmesi sa zmes sfiltruje, filtrát sa zahustí a digeruje éterom, a potom sa produkt nakoniec odfiltruje a vysuší.Dissolve 10.0 g (36 mmol) of 2-cyano-4,6-bistrifluoromethylbenzimidazole in 100 ml of acetone, then add 2.6 g of potassium hydroxide (85%, powder) to the obtained solution and stir the mixture for one hours at 25 c. The solution will now turn orange. 5.8 ml of Ν, Ν-dimethylsulfamoyl chloride are slowly added dropwise to the solution. The ongoing reaction is slightly exothermic. The mixture is stirred for 22 hours at ambient temperature and finally filtered, the filtrate is concentrated to dryness in a rotary evaporator and the residue is dissolved in methylene chloride, then silica gel is added to the solution. After stirring the mixture for 2 hours, the mixture is filtered, the filtrate is concentrated and digested with ether, and then the product is finally filtered off and dried.
Výťažok: 4,6 g, teplota topenia: 166-168 C.Yield: 4.6 g, melting point: 166-168 C.
Príklad 2Example 2
Príprava 1(3)-dimetylsulfamoyl-2-karbotioamido-4,6-bistrifluórmetylbenzimidazolu (zlúčenina 1,3) vzorcaPreparation 1 (3) -Dimethylsulfamoyl-2-carbothioamido-4,6-bistrifluoromethylbenzimidazole (compound 1,3) of formula
140 g (0,36 molu) 1(3)-dimetylsulfamoyl-2-kyano-4,6-bistrif luórmetylbenzimidazolu sa rozpustí v 1500 ml dioxanu pri okolitej teplote a pri miešaní, potom sa k získanému roztoku pridá 490 ml tetrahydrofuránu a potom 53 ml trietylamínu. Do tejto zmesi sa pozvoľna a po dobu 2 hodín zavádza pri okolitej teplote sírovodík. Keď sa reakcia ukončí, reakčná zmes sa zahustí v rotačnej odparke na asi polovičný objem a potom sa naleje počas miešania do zmesi ľadu a vody, pričom sa vylúčená zrazenina odfiltruje pri podtlaku a premyje vodou. Po vysušení sa získajú kryštály, ktoré sa pri rozklade topia pri teplote 212 až 213 C.140 g (0.36 mol) of 1 (3) -dimethylsulfamoyl-2-cyano-4,6-bistrifluoromethylbenzimidazole are dissolved in 1500 ml of dioxane at ambient temperature and with stirring, then 490 ml of tetrahydrofuran are added to the obtained solution and then 53 ml. ml triethylamine. The hydrogen sulfide was slowly introduced into the mixture for 2 hours at ambient temperature. When the reaction is complete, the reaction mixture is concentrated in a rotary evaporator to about half the volume and then poured into a mixture of ice and water while stirring, the precipitate formed being filtered off under vacuum and washed with water. After drying, crystals are obtained which melt on decomposition at 212 to 213 ° C.
Príklad 3Example 3
Príprava 1(3)-dimetylsulfamoyl-2-karbotioamido-4,6-bistrifluórmetylbenzimidazol-S-oxidu (zlúčenina 2,2) vzorcaPreparation 1 (3) -Dimethylsulfamoyl-2-carbothioamido-4,6-bistrifluoromethylbenzimidazole-S-oxide (compound 2,2) of formula
2,0 g (5 mmolov) 1(3)-dimetylsulfamoyl-2-karbotioamido4,6-bistrifluórmetylbenzimidazolu sa suspenduje v 30 ml ľadovej kyseliny octovej. Ku získanej suspenzii sa pridá 1,87 g bezvodného octanu sodného. Vytvorí sa hutná žltá suspenzia. Ku tejto suspenzii sa pri intenzívnom miešaní pozvoľna pridá 0,5 ml peroxidu vodíka (30 % vo vode) a získaná zmes sa mieša po dobu 3 hodín pri teplote 20 C. Reakčná zmes sa potom naleje do zmesi ľadu a vody, pevný podiel sa odfiltruje a filtrát sa premyje vodou až do neutrálnej reakcie a vysuší pri teplote2.0 g (5 mmol) of 1 (3) -dimethylsulfamoyl-2-carbothioamido-4,6-bistrifluoromethylbenzimidazole are suspended in 30 ml of glacial acetic acid. To the suspension obtained was added 1.87 g of anhydrous sodium acetate. A dense yellow suspension is formed. 0.5 ml of hydrogen peroxide (30% in water) is slowly added to this suspension with vigorous stirring, and the mixture is stirred for 3 hours at 20 ° C. The reaction mixture is then poured into ice-water, and the solid is filtered off. and the filtrate is washed with water until neutral and dried at temperature
C v sušiarni.C in the oven.
