TWI735574B - 甲磺草胺（ｓｕｌｆｅｎｔｒａｚｏｎｅ）之新穎形式、其製備方法及用途 - Google Patents

甲磺草胺（ｓｕｌｆｅｎｔｒａｚｏｎｅ）之新穎形式、其製備方法及用途 Download PDF

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Abstract

揭露了具有式(I)的甲磺草胺之新結晶形式，晶體製備方法，藉由各種分析方法分析該晶體並使用該晶體製備穩定的農用化學品配製物。本發明還描述了針對結晶形式製備條件使用不同溶劑。該新穎結晶形式特別適合於在除草組成物中和在控制不想要的植物生長方面使用。

Description

甲磺草胺(SULFENTRAZONE)之新穎形式、其製備方法及用途
本揭露描述N-[2,4-二氯-5-[4-(二氟甲基)-4,5-二氫-3-甲基-5-側氧基-1H-1,2,4-三唑-1-基]苯基]甲烷磺醯胺(甲磺草胺(sulfentrazone))之結晶形式、其製備方法及其在農用化學品製劑中之用途。
N-[2,4-二氯-5-[4-(二氟甲基)-4,5-二氫-3-甲基-5-側氧基-1H-1,2,4-三唑-1-基]苯基]甲烷磺醯胺(甲磺草胺)係芳基三唑啉酮類化學品的成員。甲磺草胺係芽前和芽後除草劑，並且對草坪草中的莎草非常有效。它藉由稱為原卟啉原氧化酶(PPO)抑制的通常已知的作用模式控制雜草。該活性成分甲磺草胺主要被根吸收，土壤處理的植物中的甲磺草胺可以藉由根莖土壤放置研究來鑑定。因此，土壤處理的植物在暴露於陽光下後變得壞死並死亡，而葉接觸的植物組織導致乾燥和壞死。甲磺草胺控制一年生的和多年生的莎草、冷季型草以及在已建立的暖季型、多年生草中的闊葉雜草。除此之外，它還用於從暖季型草坪草和草地早熟禾中除去高狐草和莎草。
甲磺草胺具有C11H10Cl2F2N4O3S之分子式。它的化學結構係
Figure 106116243-A0101-12-0002-3
通常藉由美國專利案號4,818,275(其出於所有目的藉由引用併入本文)中所描述的方法生產之商業上可得的甲磺草胺係以熔點為75℃至78℃的非晶質狀態存在。已經發現，處於非晶質狀態的甲磺草胺不適合用於製備為組成物或配製物，因為它極容易於水性溶液中直接光解。暴露於模擬日光中的甲磺草胺水溶液迅速發生直接光解，半衰期為約1-12小時。因此，對研發在水溶液中表現出改善的光解穩定性的新穎形式的甲磺草胺存在需求。
為了解決非晶質形式的甲磺草胺存在的一些或所有問題，已製備甲磺草胺的新的和穩定的結晶形式。
在第一方面中，本發明提供N-[2,4-二氯-5-[4-(二氟甲基)-4,5-二氫-3-甲基-5-側氧基-1H-1,2,4-三唑-1-基]苯基]甲烷磺醯胺(甲磺草胺)之新穎結晶形式，稱作“結晶變體I”，其在利用Cu-Kα輻射在25℃下記錄的X射線粉末繞射圖(X-RPD)中以任何組合呈現以下反射中的至少3個，記為2θ±0.2度：2θ=6.3±0.2 (1)
2θ=6.8±0.2 (2)
2θ=12.1±0.2 (3)
2θ=17.0±0.2 (4)
2θ=17.6±0.2 (5)
2θ=18.5±0.2 (6)
2θ=19.1±0.2 (7)
2θ=19.9±0.2 (8)
2θ=21.6±0.2 (9)
2θ=22.6±0.2 (10)
2θ=24.3±0.2 (11)
2θ=24.6±0.2 (12)
2θ=28.5±0.2 (13)
2θ=29.0±0.2 (14)
2θ=32.2±0.2 (15)
2θ=34.4±0.2 (16)
在一具體實例中，根據本發明的第一方面所述之結晶變體呈現來自以下反射中的至少3個、4個、5個、6個、7個、8個或全部(以任意組合)：2θ=6.3±0.2 (1)
2θ=6.8±0.2 (2)
2θ=12.1±0.2 (3)
2θ=17.0±0.2 (4)
2θ=18.5±0.2 (6)
2θ=19.1±0.2 (7)
2θ=21.6±0.2 (9)
2θ=24.6±0.2 (12)
2θ=29.0±0.2 (14)
在第二方面中，視情況根據本發明之第一方面，本發明提供甲磺草胺之結晶變體I，其呈現在約3236、1741、1613、1483、1394、1318、1145、1096以及1056cm-1中的一個或多個波數(cm-1，±0.2%)處具有特徵官能基振動峰的紅外(IR)光譜。
在第三方面中，視情況根據本發明之第一或第二方面，本發明提供甲磺草胺之結晶變體I，其呈現出熔點為126℃-130℃，視情況是127℃-129℃，進一步視情況是128℃。
在第四方面中，視情況根據本發明之第一至第三方面中任一項，本發明提供甲磺草胺之結晶變體I，其呈現吸熱熔融峰開始於125℃並且峰最大值在128℃下的示差掃描量熱法(DSC)分佈圖，進一步視情況具有73J/g的熔融焓。
在第五方面中，視情況根據本發明之第一至第四方面中任一項，本發明提供甲磺草胺之結晶變體I，其特徵在於基本上如圖2中所示之X射線粉末繞射圖，和/或其特徵在於基本上如圖1中所示之IR光譜，和/或其特徵在於基本上如圖3中所示之DSC熱譜圖。
在第六方面中，視情況根據本發明之第一至第五方面中任一項，本發明提供甲磺草胺之結晶變體I，其可藉由基本上如實例2或3中所述的方法獲得。
在第七方面中，視情況根據本發明之第一至第六方面中任一項，本發明提供甲磺草胺之結晶變體I，其可藉由本發明的第八方面之方法獲得。
