CN104672157B - 一种芳基三唑啉酮的制备方法 - Google Patents

一种芳基三唑啉酮的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种芳基三唑啉酮的制备方法，以芳基三唑烷酮为原料，以含氧气体或过氧化氢水溶液为氧化剂，以活性炭为催化剂，经氧化反应制得芳基三唑啉酮。本发明为芳基三唑啉酮类化合物的合成提供了一种新的思路，以过氧化氢溶液、或含氧气体为氧化剂，以活性炭为催化剂，替代了传统的次卤酸、其盐、卤素氧化剂或含金属化合物催化剂的工艺方式，废水中不含卤素和金属化合物，对环境无污染；当采用优选的活性炭时，所得产品纯度及收率高。本方法避免了含卤素氧化剂和金属化合物对环境的污染，生产工艺清洁，反应过程环保、产品含量和收率高，经济环保效益明显，是生产芳基三唑啉酮类化合物的一种科学、环保的新方法。

Description

一种芳基三唑啉酮的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备芳基三唑啉酮的方法，具体涉及一种使用含氧气体或过氧化氢溶液在催化剂下氧化脱氢得到芳基三唑啉酮的方法。
背景技术
芳基三唑啉酮(芳基-1，2，4-三唑啉-5-酮，芳基三唑啉酮)是一种重要的合成中间体，可以用于农药、人体用药的合成，例如可以作为除草剂甲磺草胺的中间体，其结构式如下：
现有技术中公开的芳基三唑啉酮的制备方法较多，比较常用的方法是以芳基三唑烷酮为原料，经次氯酸盐氧化得到芳基三唑啉酮。例如，专利CN1079963A公开了一种在叔丁醇中形成三唑啉酮的方法，以芳基三唑烷酮为原料，与次卤酸或其盐或卤素反应，然后蒸馏脱溶、过滤洗涤，得到4，5-二氢-3-甲基-1-苯基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮。该方法可以得到合格的三唑啉酮，但是所得收率较低，约60～93％，反应过程中使用了含卤素的产品，有一定的气味和危险性，所得滤液中也含有卤离子，滤液不容易处理，这样势必会使生产过程中对环境造成很大的污染。专利CN1457338A公开了一种制备芳基三唑啉酮的方法，包括了使用过氧化氢和氧为氧化剂进行氧化得到产品的步骤，但是所用催化剂均为含金属或重金属的盐，产生了大量含金属或重金属离子的废液，对环境造成很大的污染，收率为87～93％。
考虑到经济及环境方面的因素，寻找一种低成本、经济环保、减轻环境污染的制备工艺是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种芳基三唑啉酮的制备方法，以克服现有采用次卤酸、次卤酸盐为氧化剂或以氧为氧化剂、以含金属化合物为催化剂造成的废水处理困难、污染问题严重的问题。
本发明以芳基三唑烷酮为原料，采用非金属催化剂和非卤素氧化剂，常压或加压下进行氧化得芳基三唑啉酮类化合物，该方法具有对环境友好、工艺简单、反应收率高等优点，具体技术方案如下：
一种芳基三唑啉酮的制备方法，其特征是：以芳基三唑烷酮为原料，以非卤素化合物为氧化剂，以活性炭为催化剂，经氧化反应制得芳基三唑啉酮；
所述芳基三唑烷酮的结构式如下式Ⅰ所示，所述芳基三唑啉酮的结构式如下式Ⅱ所示；式中，Xn表示苯环上连接有n个X基团，X为卤素、羟基、硝基、胺基、-NHSO2R′、烷基、-N(SO2R′)2、-N(R′)SO2R〃或,其中R1、R′和R〃均选自C1-C4的烷基，R2为二氟甲基或H，n＝0，1，2或3；当n≥2时，X相同或不同；
上述制备方法中，所述芳基三唑啉酮包括以下结构式的化合物：