Výťažok: 1,85 g (88,9 % teoretického výťažku), teplota topenia: 162-164 C.Yield: 1.85 g (88.9% of theory);
Príprava medziproduktovPreparation of intermediates
a) 2-Kyano-4,6-bistrifluórmetylbenzimidazol(a) 2-Cyano-4,6-bistrifluoromethylbenzimidazole
12,2 g (50 molov) 1,2-diamino-3,5-bistrifluórmetylbenzénu sa rozpustí v 50 ml ľadovej kyseliny octovej, potom sa k získanému roztoku po kvapkách a pri okolitej teplote pridá 13,3 g (83 mmolov) metyl-2,2,2-trichlóracetamidátu. Reakčná zmes sa mieša až do okamihu, keď vymizne adukt. Pomocou tetrahydrofuránu sa potom reakčná zmes prevedie do kvapkacej nálevky a k reakčnému roztoku sa po kvapkách a pri chladení ľadom pridá 290 ml koncentrovaného amoniaku. Po 1 hodinovom miešaní reakčnej zmesi pri teplote 25 až 30 C sa zmes zahustí v rotačnej odparke, k olejovítému zvyšku sa pridá voda a zmes sa okyslí koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou. Produkt sa extrahuje etylacetátom, premyje vodou, vysuší nad síranom sodným a zahustí. Zostávajúci olej sa chromatografuje na silikagéle pri použití elučného činidla tvoreného etylacetátom. Takto sa získa približne 15 g oleja, ktorý je dostatočne čistý v nasledovnom reakčnom stupni.12.2 g (50 moles) of 1,2-diamino-3,5-bistrifluoromethylbenzene are dissolved in 50 ml of glacial acetic acid, then 13.3 g (83 mmol) of methyl- 2,2,2-trichloroacetamides. The reaction mixture is stirred until the adduct disappears. Using tetrahydrofuran, the reaction mixture is then transferred to a dropping funnel and 290 ml of concentrated ammonia are added dropwise to the reaction solution under ice-cooling. After stirring the reaction mixture at 25-30 ° C for 1 hour, the mixture was concentrated on a rotary evaporator, water was added to the oily residue and the mixture was acidified with concentrated hydrochloric acid. The product was extracted with ethyl acetate, washed with water, dried over sodium sulfate and concentrated. The remaining oil is chromatographed on silica gel using ethyl acetate as eluent. This gives about 15 g of an oil which is sufficiently pure in the next step.
b) 1,2-Diamino-3,5-bistrifluórmetylbenzénb) 1,2-Diamino-3,5-bistrifluoromethylbenzene
13,8 g (50 mmolov) 2-nitro-4,6-bistrifluórmetylanilínu sa rozpustí v 140 ml tetrahydrofuránu, potom sa k získanému roztoku pridá 6 g Raneyvho niklu a zmes sa hydrogenuje pri atmosférickom tlaku a pri teplote 20 až 25 C. Keď absorpcia vodíka ustane, odstráni sa hydrogenačný katalyzátor filtráciou a rozpúšťadlo sa oddestiluje v rotačnej odparke.Získa s 12,2 g produktu.13.8 g (50 mmol) of 2-nitro-4,6-bistrifluoromethylaniline are dissolved in 140 ml of tetrahydrofuran, then 6 g of Raney nickel are added to the obtained solution and the mixture is hydrogenated at atmospheric pressure and at 20-25 ° C. the hydrogen uptake ceased, the hydrogenation catalyst was removed by filtration, and the solvent was distilled off in a rotary evaporator.