已經發現，該甲磺草胺之結晶變體I在其光解穩定性方面具有顯著的改善。此外，發現與根據美國專利案號4,818,275揭露內容製備的非晶質甲磺草胺相比，該甲磺草胺之結晶變體I更容易過濾、粉碎或研磨， 並且發現使用該結晶變體I製備的配製物在長期儲存後是穩定的。此外，與美國專利案號4,818,275中所描述的非晶質狀態相比，該結晶變體I在暴露於光之後具有較低的降解傾向(光解)。這允許製備商業配製物如水懸劑(SC)和水分散性粒劑(WG)。出於該等原因，該結晶變體I更適合用於製備商業配製物。由於其高光解穩定性，該甲磺草胺之結晶變體I給予其配製物所希望的長期儲存期。因此，可以甲磺草胺之結晶變體I來製備任何配製物，該等配製物將在下文中揭露。
在第八方面中，本發明提供製備甲磺草胺之結晶變體I之方法，該方法包括以下步驟：i)將甲磺草胺溶解於溶劑或溶劑的混合物中；ii)將該溶解的化合物沈澱為甲磺草胺之結晶變體I；並且iii)分離該沈澱的結晶變體I。
在本發明的第八方面的一具體實例中，步驟i)中的甲磺草胺係非晶質甲磺草胺。
用於製備非晶質甲磺草胺之方法係本領域內已知的。非晶質甲磺草胺係以商業規模生產並且可獲得的。在美國專利案號4,818,275中描述了用於製備非晶質甲磺草胺的特別適合的方法。
在本發明的第八方面的一具體實例中，該溶劑選自由以下組成之群組：鹵代烴(例如，氯苯、溴苯、二氯苯、三氟甲基苯和三氯苯)、醚(例如，二乙醚、乙基丙醚、正丁醚、苯甲醚、苯乙醚、環己基甲醚、二甲醚、二醇二甲醚、二苯醚、二丙醚、二異丙醚、二正丁醚、二異丁醚、二異戊醚、乙二醇二甲醚、異丙基乙醚、甲基三級丁基醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二
Figure 106116243-A0101-12-0005-26
、二氯二乙醚、甲基-四氫呋喃、環氧乙烷和/或環氧丙烷的聚醚)、硝化烴(例如，硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基苯、 氯硝基苯、乙苯)、脂族、脂環族或芳族烴(例如，戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、壬烷)，傘花烴，具有從70℃至190℃的沸程的石油餾分，環己烷，甲基環己烷，石油醚，石油英，辛烷，苯和二甲苯)、酯(例如，丙二酸酯、乙酸正丁酯(醋酸正丁酯)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯和碳酸伸乙酯)、及脂族醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和三級戊醇)、均三甲苯、二乙基酮、甲基乙基酮、乙腈及其混合物。
在本發明的第八方面的一具體實例中，該溶劑選自由以下組成之群組：二甲苯、苯、氯苯、二氯苯、乙基苯、三氟甲基苯、均三甲苯、硝基苯、醚、二乙基酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、異丙醇、乙腈或以下的混合物：THF-己烷、乙酸乙酯-己烷、二氯甲烷-己烷、二氯甲烷-甲醇、THF-水和甲醇-水。多於2、3或4種組分的溶劑混合物也由本發明的具體實例設想。
在本發明的第八方面的一具體實例中，該溶劑選自由以下組成之群組：二乙基酮、二甲苯或其混合物。
根據本發明第八方面的一具體實例，甲磺草胺之結晶變體I藉由以下方式製備：在溶劑或溶劑混合物中，藉由從環境溫度加熱至該溶劑或該溶劑混合物的回流溫度或低於該回流溫度將非晶質甲磺草胺溶解成濃縮溶液。視情況，濃溶液可以在溶劑的回流溫度下製備。溶液的濃度取決於甲磺草胺在相應的溶劑或溶劑混合物中的溶解度。
在本發明的第八方面的一具體實例中，將由此如步驟(i)中所製備的濃縮均質溶液接著冷卻至室溫或約0℃至20℃的溫度，以從溶劑中結晶成所希望的結晶形式。在施加或不施加真空並且冷卻至低於該溶劑或該溶劑混合物的回流溫度的情況下，藉由去除該溶劑或該溶劑混合物至一 定體積來濃縮該均質溶液，也可以結晶出甲磺草胺之結晶變體I。
在本發明的第八方面的一具體實例中，也可藉由在結晶期間將希望的結晶形式的晶種(其可以促進或加速結晶)加入到步驟(i)中製備的溶液中來產生甲磺草胺之結晶變體I。
加入到該濃縮溶液中的晶種量典型地按重量計在0.001%至10%的範圍內，視情況是0.001%至2.5%，進一步視情況是0.005%至0.5%，該重量基於用於製備步驟(i)中的濃縮溶液的甲磺草胺的重量。視情況，在低於相應溶劑或溶劑混合物的沸點的溫度下，將該等晶種加入到該濃縮溶液中。
在本發明的第八方面的一具體實例中，藉由通常的固體組分分離技術，如過濾、離心或傾析從溶液中分離從步驟(ii)中獲得的沈澱的甲磺草胺之結晶變體I。然後，用溶劑洗滌該分離的固體一次或多次。視情況，如上文所述，在洗滌階段使用的溶劑由用於製備步驟(i)中的濃縮溶液所使用的溶劑或溶劑混合物的一種或多種組分組成。根據晶體的溶解度，通常在室溫和0℃之間使用相應的溶劑或溶劑混合物進行洗滌，以盡可能最小化或避免相應洗滌溶劑中的結晶物質的損失。在本發明的第八方面的一具體實例中，溶解並重結晶甲磺草胺之結晶變體I。可將任何方法中的洗滌液和/或結晶溶劑濃縮以得到可再循環的固體甲磺草胺。
在第九方面中，本發明提供包含根據本發明的第八方面所獲得的甲磺草胺之結晶變體I之結晶物質，該結晶物質具有含量為按重量計至少98%的甲磺草胺之結晶變體I。
在第十方面中，本發明提供一種組成物，該組成物包含根據本發明的第一至第七和第九方面中任一項所述的甲磺草胺之結晶變體I、和至少一種助劑。
在第十一方面中，本發明提供根據本發明的第一至第七和第九方面中任一項所述的甲磺草胺之結晶變體I、或根據本發明的第十方面所述的組成物用於雜草控制之用途。