。上述结构式中，A1-K1、A2-K2表示的是各化合物结构式的编号。
上述制备方法中，所用活性炭优选为具有下述性能参数的活性炭：活性炭的比表面积为1000-3000m2/g。
上述制备方法中，进一步的，活性炭优选比表面积为2000-3000m2/g。
更优选的，活性炭中主要含孔径为0.5nm～3.0nm的微孔。
本发明优选比表面积或/和微孔的活性炭可以从市场上购买，也可以通过现有公开的方法自行制备具有上述性能参数的活性炭。
上述制备方法中，所述氧化剂为H2O2溶液或含氧气体。
上述氧化剂中，H2O2溶液的浓度为15～50wt％，优选为27.5～50wt％。
上述氧化剂中，所述含氧气体为空气、富氧空气或纯氧气，优选为纯氧气。
上述制备方法中，氧化剂为含氧气体时，芳基三唑烷酮与氧化剂的摩尔比为1:0.5～1:1.0；氧化剂为H2O2溶液时，三唑烷酮与H2O2的摩尔比为1:1～1:2。
上述制备方法中，芳基三唑烷酮与催化剂的质量比为1:0.02～1:0.05。
上述制备方法中，氧化剂为H2O2溶液时，反应在常压下进行；氧化剂为含氧气体时，反应在0.01～2.0MPa下进行，优选在0.1～1.0MPa下进行。
上述制备方法中，反应温度为10～100℃，优选40～70℃。
上述制备方法中，具体包括以下步骤：将芳基三唑烷酮和催化剂加入溶剂中，混合均匀后调整温度至反应温度，然后加入或通入氧化剂进行反应，反应后过滤回收催化剂，滤液回收溶剂后降温析晶，得芳基三唑啉酮。
上述制备方法中，反应在溶剂中进行，所用的溶剂为叔丁醇和水的混合液。其中，叔丁醇和水的质量比优选为4:1～9:1。
上述制备方法中，反应完后趁热过滤，回收催化剂，回收的催化剂用于下批次反应。
本发明为芳基三唑啉酮类化合物的合成提供了一种新的思路，以过氧化氢溶液、或含氧气体为氧化剂，以活性炭为催化剂，替代了传统的次卤酸、其盐、卤素氧化剂或含金属化合物催化剂的工艺方式，废水中不含卤素和金属化合物，对环境无污染；当采用优选的活性炭时，所得产品纯度及收率高。本方法避免了含卤素氧化剂和金属化合物对环境的污染，生产工艺清洁，反应过程环保、产品含量和收率高，经济环保效益明显，是生产芳基三唑啉酮类化合物的一种科学、环保的新方法。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其具体内容进行限制。下述实施例中百分含量如无特别说明，均为质量浓度。
下述实施例中，所用的比表面积高的优选活性炭或普通活性炭均为市购产品，例如可以购自中科院成都化学有限公司、福建省鑫森炭业股份有限公司。
实施例1
向500ml四口烧瓶中加入250g叔丁醇和水的混合溶液(叔丁醇和水质量比为85:15)，50g99.0％的5-甲基-2-苯基-1,2,4-三唑烷-3-酮，1g活性炭(比表面积2000-3000m2/g，微孔孔径0.5～3.0nm)，充分搅拌后加热至70℃，缓慢滴加27.5wt％的双氧水69.2g，滴加结束后搅拌60分钟，趁热过滤，得到湿滤饼2g，将滤液升温至100℃脱出溶剂，后降温至15℃，析晶1h后过滤，滤饼用5g去离子水洗涤，将滤饼烘干，得到固体A1共48.8g，经气相检测含量为99.0％，以5-甲基-2-苯基-1,2,4-三唑烷-3-酮计，收率98.7％。
实施例2
向500ml四口烧瓶中加入250g叔丁醇和水的混合溶液(叔丁醇和水质量比为9:1)，50g99.0％的2-(2-氟苯基)-5-甲基-1,2,4-三唑烷-3-酮，2.5g活性炭(比表面积2000-3000m2/g)，充分搅拌后加热至50℃，缓慢通入纯氧8.1g，反应压力0.3MPa，通氧后保压反应100分钟，然后趁热过滤，得到湿滤饼5g，将滤液升温至100℃脱出溶剂，后降温至15℃，析晶1h后过滤，滤饼用5g去离子水洗涤，将滤饼烘干，得到固体G1共48.6g，经气相检测含量为98.8％，以2-(2-氟苯基)-5-甲基-1,2,4-三唑烷-3-酮计，收率98.0％。