c) 2-Nitro-4,6-bistrifluórmetylanilínc) 2-Nitro-4,6-bistrifluoromethylaniline
19,6 g (58 mmolov) 2-nitro-4,6-bistrifluórmetylbrómbenzénu sa rozpustí v 70 ml etanolu, potom sa do autoklávu injikuje 15 g amoniaku a zmes sa zahrieva na teplotu 125 C. Po 6 hodinách sa autokláv vypustí, reakčná zmes sa zahustí, rozmieša s vodou a sfiltruje a oddelený pevný podiel sa vysuší. Výťažok: 14,8 g, teplota topenia: 72 až 73 C.19.6 g (58 mmol) of 2-nitro-4,6-bistrifluoromethyl bromobenzene are dissolved in 70 ml of ethanol, then 15 g of ammonia are injected into the autoclave and the mixture is heated to 125 C. After 6 hours, the autoclave is drained, the reaction mixture It is concentrated, stirred with water and filtered, and the collected solid is dried. Yield: 14.8 g, melting point: 72-73 ° C.
d) 2-Nitro-4,6-bistrifluórmetylbrómbenzénd) 2-Nitro-4,6-bistrifluoromethylbromobenzene
19,5 g (66 mmolov) 2,4-bistrifluórmetylbrómbenzénu sa zahrieva na teplotu približne 95 C. Pri miešaní sa po kvapkách pridá 80 ml zmesi koncentrovanej kyseliny sírovej a dymivej kyseliny dusičnej (v pomere 1:1). Keď sa reakcia ukončí, v miešaní sa pokračuje po dobu 2 hodín pri teplote 95 až 100 C. Po ochladení sa reakčná zmes naleje do zmesi ľadu a vody a produkt sa extrahuje etylacetátom a premyje vodou, zriedeným roztokom hydroxidu sodného a soľankou, vysuší nad síranom sodným a zahustí. Zostávajúci olej sa chromatografuje na krátkom stĺpci silikagélu pri použití elučného činidla tvoreného hexánom.19.5 g (66 mmol) of 2,4-bistrifluoromethylbromobenzene are heated to about 95 DEG C. While stirring, 80 ml of a 1: 1 mixture of concentrated sulfuric acid and fuming nitric acid are added dropwise. When the reaction is complete, stirring is continued for 2 hours at 95-100 ° C. After cooling, the reaction mixture is poured into ice-water and the product is extracted with ethyl acetate and washed with water, dilute sodium hydroxide solution and brine, dried over sulfate. sodium and thicken. The remaining oil is chromatographed on a short column of silica gel, eluting with hexane.
Výťažok: 20,6 g oleja.Yield: 20.6 g of an oil.
Tu a v nasledovnom texte sa môže 1(3)-dimetylsulfamoylová skupina uvádzať tiež ako 1(3)-dimetylaminosulfonylová skupina.Here and in the following the 1 (3) -dimethylsulfamoyl group may also be referred to as a 1 (3) -dimethylaminosulfonyl group.
Ďalej sa uvázdajú príklady ďalších zlúčenín, ktoré sa môžu pripraviť týmto spôsobom alebo niektorou z vyššie uvedených metód.The following are examples of other compounds that can be prepared by this method or by one of the above methods.