在本發明的第十方面的一個具體實例中，該甲磺草胺之結晶變體I的量按該組成物的重量計小於90%，視情況按該組成物的重量計小於75%，進一步視情況按該組成物的重量計小於60%，仍進一步視情況按該組成物的重量計為約50%。
使用非晶質甲磺草胺作為除草劑係本領域已知的，並且以商業規模使用。已經發現，該甲磺草胺之結晶變體I在控制不需要的植物如雜草中也具有活性。因此，本領域已知的關於非晶質甲磺草胺的配製和施用甲磺草胺的技術，例如在上文所述的先前技術文獻中揭露者，也可以按類似的方式應用於本發明呈結晶變體I的甲磺草胺。
因此，本發明提供包含如上文所定義的呈結晶變體I的甲磺草胺之組成物。
此外，本發明還提供使用甲磺草胺之結晶變體I用於製備用於控制不需要的植物(如雜草)的組成物之方法。
本發明還提供用於控制不想要的植物生長之方法，該方法包括向植物、植物部分或植物周圍環境施用除草有效量的根據本發明的第一至第七和第九方面中任一項所述的甲磺草胺之結晶變體I、或根據本發明的第十方面所述之組成物。因此，這提供用於在植物、植物部分、和/或其周圍環境中控制不需要的植物的方法，包括向植物的葉子或果實、植物部分、或植物的周圍環境施用除草有效量的甲磺草胺之結晶變體I。
在本發明的第十方面的一具體實例中，該組成物呈以下形式：水懸劑(SC)、水分散性油懸劑(OD)、水溶性粒劑(SG)、水分 散性乳劑(DC)、乳劑(EC)、乳化拌種劑、懸浮拌種劑、粒劑(GR)、微粒劑(MG)、濃懸乳劑(SE)或水分散性粒劑(WG)。甲磺草胺之結晶變體I可以按已知的方式使用適合的助劑、載體和溶劑等，以類似於非晶質磺胺草酮所已知的方式包括在該等常規配製物中。
在本發明的第十方面的一具體實例中，該組成物處於水懸劑(SC)的形式。
在本發明的第十方面的一具體實例中，該組成物處於水分散性粒劑(WG)的形式。
在本發明的第十方面的一個具體實例中，該甲磺草胺之結晶變體I能以足以達到當施用至植物或其位置時所需劑量的濃度存在，期望地以按總混合物的重量計約1%至約75%的濃度存在。例如藉由在甲磺草胺之結晶變體I中摻入水、溶劑和載體，如果合適的話，使用乳化劑和/或分散劑和/或其他助劑製備配製物。
藉由將該甲磺草胺之結晶變體I與至少一種除草可接受的助劑，例如表面活性劑、液體稀釋劑、固體稀釋劑、潤濕劑、分散劑、增稠劑、消泡劑、抗凍劑、防腐劑、抗氧化劑、固體附著劑、惰性填料和其他配製物成分進行混合來製備該等配製物。
表面活性劑可以是離子型或非離子型的乳化劑、分散劑或潤濕劑。可以使用的實例包括但不限於聚丙烯酸的鹽、木質素磺酸的鹽、苯磺酸或萘磺酸的鹽、具有脂肪醇或具有脂肪酸或具有脂肪胺的環氧乙烷的縮聚物、取代酚(尤其是烷基酚)、磺基琥珀酸酯鹽、牛磺酸衍生物(尤其是烷基牛磺酸)、或聚乙氧基化苯酚或醇的磷酸酯。
液體稀釋劑包括但不限於水、N,N-二甲基醯胺、二甲基亞碸、N-烷基吡咯啶酮、乙二醇、聚丙二醇、碳酸丙二酯、二元酯、石蠟、 烷基苯、烷基萘、甘油、三醋精、橄欖油、蓖麻油、亞麻籽油、芝麻油、玉米油、花生油、棉籽油、大豆油、油菜籽油和椰子油、酮(如環己酮、2-庚酮、異佛爾酮和4-羥基-4-甲基-2-戊酮)、乙酸酯(如乙酸己酯、乙酸庚酯和乙酸辛酯)、以及醇(如甲醇、環己醇、癸醇、苄基和四氫糠醇)、及其混合物。
固體稀釋劑可為水溶性的或水不溶性的。水溶性固體稀釋劑包括但不限於：鹽，如鹼金屬磷酸鹽(例如磷酸二氫鈉)，鹼土金屬磷酸鹽，鈉、鉀、鎂和鋅的硫酸鹽，氯化鈉和氯化鉀，乙酸鈉，碳酸鈉和苯甲酸鈉，以及糖和糖衍生物如山梨醇、乳糖、蔗糖和甘露醇。水不溶性固體稀釋劑的實例包括但不限於：黏土，合成的和矽藻土，矽酸鈣和矽酸鎂，二氧化鈦，氧化鋁、氧化鈣和氧化鋅及其混合物。
潤濕劑包括(但不限於)烷基磺基琥珀酸鹽、月桂酸鹽、烷基硫酸鹽、磷酸酯、炔屬二醇、乙氧基氟化醇、乙氧基化矽酮、烷基酚乙氧基化物、苯磺酸鹽、經烷基取代的苯磺酸鹽、烷基α-烯烴磺酸鹽、萘磺酸鹽、經烷基取代的萘磺酸鹽、萘磺酸鹽和經烷基取代的萘磺酸鹽與甲醛的縮合物、和醇乙氧基化物、及其混合物。烷基萘磺酸鈉鹽尤其有用於本發明的組成物。
分散劑包括但不限於：木質素磺酸(視情況被聚乙氧基化)的鈉鹽、鈣鹽和銨鹽；馬來酸酐共聚物的鈉鹽和銨鹽；縮合苯酚磺酸的鈉鹽；和萘磺酸鹽-甲醛縮合物。木質素磺酸鹽(如木質素磺酸鈉)特別有用於本發明的組成物。萘磺酸鹽-甲醛縮合物如萘磺酸，甲醛的聚合物和鈉鹽特別有用於本發明之組成物。
增稠劑包括但不限於：瓜爾膠、果膠、酪蛋白、角叉菜膠、黃原膠、藻酸鹽、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和羧甲基纖 維素及其混合物。合成增稠劑包括前面類別的衍生物，以及還有聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯啶酮、各種聚醚、它們的共聚物連同聚丙烯酸及它們的鹽、以及其混合物。烷基聚乙烯基吡咯啶酮特別有用於本發明的組成物。
消泡劑包括正常地可以在農用化學組成物中用於此目的的所有物質。適合的消泡劑在本領域是已知的並且是商業上可得的。特別較佳的消泡劑係聚二甲基矽氧烷和全氟烷基磷酸的混合物，如可從GE或康普頓(Compton)獲得的矽酮消泡劑。
防腐劑包括正常地可以在這種類型的農用化學組成物中用於此目的的所有物質，並且也是本領域中熟知的。可以提及的合適實例包括PREVENTOL®(來自拜耳公司(Bayer AG))以及PROXEL®(來自拜耳公司)。
抗氧化劑包括正常地可以在農用化學組成物中用於此目的的所有物質，如在本領域中已知的。較佳的是丁羥甲苯。
固體附著劑包括有機黏合劑，該等有機黏合劑包括增黏劑，如纖維素或經取代的纖維素，呈粉末、顆粒、或晶格形式的天然及合成聚合物，以及無機黏合劑，如石膏、矽石或水泥。