实施例3
向500ml四口烧瓶中加入250g叔丁醇和水的混合溶液(叔丁醇和水质量比为85:15)，50g99.0％的N-(2,4-二氯-5-(4-(二氟甲基)-3-甲基-5-氧-1,2,4-三唑烷-1-基)苯基)甲磺酰胺，1.5g活性炭(比表面积1500-2500m2/g)，充分搅拌后加热至40℃，缓慢通入含氧50体积％的气体5g，反应压力1.0MPa，通氧后保压反应100分钟，然后降温至60℃过滤，得到湿滤饼3g，将滤液升温至100℃脱出溶剂，后降温至15℃，析晶1h后过滤，滤饼用5g去离子水洗涤，将滤饼烘干，得到固体F2共49.7g，经气相检测含量为98.0％，以N-(2,4-二氯-5-(4-(二氟甲基)-3-甲基-5-氧-1,2,4-三唑烷-1-基)苯基)甲磺酰胺计，收率99.0％。
实施例4
向500ml四口烧瓶中加入250g叔丁醇和水的混合溶液(叔丁醇和水质量比为85:15)，50g99.0％的2-(2,4-二氯苯基)-5-甲基-1,2,4-三唑烷-3-酮，1.5g活性炭(比表面积1500-2500m2/g，微孔孔径1.0～3.0nm)，充分搅拌后加热至60℃，缓慢通入纯氧3.9g，反应压力0.1MPa，通氧后保压反应150分钟，然后趁热过滤，得到湿滤饼6g，将滤液升温至100℃脱出溶剂，后降温至15℃，析晶1h后过滤，滤饼用5g去离子水洗涤，将滤饼烘干，得到固体C1共49.3g，经气相检测含量为98.7％，以2-(2,4-二氯苯基)-5-甲基-1,2,4-三唑烷-3-酮计，收率99.1％。
实施例5
向500ml四口烧瓶中加入250g叔丁醇和水的混合溶液(叔丁醇和水质量比为85:15)，50g99.0％的2-(5-胺基-2,4-二氯苯基)-5-甲基-1,2,4-三唑烷-3-酮，2g活性炭(比表面积2000-3000m2/g，微孔孔径0.5～3.0nm)，充分搅拌后加热至60℃，缓慢通入纯氧6.0g，反应压力0.4MPa，通氧后保压反应120分钟，然后趁热过滤，得到湿滤饼4g，将滤液升温至100℃脱出溶剂，后降温至15℃，析晶1h后过滤，滤饼用5g去离子水洗涤，将滤饼烘干，得到固体E1共49.2g，经气相检测含量为99.1％，以2-(5-胺基-2,4-二氯苯基)-5-甲基-1,2,4-三唑烷-3-酮计，收率99.3％。
实施例6
向500ml四口烧瓶中加入250g叔丁醇和水的混合溶液(叔丁醇和水质量比为4:1)，50g99.0％的(RS)-2-氯-3-(2-氯-5-(4-二氟甲基-3-甲基-5-氧-1,2,4-三唑烷-1-基)-4-氟苯基)丙酸乙酯，2g活性炭(比表面积1000-1500m2/g)，充分搅拌后加热至100℃，缓慢通入含氧30％的气体12.7g，反应压力2.0MPa，通氧后保压反应150分钟，然后趁热过滤，得到湿滤饼4g，将滤液升温至100℃脱出溶剂，后降温至15℃，析晶1h后过滤，滤饼用5g去离子水洗涤，将滤饼烘干，得到固体K2共49.3g，经气相检测含量为98.0％，以(RS)-2-氯-3-(2-氯-5-(4-二氟甲基-3-甲基-5-氧-1,2,4-三唑烷-1-基)-4-氟苯基)丙酸乙酯计，收率98.1％。
实施例7