Tabuľka OTable O
(la)(Ia)
Tabuľka 1Table 1
(Ib)(Ib)
Tabuľka 2Table 2
(Ic)(Ic)
Príklady formulácií účinných látok všeobecného vzorca I (% = percentá hmotnosti)Examples of formulations of the active compounds of the formula I (% = weight percent)
2.1. Námačacie prášky a) b) c)2.1. Soaking powders a) b) c)
Účinná látka z tabuliek % 50 % 75 %Active substance from tables% 50% 75%
Ligninsulfonát sodný 5 %Sodium lignin sulphonate 5%
Laurylsulfát sodný 3 %Sodium lauryl sulfate 3%
Diizobutylnaftalénsufonát sodnýSodium diisobutylnaphthalenesulfonate
Oktylfenolpolyetylénglykol20Oktylfenolpolyetylénglykol20
Účinná látka sa dôkladne premieša s prísadami a získaná zmes sa dôkladne rozomelie vo vhodnom mlyne. Takto sa získajú namáčacie prášky, ktoré sa môžu zriediť vodou pri vzniku suspenzií s ľubovoľnou požadovanou koncentráciou účinnej látky.The active ingredient is thoroughly mixed with the ingredients and the resulting mixture is thoroughly ground in a suitable mill. Thus, soaking powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration of active ingredient.
2.2. Emulzný koncentrát2.2 Emulsion concentrate
Zriedením tohto koncentrátu vodou sa môžu pripraviť emulzie ľubovoľnej požadovanej koncentrácie.By diluting this concentrate with water, emulsions of any desired concentration can be prepared.
2.3. Popraše2.3 dusts
a)a)
b)b)
Účinná látka z tabuliekActive substance from tables
Mastenectalc
Kaolínkaolin
Popraše schopné aplikácie sa získajú zmiešaním účinnej látky s nosičom a rozomletím získanej zmesi vo vhodnom mlyne.Dustable applications are obtained by mixing the active ingredient with a carrier and grinding the resulting mixture in a suitable mill.
2.4. Granule získané vytlačením2.4 Granules obtained by extrusion
Účinná látka z tabuliekActive substance from tables
N-LigninsulfonátN-lignin
Karboxymetylcelulózacarboxymethylcellulose
Kaolínkaolin
%%
Účinná látka sa zmieša s prísadami a získaná zmes sa rozomelie a zvlhčí vodou. Takto získaná zmes sa vytlačí v extrudéri a potom vysuší prúdom vzduchu.The active ingredient is mixed with the ingredients and the resulting mixture is ground and moistened with water. The mixture thus obtained is extruded in an extruder and then air-dried.
2.5. Ovrstvené granule2.5. Coated granules
Účinná látka z tabuliekActive substance from tables
Polyetylénglykol (mol. hmotnosť 200)Polyethylene glycol (molecular weight 200)
Kaolínkaolin
%%
Jemne rozomletá účinná látka sa v mixéri jednotne nanesie na kaolín, ktorý sa zvlhčil polyetylénglykolom. Týmto spôsobom sa získajú neprašné ovrstvené granule.The finely divided active substance is uniformly applied in a mixer to kaolin which has been moistened with polyethylene glycol. In this way, dust-free coated granules are obtained.
2.6. Suspenzný koncentrát2.6 Suspension concentrate
Účinná látka z tabuliekActive substance from tables
Etylénglykolethylene glycol
Nonylfenolpolyetylénglykoléter (15 molov etylénoxidu)Nonylphenolpolyethylene glycol ether (15 moles of ethylene oxide)
Ligninsulfonát sodný 10 %Sodium lignin sulphonate 10%
Karboxymetylcelulóza 1 %Carboxymethylcellulose 1%
37% vodný roztok formaldehydu 0,2 %37% aqueous formaldehyde solution 0,2%
Silikónový olej vo forme 75 % vodnej emulzie 0,8 %Silicone oil in the form of 75% aqueous emulsion 0.8%
Voda 32 %Water 32%
Jemne rozomletá účinná látka sa dôkladne premiesi s prísadami. Takto sa získa suspenzný koncentrát, z ktorého sa môže zriedením vodou pripraviť suspenzia s ľubovoľnou požadovanou koncentráciou účinnej látky.The finely divided active ingredient is thoroughly mixed with the ingredients. A suspension concentrate is obtained from which a suspension can be prepared by diluting with water at any desired concentration of active ingredient.