惰性填料包括但不限於天然的地面礦物，如高嶺土、氧化鋁、滑石、白堊、石英、凹凸棒石、蒙脫石、和矽藻土；或合成地面礦物，如高度分散的矽酸、氧化鋁、矽酸鹽、以及磷酸鈣和磷酸氫鈣。用於顆粒的合適惰性填料包括例如，粉碎及分級的天然礦物(如方解石、大理石、浮石、海泡石、和白雲石)、或無機和有機研磨材料的合成顆粒，以及有機材料的顆粒(如鋸屑、椰子殼、玉米芯、和煙草莖)。
其他配製物成分也可以用於本發明中，如染料、乾燥劑等。 該等成分係本領域的技術人員所已知的。
在本發明的第十方面的一個具體實例中，該甲磺草胺之結晶變體I可存在於配製物中和於從該等配製物製備的其他形式中，並作為與其他活性化合物(如引誘劑、消毒劑、殺菌劑、殺蟎劑、殺線蟲劑、殺真菌劑、生長調節物質、除草劑、安全劑、肥料、化學資訊素和其他殺蟲劑)或與用於改善植物性能的試劑的混合物而存在。
根據本發明的任何方面或具體實例，所有植物、植物部分和其周圍環境可以用該甲磺草胺之結晶變體I進行處理。在本文中，植物應被理解為表示所有的植物和植物種群，例如需要和不需要的野生植物或作物植物(包括天然存在的作物植物)。作物植物可以是可以藉由常規育種和優化方法，藉由生物技術和遺傳工程方法，或藉由該等方法的組合獲得的植物，包括基因轉殖植物和可以或不能被植物育種人權利保護的植物栽培品種。植物部分應理解為意指地上和地下的植物的所有部分和器官，如枝、葉、針葉、柄、莖、花、子實體、果實、種子、根、塊莖和根莖。還包括了所收穫的材料、以及營養性和生殖性繁殖材料，例如插條、塊莖、分生組織、根莖、短匐莖、種子、單個及多個植物細胞及任何其他植物組織。
用本發明的該等組成物或配製物處理植物、植物部分、和/或其周圍環境可以直接進行，或藉由常規處理方法允許該等組成物或配製 物作用於其周圍環境、棲息地或儲存空間而進行。該等常規處理方法的實例包括浸漬、噴霧、汽化、霧化、撒播、塗抹(在繁殖材料的情況下)和施加一個或多個塗層(尤其在種子的情況下)。
當該除草組成物用於殺死在以下有用植物的生長中的作物中的雜草時，本發明的益處最為明顯：豆科植物(如大豆)、油料植物(如向日葵)、玉蜀黍(玉米)(包括大田玉米、爆裂玉米(pop corn)和甜玉米)、棉花、穀物、大麥、小麥、水稻、燕麥、馬鈴薯、甜菜、種植園作物(如香蕉、果樹、橡膠樹、樹苗)、藤本植物、柑橘、橄欖、美化市容植物(amenity)、蔬菜(如菠菜、萵苣、蘆筍、捲心菜、胡蘿蔔、洋蔥、番茄、土豆、辣椒、大蒜和韭菜)、灌木莓(如藍莓)、懸鉤子、蔓越莓、亞麻、高粱、秋葵、薄荷、大黃、花生綠薄荷、草坪草、葡萄樹以及甘蔗。在本發明中，處理大豆、向日葵、花生和甘蔗係特別有益的。
在本說明書的說明和申請專利範圍中的各處，詞語“包括(comprise)”和該詞語的變體(例如“包括(comprising和comprises)”)係指“包括但不限於”，並且不排除其他部分、添加劑、組分、整數或步驟。此外，單數涵蓋複數，除非上下文另有要求：特別地，在使用不定冠詞的情況下，除非上下文另有要求，否則說明書應被理解為考慮複數以及單數。
本發明的每個方面的較佳的特徵可以如結合任何其他方面所描述的。本發明的其它特徵將從以下實例變得顯而易見。一般來說，本發明延伸到本說明書(包括任何所附申請專利範圍和圖式)中揭露的特徵的任何新穎的特徵或任何新穎的組合。因此，除非彼此不相容，否則，本發明特定方面、本發明的具體實例或實例所描述的特徵、整數、性質、化合物、化學部分或基團應當理解為適用於本文中所述的任何其他方面、具 體實例或實例。此外，除非另有說明，本文揭示的任何特徵可以由用於相同或類似目的的替代特徵來替換。
當針對性質引用上限和下限時，也可以暗示由任何上限與任何下限的組合限定的一系列值。
在本說明書中，除非另有說明，性能指的是在環境條件下，即在大氣壓下和在約20℃的溫度下測量的性能。
如本文所使用的，術語“約(about或around)”當與數值量或範圍結合使用時，意味著稍微大於或稍小於所述數值量或範圍，並且例如偏離所述數值量或該範圍的端點的±10%。
如本文所用的，“周圍環境”係指植物生長的地方、植物的該等植物繁殖材料進行播種的地方或者植物的該等植物繁殖材料將會播種的地方。
如本文所使用的，“沈澱”係指固體材料(沈澱物)從液體溶液中沈澱(包括結晶材料的沈降)，其中固體材料以大於其在該量液態溶液中的溶解度的量存在。
如本文使用的術語“除草有效量”係指能夠產生控制植物生長效果的這樣一種化合物或此類化合物的組成物的量。控制效應包括與靶標植物的自然發育的所有偏離，例如殺死、植物發育和生長的一個或多個方面的遲緩、葉灼傷、白化病，矮化病等。
除非另有說明，所有百分比均以重量%給予。
藉由參考圖式可以更清楚地理解本文揭露的本發明的具體實例的各種特徵和方面，圖式旨在例示和說明而不是限制本發明的範圍，並且其中： 圖1係甲磺草胺之結晶變體I之紅外(IR)光譜；圖2係甲磺草胺之結晶變體I之X射線粉末繞射圖(X-RPD)；圖3係甲磺草胺之結晶變體I之示差掃描量熱法(DSC)熱譜圖；圖4係非晶質甲磺草胺之X射線粉末繞射圖。
現在將藉由以下實例描述本發明，且其中已經採用以下測量技術，並且該等實例僅用於說明的目的，且不旨在限制本揭露的範圍。
在使用粉末衍射儀在25℃下的反射幾何中使用以下採集參數測定所有X射線衍射圖：
Figure 106116243-A0101-12-0015-4
對於結晶的樣品，用4cm-1的解析度並用16的掃描次數測量IR光譜。藉由其在如圖1所示的約3236、1741、1613、1483、1394、1318、1145、1096以及1056cm-1中的一個或多個波數(cm-1，±0.2%)處的特徵官能基振動峰來鑑別該甲磺草胺之結晶變體I。