Biologické príkladyBiological examples
Príklad 3.1Example 3.1
Účinok proti Plasmopara viticola na vínnej réveAction against Plasmopara viticola on vines
a) Reziduálny ochranný účinok(a) Residual protective effect
Sadenice vínnej révy v štádiu 4 až 5 listov sa vystavia postreku postrekovou zmesou pripravenou z namáčacieho prášku obsahujúcom 0,02 % účinnej látky. Po 24 hodinách sa takto ošetrené rastliny infikujú sporangiovou suspenziou huby. Infekcia hubou sa vyhodnotí po 6 dennej inkubácii pri teplote 20 C a relatívnej vlhkosti 95 až 100 %.Grape vine seedlings in the 4-5 leaf stage are sprayed with a spray mixture prepared from a soaking powder containing 0.02% active ingredient. After 24 hours, the treated plants are infected with the sporangium suspension of the fungus. The fungal infection is evaluated after a 6-day incubation at 20 ° C and 95-100% relative humidity.
b) Reziduálny kuratívny účinokb) Residual curative effect
Sadenice vínnej révy v štádiu 4 až 5 listov sa infikujú sporangiovou suspenziou huby. Infikované rastliny sa inkubujú vo vlhkej komore po dobu 24 hodín pri teplote 20 C a relatívnej atmosférickej vlhkosti 95 až 100 %, potom sa vysušia a vystavia postreku postrekovou zmesou pripravenou z namáčacieho prášku obsahujúcom 0,02 % účinnej látky. Po vyschnutí postrekového povlaku sa ošetrené rastliny vrátia do vlhkej komory. Zamorenie hubou sa vyhodnotí 6 dní po infekcii.Grapevine seedlings in the 4-5 leaf stage are infected with the sporangium suspension of the fungus. The infected plants are incubated in a humid chamber for 24 hours at 20 ° C and 95-100% relative atmospheric humidity, then dried and sprayed with a spray mixture prepared from a soaking powder containing 0.02% active ingredient. After the spray coating has dried, the treated plants are returned to the wet chamber. The fungal infestation is evaluated 6 days after infection.
Dobrá až veľmi dobrá ochrana proti Plasmopara viticola na vínnej réve sa dosiahne pri použití zlúčenín z tabuliek 0, 1 a 2 (zamorenie hubou redukované na 10 až 0 %). Predovšetkým účinné zlúčeniny 0,3, 1,3 a 2,2 spôsobujú úplné potlačenie zamorenia hubou (zvyškové zamorenie 0 až 5 %). Na rozdiel od toho činí zamorenie neošetrených avšak infikovaných rastlín hubou Plasmopara 100 %.Good to very good protection against Plasmopara viticola on grapevines is obtained using the compounds of Tables 0, 1 and 2 (fungal infestation reduced to 10 to 0%). In particular, active compounds 0,3, 1,3 and 2,2 cause complete control of the fungal infestation (residual infestation 0-5%). In contrast, infestation of untreated but infected plants with Plasmopara is 100%.
Príklad 3.2Example 3.2
Účinok proti Phytophthora na rajčiakochEffect against Phytophthora on tomatoes
Reziduálny ochranný účinokResidual protective effect
Rastliny rajčiakov sa pestujú po dobu 3 týždňov, potom sa vystavia postreku postrekovou zmesou pripravenou z namáčacieho prášku obsahujúceho 0,02 % účinnej látky. Po 24 hodinách sa ošetrené rastliny infikujú sporangiovou suspenziou huby. Zamorenie hubou sa vyhodnotí potom, čo sa infikované rastliny inkubovali po dobu 5 dní pri teplote 20 C a relatívnej vzdušnej vlhkosti 90 až 100 %.Tomato plants are grown for 3 weeks and then sprayed with a spray mixture prepared from a soaking powder containing 0.02% active ingredient. After 24 hours, the treated plants are infected with the sporangium suspension of the fungus. The fungal infestation is evaluated after the infected plants have been incubated for 5 days at 20 ° C and 90-100% relative atmospheric humidity.