使用以下採集參數獲得所有IR光譜：
Figure 106116243-A0101-12-0015-5
Figure 106116243-A0101-12-0016-6
使用以下採集參數獲得所有DSC熱譜圖：
Figure 106116243-A0101-12-0016-7
實例
實例1：根據美國專利案號4,818,275的揭露內容製備非晶質甲磺草胺(實例13、實例14和實例15)：
1.作為中間體的1-(5-胺基-2,4-二氯苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1,2,4-三唑啉-5-醚(實例13)的製備
步驟A-作為中間體的丙酮酸，2,4-二氯苯腙的合成
向16.2g(0.07莫耳)商業上可得之2,4-二氯苯肼鹽酸鹽在100ml乙醇中的攪拌溶液中一次性添加在100ml水中的9.2g(0.11莫耳)丙酮酸。將該反應混合物攪拌10分鐘並將所得的固體藉由過濾收集，以產出乾燥時13.5g的丙酮酸，2,4-二氯苯腙，m.p.193℃-194℃。將該反應重複若干次。
Figure 106116243-A0101-12-0017-8
步驟B-作為中間體的1-(2,4-二氯苯基)-3-甲基-△2-1,2,4-三唑啉-5-酮的合成
向13.6g(0.054莫耳)丙酮酸，2,4-二氯苯腙在100ml甲苯中的攪拌懸浮液中添加5.5g(0.054莫耳)三乙胺。該反應混合物變得均質，並添加14.9g(0.054莫耳)三苯基磷醯基疊氮化物。添加完成後，將該反應混合物加熱至回流，其中將其攪拌2小時。將該反應混合物冷卻至環境溫度並且用300ml的1N水性氫氧化鈉進行萃取。將該萃取物用濃鹽酸中和並且藉由過濾收集固體沈澱物。將該固體用水洗滌並乾燥。1-(2,4-二氯苯基)-3-甲基-△2-1,2,4-三唑啉-5-酮的產量係13.0g；m.p.174℃-175℃。將該反應重複若干次。
Figure 106116243-A0101-12-0017-9
步驟C-作為中間體的1-(2,4-二氯苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1,2,4-三唑啉-5-酮的合成
將16.0g(0.065莫耳)1-(2,4-二氯苯基)-3-甲基-△2-1,2,4-三唑啉-5-酮、7.3g(0.13莫耳)氫氧化鉀、和10.5g(0.03莫耳)四丁基溴化銨在150ml四氫呋喃中的攪拌溶液在冰浴中冷卻，並且將氯二氟甲烷鼓泡到該反應混合物中。去除冰浴並且將氯二氟甲烷持續鼓泡到該反應混合物中 直至在連接到該反應容器的乾冰冷凝器上觀察到其凝結。添加完成後，在環境溫度下攪拌該反應混合物16小時。將另外的6.7g(0.12莫耳)粉末狀的氫氧化鉀添加至該反應混合物中，並且再次用氯二氟甲烷進行飽和。將該反應混合物攪拌兩小時然後用水稀釋。將該混合物用二乙醚萃取並將合併的萃取物用水洗滌。將有機層用硫酸鈉乾燥，並過濾。將濾液在減壓下濃縮，得到殘餘物|。將此殘餘物溶解於二氯甲烷中並穿過矽膠墊。將洗出液在減壓下濃縮，得到固體殘餘物。將該固體從二氯甲烷-庚烷中沈澱。1-(2,4-二氯苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1,2,4-三唑啉-5-酮的產量係4.1g；m.p.108℃-110℃。將該反應重複若干次。
Figure 106116243-A0101-12-0018-10
步驟D-作為中間體的1-(2,4-二氯-5-硝基苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1,2,4-三唑啉-5-酮的合成
向4.0g(0.013莫耳)1-(2,4-二氯苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1,2,4-三唑啉-5-酮在20ml濃硫酸中的攪拌溶液中緩慢添加1.2ml(0.015莫耳)的70%硝酸，同時保持該反應混合物溫度在25℃。添加完成後，將該反應混合物在25℃下攪拌30分鐘，然後傾倒入冰水中。將所得的固體藉由過濾收集。將該固體溶解於二氯甲烷中並穿過矽膠墊。將洗出液經受矽膠上的柱層析。使用1：1-石油醚：二氯甲烷來完成洗脫。將適合的級分合併並在減壓下濃縮。1-(2,4-二氯-5-硝基苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1,2,4-三唑啉-5-酮的產量係3.0g；m.p.95℃-97℃。將該反應重複若干次。
Figure 106116243-A0101-12-0019-11
步驟E-作為中間體的1-(5-胺基-2,4-二氯苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1,2,4-三唑啉-5-酮的合成
以保持該反應混合物溫度低於35℃的速率向2.5g(0.007莫耳)1-(2,4-二氯-5-硝基苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1,2,4-三唑啉-5-酮在6ml乙酸和60ml水中的攪拌溶液中分批添加2.5g(0.045莫耳)粉末狀的鐵。添加完成後，將該反應混合物在25℃-30℃下攪拌兩小時。在攪拌下將該反應混合物用二乙醚稀釋，然後通過矽藻土過濾。將攪拌的濾液用10%水性碳酸氫鈉溶液和固體碳酸鉀製成鹼性。將有機層分離，用三份水洗滌，然後用硫酸鈉乾燥。將該混合物進行過濾，並且將濾液在減壓下濃縮，得到殘餘物。將該殘餘物藉由柱層析法在矽膠上使用二氯甲烷：丙酮作為洗脫液進行純化。將適合的級分合併並在減壓下濃縮。1-(5-胺基-2,4-二氯苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1,2,4-三唑啉-5-酮的產量係2.0g；m.p.133℃-135℃。將該反應重複若干次。