Zlúčeniny z tabuliek 0, 1 a 2 vykazujú doložiteľnú účinnosť (zamorenie hubou je nižšie ako 20 %). Pri použití zlúčenín 0,3, 1,3, 2,2 a ďalších sa zamoreniu hubou zabráni úplne (zamorenie 0 až 5 %). Na rozdiel od toho činí zamorenie neošetrených avšak infikovaných rastlín hubou Phytophthora 100 %.The compounds of Tables 0, 1 and 2 show demonstrable efficacy (fungal infestation is less than 20%). Using compounds 0,3, 1,3, 2,2 and others, fungal infestation is prevented completely (0-5% infestation). In contrast, the infestation of untreated but infected plants with Phytophthora is 100%.
Príklad 3.3Example 3.3
Účinok proti Phytophthora na rajčiakochEffect against Phytophthora on tomatoes
Reziduálny ochranný účinokResidual protective effect
Rastliny rajčiakov (vek: 2 až 3 týždne, odroda: Bintje) sa pestujú po dobu 3 týždňov, potom sa vystavia postreku postrekovou zmesou pripravenou z namáčacieho prášku obsahujúcom 0,02 % účinnej látky. Po 24 hodinách sa ošetrené rastliny infikujú sporangiovou suspenziou huby. Zamorenie hubou sa vyhodnotí potom, čo sa infikované rastliny inkubovali po dobu 5 dní pri teplote 20 C a relatívnej vzdušnej vlhkosti 90 až 100 %.Tomato plants (age: 2 to 3 weeks, variety: Bintje) are grown for 3 weeks, then sprayed with a spray mixture prepared from a soaking powder containing 0.02% active ingredient. After 24 hours, the treated plants are infected with the sporangium suspension of the fungus. The fungal infestation is evaluated after the infected plants have been incubated for 5 days at 20 ° C and 90-100% relative atmospheric humidity.
Zlúčeniny z tabuliek 0, la 2 vykazujú doložiteľný účinok (zamorenie hubou je nižšie ako 20 %). Pri použití zlúčenín 0,3, 1,3, 2,2 a ďalších sa zamoreniu hubou zabráni úplne (zamorenie hubou je 0 a 5 %). Na rozdiel od toho činí zamorenie neošetrených avšak infikovaných rastlín hubou Phytophthora 100 %.The compounds of Tables 0, 1 and 2 show a demonstrable effect (fungal infestation is less than 20%). Using compounds 0,3, 1,3, 2,2 and others, fungal infestation is prevented completely (fungal infestation is 0 and 5%). In contrast, the infestation of untreated but infected plants with Phytophthora is 100%.
Príklad 3,4Example 3.4
Účinok proti Pythium na kukurici a cukrovej repeAction against Pythium on corn and sugar beet
a) Účinok po impregnácii pôdy(a) Effect after soil impregnation
Huba sa pestuje na ovsenom zrne a takto infikované zrno sa potom pridá ku zmesi zeminy a piesku. Touto infikovanou pôdou sa potom naplnia kvetináče a do kvetináčov sa zasadí cukrová repa alebo kukurica. Bezprostredne po zasiatí sa na pôdu naleje testovaný prípravok, ktorý sa formuloval ako namáčací prášok a má v prípade použitia formu vodnej suspenzie (20 ppm účinnej látky, vztiahnuté na objem pôdy). Kvetináče sa potom uchovávajú v skleníku pri teplote 20 až 24 C po dobu 2 až 3 týždňov. Pôda v kvetináčoch sa udržiava rovnomerne vlhká stálym postrekom malým množstvom vody. Pri vyhodnotení tohto testu sa stanoví miera vzídenia kukurice alebo cukrovej repy, ako i počet zdravých a chorobou postihnutých rastlín.The fungus is grown on oat grain and the infected grain is then added to the soil / sand mixture. The infected soil is then filled with pots and planted with sugar beet or corn. Immediately after sowing, a test preparation, which is formulated as a wetting powder and, if used, is in the form of an aqueous suspension (20 ppm of active ingredient, based on soil volume), is poured onto the soil. The pots are then stored in a greenhouse at 20-24 ° C for 2 to 3 weeks. The soil in the pots is kept evenly moist by constant spraying with a small amount of water. The evaluation of this test shall determine the rate of emergence of maize or sugar beet and the number of healthy and disease-affected plants.
b) Účinok po morení semien(b) Effect after seed dressing
Huba sa pestuje na sterilnom ovosnom zrne, ktoré sa pridá ku zmesi zeminy a piesku. Touto infikovanou pôdou sa naplnia kvetináče, do ktorých sa potom zasadí kukurica alebo cukrová repa, ktorej semená sa morili testovaným prípravkom formulovanom ako prášok na ošetrenie semien (1000 ppm účinnej látky, vztiahnuté na hmotnosť semien). Kvetináče so zasadenými semenami sa potom uchovávajú v skleníku pri teplote 20 až 24 C po dobu 2 až 3 týždňov. Pôda v kvetináčoch sa udržiava rovnomerne vlhká stálym postrekom malým množstvom vody. Pri vyhodnotení tohto testu sa stanoví miera vzídenia kukurice alebo cukrovej repy, ako i počet zdravých a chorobou postihnutých rastlín.The fungus is grown on sterile oat grain, which is added to a mixture of soil and sand. The infected soil is filled with pots, which are then planted with corn or sugar beet, the seeds of which are pickled with a test preparation formulated as a seed treatment powder (1000 ppm of active ingredient, based on seed weight). The planted seed pots are then stored in a greenhouse at 20-24 ° C for 2 to 3 weeks. The soil in the pots is kept evenly moist by constant spraying with a small amount of water. The evaluation of this test shall determine the rate of emergence of maize or sugar beet and the number of healthy and disease-affected plants.
Po ošetrení zlúčeninou 1.3 z tabuľky 1 sa dosiahne 80 % vzídenia rastlín, pričom vzídené rastliny majú zdravý vzhľad.After treatment with Compound 1.3 of Table 1, 80% emergence of the plants is achieved, the emerging plants having a healthy appearance.
Claims (11)
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH218692 | 1992-07-10 | ||
CH148293 | 1993-05-14 | ||
PCT/EP1993/001660 WO1994001411A1 (en) | 1992-07-10 | 1993-06-29 | Benzimidazole derivatives as microbicides |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SK2795A3 true SK2795A3 (en) | 1995-07-11 |
Family
ID=25687781
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SK27-95A SK2795A3 (en) | 1992-07-10 | 1993-06-29 | Benzimidazolesulfone acid derivatives, method of their preparation and agents containing these derivatives |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0650479A1 (en) |
JP (1) | JPH07508738A (en) |
CN (1) | CN1083057A (en) |
AU (1) | AU4560593A (en) |
BR (1) | BR9306708A (en) |
CA (1) | CA2137686A1 (en) |
CZ (1) | CZ4895A3 (en) |
IL (1) | IL106268A0 (en) |
MX (1) | MX9304131A (en) |
PL (1) | PL307123A1 (en) |
SK (1) | SK2795A3 (en) |
WO (1) | WO1994001411A1 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111606858B (en) * | 2018-06-22 | 2021-06-25 | 华南农业大学 | Preparation method of imidazole sulfur (selenium) ketone derivative |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2521141A1 (en) * | 1982-02-09 | 1983-08-12 | Rhone Poulenc Agrochimie | NOVEL DERIVATIVES OF CYANO-2 BENZIMIDAZOLE, THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS FUNGICIDES |
GB8519920D0 (en) * | 1985-08-08 | 1985-09-18 | Fbc Ltd | Fungicides |
FR2601010A1 (en) * | 1986-07-02 | 1988-01-08 | Rhone Poulenc Agrochimie | Sulphonylbenzimidazole derivatives, their preparation and their use as fungicides |
-
1993
- 1993-06-29 PL PL93307123A patent/PL307123A1/en unknown