Figure 106116243-A0101-12-0019-12
2. 1-[2,4-二氯-5-[雙(N-甲基磺醯基)胺基]苯基]-3-甲基-4-二氟甲基 -△2-1,2,4-三唑啉-5-酮(實例14)的製備
攪拌1.2g(0.004莫耳)1-(5-胺基-2,4-二氯苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-1,2,4-三唑啉-5-酮、和0.95g(0.009莫耳)三乙胺在15ml二氯甲烷中的溶液，將該溶液在冰/丙酮浴中冷卻。以保持該反應混合物溫度低於0℃的速率滴加0.97g(0.009莫耳)甲磺醯氯。完全添加需要五分鐘。添加完成後，允許該反應混合物加溫至環境溫度，其中將其攪拌16小時。在此之後，將該反應混合物在減壓下濃縮，得到殘餘物。將該殘餘物藉由柱層析法在矽膠上使用50：1-二氯甲烷：丙酮作為洗脫液進行純化。將適合的級分合併並在減壓下濃縮，得到固體。將該固體從丙酮/庚烷中沈澱。1-[2,4-二氯-5-[雙(N-甲基磺醯基)胺基]苯基]-3-甲基-4-二氟甲基-1,2,4-三唑啉-5-酮的產量係1.3g；m.p.213℃-214℃。
Figure 106116243-A0101-12-0020-13
3.甲磺草胺(實例15)之製備
攪拌0.8g(0.002莫耳)1-[2,4-二氯-5-[雙(N-甲基磺醯基)胺基]苯基]-3-甲基-4-二氟甲基-1,2,4-三唑啉-5-酮在10ml乙醇中的溶液，並添加在0.3ml水中的0.14g(0.003莫耳)氫氧化鈉。添加完成後，將該反應混合物攪拌15分鐘，然後傾倒入100ml的水中。將該混合物用濃鹽酸中和並且藉由過濾收集固體沈澱物。N-[2,4-二氯-5-[4-(二氟甲基)-4,5-二氫-3-甲基-5-側氧基-1H-1,2,4-三唑-1-基]苯基]甲烷磺醯胺(甲磺草胺)的產量係0.5g；m.p.75℃-78℃。
Figure 106116243-A0101-12-0021-14
甲磺草胺之結晶變體I之製備
實例2-自二甲苯的結晶
將如實例1中製備的非晶質甲磺草胺樣品(10g)與二甲苯(60ml)一起放入三頸圓底燒瓶中。將所得的漿液加熱至90℃以得到均質溶液。將該均質溶液在90℃下攪拌2h並將不溶顆粒(如果有的話)過濾，並且將該溶液緩慢冷卻至20℃-25℃。冷卻後，形成細晶體，並將所得的非均質混合物在20℃下攪拌2小時。然後，過濾漿液並用二甲苯(3ml)在20℃下洗滌。將過濾的晶體在真空下在60℃下乾燥。所得的結晶產物具有約98%的純度，並且發現回收的呈晶體的產物的產率為約85%。
藉由IR光譜法、X-RPD和DSC分析獲得的晶體，發現分別係如圖1、圖2和圖3所示之甲磺草胺之結晶變體I。
甲磺草胺的IR光譜呈現出在如圖1所示的約3235.67、1740.65、1613.45、1482.73、1393.54、1318.30、1145.46、1095.85以及1056.05cm-1中的一個或多個波數處的官能基特徵振動峰。
甲磺草胺的DSC熱譜圖呈現出起始於125.2℃並且最大峰為128.3℃的吸熱熔融峰，進一步視情況具有如圖3所示的73.42J/g的熔融焓。
該等晶體的X射線粉末繞射圖呈現出圖2中的反射，並且將值匯總在表1中。
表1.甲磺草胺之結晶變體I的X射線粉末繞射圖反射
Figure 106116243-A0101-12-0022-15
實例3-自二乙基酮的結晶
將如實例1中製備的甲磺草胺(5g)樣品與二乙基酮(35ml)一起放入三-頸圓底燒瓶中。將所得的漿液加熱至80℃以得到均質溶液。將所得的熱溶液在80℃下攪拌2h並將不溶顆粒(如果有的話)過濾，並且將該溶液緩慢冷卻至20℃。冷卻後，形成細晶體，並將所得的非均質混合物 在20℃下攪拌2小時。然後，將漿液過濾，在20℃下用二乙基酮(3ml)洗滌，並在真空下在50℃下乾燥。所得的結晶產物具有約98%的純度，並且發現回收產率為約85%。
使用如實例2中所述的IR光譜法、X射線粉末衍射和DSC，將該等晶體表徵為甲磺草胺結晶變體I。
實例4-非晶質甲磺草胺的水懸劑(SC)之製備
均勻混合下表2中列出的所有組分，並用戴諾磨(Dyno-Mill)(由威利A.巴赫芬公司(Willy A.Bachofen AG)生產)研磨所得混合物，以獲得水懸劑。
Figure 106116243-A0101-12-0023-16
實例5-甲磺草胺之結晶變體I的水懸劑(SC)之製備
均勻混合下表3中列出的所有組分，並用戴諾磨(Dyno-Mill)(由威利A.巴赫芬公司(Willy A.Bachofen AG)生產)研磨所得混合物， 以獲得水懸劑。
Figure 106116243-A0101-12-0024-17
實例6-非晶質甲磺草胺的水分散性粒劑(WG)之製備
將下表4中列出的所有組分在高速旋轉磨機中混合，共混並研磨。添加足夠的水以獲得可擠出的糊劑。將糊劑通過模具或篩網擠出以形成擠出物。將濕擠出物在真空烘箱中在70℃下乾燥，並且然後通過0.71mm-2mm篩網篩選，以獲得產物粒劑。
Figure 106116243-A0101-12-0024-18
Figure 106116243-A0101-12-0025-19
實例7-甲磺草胺之結晶變體I的水分散性粒劑(WG)之製備