- 1993-06-29 AU AU45605/93A patent/AU4560593A/en not_active Abandoned
- 1993-06-29 CA CA002137686A patent/CA2137686A1/en not_active Abandoned
- 1993-06-29 CZ CZ9548A patent/CZ4895A3/en unknown
- 1993-06-29 SK SK27-95A patent/SK2795A3/en unknown
- 1993-06-29 BR BR9306708A patent/BR9306708A/en not_active Application Discontinuation
- 1993-06-29 WO PCT/EP1993/001660 patent/WO1994001411A1/en not_active Application Discontinuation
- 1993-06-29 EP EP93915728A patent/EP0650479A1/en not_active Withdrawn
- 1993-06-29 JP JP6502895A patent/JPH07508738A/en active Pending
- 1993-07-08 IL IL106268A patent/IL106268A0/en unknown
- 1993-07-09 CN CN93108155.6A patent/CN1083057A/en active Pending
- 1993-07-09 MX MX9304131A patent/MX9304131A/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU4560593A (en) | 1994-01-31 |
BR9306708A (en) | 1998-12-08 |
PL307123A1 (en) | 1995-05-02 |
JPH07508738A (en) | 1995-09-28 |
EP0650479A1 (en) | 1995-05-03 |
CZ4895A3 (en) | 1995-08-16 |
IL106268A0 (en) | 1993-11-15 |
MX9304131A (en) | 1994-01-31 |
WO1994001411A1 (en) | 1994-01-20 |
CN1083057A (en) | 1994-03-02 |
CA2137686A1 (en) | 1994-01-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0206999B1 (en) | Microbiocide compounds | |
EP0135472B1 (en) | N-(2-nitrophenyl)-2-aminopyrimidine derivatives, their preparation and use | |
EP0172786B1 (en) | Pyrimidine derivatives active as parasiticides | |
EP0332579B1 (en) | Method for protecting plants from diseases | |
EP0139613A1 (en) | N-(2-nitrophenyl)-4-aminopyrimidine derivatives, their preparation and use | |
EP0126254A1 (en) | N-(2-nitrophenyl)-4-aminopyrimidine derivatives as microbicides | |
EP0133247B1 (en) | N-aminomethyl-3-phenyl-4-cyanopyrrole derivatives, their preparation and their uses as microbicides | |
EP0430033A2 (en) | Microbicidal agents | |
EP0096142B1 (en) | Microbicidal sulfonyl pyrrole | |
EP0132826B1 (en) | N-(1-nitrophenyl)-5-aminopyrimidine derivatives, their preparation and use | |
EP0386681A1 (en) | 3-Aryl-4-cyano-pyrrole derivatives, process for their preparation and microbiocidal agents containing them | |
EP0032879A1 (en) | Benzothiazolyl-urea derivatives, their preparation, formulations containing them and their use as herbicides | |
JPH08507053A (en) | Pyrimidine derivatives and their use as pest control agents | |
EP0241429A2 (en) | Microbicidal silanes | |
EP0288976A2 (en) | Protecting agent for plant diseases | |
SK2795A3 (en) | Benzimidazolesulfone acid derivatives, method of their preparation and agents containing these derivatives | |
EP0549943B1 (en) | Benzimidazole sulfonic acid derivatives as microbicides | |
EP0358609B1 (en) | Parasiticide compounds | |
EP0656891A1 (en) | Benzimidazole derivatives as microbicides | |
US5116872A (en) | Microbicidal compositions | |
EP0096660A1 (en) | Microbicides, process for their preparation and their use to combat microorganisms | |
EP0462931A1 (en) | Benzotriazole-1-sulfonyl derivatives with microbicidal properties | |
EP0441747A2 (en) | Microbicide agent | |
EP0215307B1 (en) | Pyrimidin derivatives, process for their preparation and their use as microbicides | |
EP0101404A2 (en) | Organotin esters of acrylated aminocarboxylic acids, and their use as pesticides |