將下表5中列出的所有組分在高速旋轉磨機中混合，共混並研磨。添加足夠的水以獲得可擠出的糊劑。將糊劑通過模具或篩網擠出以形成擠出物。將濕擠出物在真空烘箱中在70℃下乾燥，並且然後通過0.71mm-2mm篩網篩選，以獲得產物粒劑。
Figure 106116243-A0101-12-0025-20
實例8-光解穩定性測試
藉由將實例4至7中製備的甲磺草胺的樣品分散在水中以產生按甲磺草胺重量計25%的濃度來進行該試驗。將每種樣品的20mL的所得甲磺草胺懸浮液添加至石英管中。在室溫下，用來自UV燈的UV光連續照射該管。從該管中取出每份懸浮液的等分試樣，用於20分鐘間隔的分析。藉由具有反相層析柱和UV檢測的高壓液相層析(HPLC)來確定每個等分試樣中甲磺草胺的濃度。將該測試重複5次以確保準確性。
結果總結於下表6。
Figure 106116243-A0101-12-0026-21
令人驚訝地發現，與實例4和6的非晶質甲磺草胺產物相比，實例5和7中獲得的結晶甲磺草胺之結晶變體I呈現出非常高的光解穩定性。也就是說，在該等劇烈的測試條件下60分鐘後，實例5和7(包含該甲磺草胺之結晶變體I)顯示極少的分解。相比之下，實例4和6中的甲磺草胺(包含該非晶質甲磺草胺)的濃度已減半。

Claims (23)

  1. 一種N-[2,4-二氯-5-[4-(二氟甲基)-4,5-二氫-3-甲基-5-側氧基-1H-1,2,4-三唑-1-基]苯基]甲烷磺醯胺(甲磺草胺(sulfentrazone))之結晶變體I，該結晶變體I在利用Cu-Kα輻射在25℃下記錄的X射線粉末繞射圖(X-RPD)中以任何組合呈現以下反射中的至少3個，記為2θ±0.2度：2θ=6.3±0.2 (1) 2θ=6.8±0.2 (2) 2θ=12.1±0.2 (3) 2θ=17.0±0.2 (4) 2θ=17.6±0.2 (5) 2θ=18.5±0.2 (6) 2θ=19.1±0.2 (7) 2θ=19.9±0.2 (8) 2θ=21.6±0.2 (9) 2θ=22.6±0.2 (10) 2θ=24.3±0.2 (11) 2θ=24.6±0.2 (12) 2θ=28.5±0.2 (13) 2θ=29.0±0.2 (14) 2θ=32.2±0.2 (15) 2θ=34.4±0.2 (16)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之甲磺草胺之結晶變體I，其在利用Cu-Kα輻射在25℃下記錄的X射線粉末繞射圖中以任何組合呈現以下反射中的至少3個： 2θ=6.3±0.2 (1) 2θ=6.8±0.2 (2) 2θ=12.1±0.2 (3) 2θ=17.0±0.2 (4) 2θ=18.5±0.2 (6) 2θ=19.1±0.2 (7) 2θ=21.6±0.2 (9) 2θ=24.6±0.2 (12) 2θ=29.0±0.2 (14)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之甲磺草胺之結晶變體I，其呈現出在約3236、1741、1613、1483、1394、1318、1145、1096以及1056cm-1中的一個或多個波數(cm-1，±0.2%)處具有特徵官能基振動峰的IR光譜。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之甲磺草胺之結晶變體I，其呈現出熔點126℃-130℃。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之甲磺草胺之結晶變體I，其呈現出熔點127℃-129℃。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之甲磺草胺之結晶變體I，其呈現出熔點128℃。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之甲磺草胺之結晶變體I，其呈現吸熱熔融峰開始於125℃並且峰最大值在128℃下的示差掃描量熱法(DSC)分佈圖。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之甲磺草胺之結晶變體I，其特徵在於基本上如圖2中所示之X射線粉末繞射圖、和/或特徵在於基本上如圖1中所示之IR光譜、和/或特徵在於基本上如圖3中所示之DSC熱譜圖。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之甲磺草胺之結晶變體I，其可藉由如申請專利範圍第10至15項中任一項所述之方法獲得。
  10. 一種製備如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之甲磺草胺之結晶變體I之方法，該方法包括：i)將甲磺草胺溶解於溶劑或溶劑的混合物中；ii)將該溶解的化合物沈澱為甲磺草胺之結晶變體I；並且iii)分離該沈澱的結晶變體I。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中步驟i)中的甲磺草胺係非晶質甲磺草胺。
  12. 如申請專利範圍第10或11項所述之方法，其中該溶劑選自由以下組成之群組：二甲苯、苯、氯苯、二氯苯、乙基苯、三氟甲基苯、均三甲苯、硝基苯、醚、二乙基酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、異丙醇、乙腈或以下的混合物：THF-己烷、乙酸乙酯-己烷、二氯甲烷-己烷、二氯甲烷-甲醇、THF-水和甲醇-水，及其混合物。
  13. 如申請專利範圍第10或11項所述之方法，其中該溶劑包括二乙基酮、二甲苯或其混合物。
  14. 如申請專利範圍第10或11項所述之方法，其中步驟ii)包括濃縮該溶液和/或冷卻和/或添加降低溶解度的溶劑和/或添加該甲磺草胺之結晶變體I的晶種。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中步驟ii)藉由冷卻至約0℃至20℃。
  16. 一種結晶材料，其包含根據申請專利範圍第10至15項中任一項之方法獲得的甲磺草胺之結晶變體I並且具有按重量計至少98%的甲磺草胺之結晶變體I的含量。
  17. 一種組成物，其包含如申請專利範圍第1至9和16項中任一項所述之甲磺草胺之結晶變體I和至少一種助劑。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之組成物，其中該助劑選自由以下組成之群組：表面活性劑、稀釋劑、潤濕劑、分散劑、增稠劑、消泡劑、抗凍劑、防腐劑、抗氧化劑、固體附著劑、惰性填料及其混合物。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之組成物，其中其他配製物成分可以是染料和乾燥劑。
  20. 如申請專利範圍第17至19項中任一項所述之組成物，該組成物呈以下形式：水懸劑(SC)、水分散性油懸劑(OD)、水溶性粒劑(SG)、水分散性乳劑(DC)、乳劑(EC)、乳化拌種劑、懸浮拌種劑、粒劑(GR)、微粒劑(MG)、濃懸乳劑(SE)或水分散性粒劑(WG)。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之組成物，該組成物呈水懸劑(SC)或水分散性粒劑(WG)之形式。
  22. 一種用於控制不想要的植物生長之方法，其包括向該植物、植物部分、或該植物的周圍環境施用除草有效量的如申請專利範圍第1至9和16項中任一項所述之甲磺草胺之結晶變體I、或如申請專利範圍第17至21項中任一項所述之組成物。
  23. 一種如申請專利範圍第1至9和16項中任一項所述之甲磺草胺之結晶變體I、或如申請專利範圍第17至21項中任一項所述之組成物用於雜草控制之用途。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018118621A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Fmc Corporation Polymorphs of herbicidal sulfonamides
MX2022011658A (es) * 2020-03-20 2022-10-13 Upl Ltd Una composicion agroquimica.
CN114644599A (zh) * 2020-12-18 2022-06-21 南京理工大学 一步硝化合成苯基四取代三唑啉酮类除草剂中间体的微反应方法
CN114044758B (zh) * 2021-11-08 2024-03-26 浙大宁波理工学院 用于制备三唑啉酮类除草剂甲磺草胺的中间体的合成方法
CN114181162B (zh) * 2021-11-08 2024-04-16 浙大宁波理工学院 一种磺酰唑草酮的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103951627A (zh) * 2014-05-06 2014-07-30 泸州东方农化有限公司 一种合成甲磺草胺中间体和甲磺草胺的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85106905A (zh) * 1985-08-08 1987-02-04 Fmc公司 含有1-芳基-δ2-1，2，4，-三唑啉-5-酮类的除草剂及其制备方法
US4909831A (en) * 1989-02-06 1990-03-20 Fmc Corporation Safening of crops against a triazolinone herbicide with 1,8-naphthalic anhydride
AU2001265341A1 (en) * 2000-06-05 2001-12-17 Fmc Corporation Process to prepare sulfonamides
CA2652169C (en) * 2008-02-14 2016-08-23 Fmc Corporation Stable dispersions of sulfentrazone in a continuous phase of aqueous glyphosate salt
CN104672157B (zh) * 2015-02-12 2017-06-27 山东潍坊润丰化工股份有限公司 一种芳基三唑啉酮的制备方法
WO2018118621A1 (en) * 2016-12-20 2018-06-28 Fmc Corporation Polymorphs of herbicidal sulfonamides

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103951627A (zh) * 2014-05-06 2014-07-30 泸州东方农化有限公司 一种合成甲磺草胺中间体和甲磺草胺的方法

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