向500ml四口烧瓶中加入250g叔丁醇和水的混合溶液(叔丁醇和水质量比为9:1)，50g99.0％的2-(2,4-二氯苯基)-5-甲基-1,2,4-三唑烷-3-酮，1g活性炭(比表面积1000-1500m2/g)，充分搅拌后加热至60℃，缓慢滴加35wt％的双氧水19.5g，滴加结束后搅拌60分钟，趁热过滤，得到湿滤饼2g，将滤液升温至100℃脱出溶剂，后降温至15℃，析晶1h后过滤，滤饼用5g去离子水洗涤，将滤饼烘干，得到固体C1共48.9g，经气相检测含量为98.5％，以2-(2,4-二氯苯基)-5-甲基-1,2,4-三唑烷-3-酮计，收率98.1％。
实施例8
向500ml四口烧瓶中加入250g叔丁醇和水的混合溶液(叔丁醇和水质量比为85:15)，50g99.0％的2-(2,4-二氯苯基)-5-甲基-1,2,4-三唑烷-3-酮，1.5g活性炭(比表面积2000-3000m2/g)，充分搅拌后加热至65℃，缓慢滴加50％的双氧水27.4g，滴加结束后搅拌50分钟，趁热过滤，得到湿滤饼3g，将滤液升温至100℃脱出溶剂，后降温至15℃，析晶1h后过滤，滤饼用5g去离子水洗涤，将滤饼烘干，得到固体C1共48.9g，经气相检测含量为98.3％，以2-(2,4-二氯苯基)-5-甲基-1,2,4-三唑烷-3-酮计，收率97.9％。
实施例9
向500ml四口烧瓶中加入250g叔丁醇和水的混合溶液(叔丁醇和水质量比为85:15)，50g99.0％的5-甲基-2-苯基-1,2,4-三唑烷-3-酮，1.0g活性炭(比表面积2000-3000m2/g)，充分搅拌后加热至10℃，缓慢滴加27.5％的双氧水38g，滴加结束后搅拌60分钟，趁热过滤，得到湿滤饼2g，将滤液升温至100℃脱出溶剂，后降温至15℃，析晶1h后过滤，滤饼用5g去离子水洗涤，将滤饼烘干，得到固体A1共26.6g，经气相检测含量为97.5％，以5-甲基-2-苯基-1,2,4-三唑烷-3-酮计，收率50.0％。
实施例10
向500ml四口烧瓶中加入250g叔丁醇和水的混合溶液(叔丁醇和水质量比为4:1)，50g99.0％的2-(2,4-二氯苯基)-5-甲基-1,2,4-三唑烷-3-酮，2.0g活性炭(比表面积2000-3000m2/g，微孔孔径0.5～3.0nm)，充分搅拌后加热至60℃，缓慢通入纯氧3.2g，反应压力0MPa，通氧后继续搅拌反应210分钟，然后趁热过滤，得到湿滤饼6g，将滤液升温至100℃脱出溶剂，后降温至15℃，析晶1h后过滤，滤饼用5g去离子水洗涤，将滤饼烘干，得到固体C1共48.5g，经气相检测含量为98.0％，以2-(2,4-二氯苯基)-5-甲基-1,2,4-三唑烷-3-酮计，收率96.9％。
实施例11
向500ml四口烧瓶中加入250g叔丁醇和水的混合溶液(叔丁醇和水质量比为85:15)，50g99.0％的2-(2,4-二氯苯基)-5-甲基-1,2,4-三唑烷-3-酮，充分搅拌后加热至60℃，缓慢通入纯氧10g，反应压力0.3MPa，通氧后继续搅拌反应210分钟，将滤液升温至100℃脱出溶剂，后降温至15℃，析晶1h后过滤，滤饼用5g去离子水洗涤，将滤饼烘干，得到固体C1共47.2g，经气相检测含量为30.5％，以2-(2,4-二氯苯基)-5-甲基-1,2,4-三唑烷-3-酮计，收率29.3％。
实施例12
向500ml四口烧瓶中加入250g叔丁醇和水的混合溶液(叔丁醇和水质量比为85:15)，50g99.0％的2-(2,4-二氯苯基)-5-甲基-1,2,4-三唑烷-3-酮，2.5g普通活性炭(比表面积800m2/g)，充分搅拌后加热至60℃，缓慢通入纯氧10g，反应压力0.3MPa，通氧后继续搅拌反应210分钟，然后趁热过滤，得到湿滤饼5g，将滤液升温至100℃脱出溶剂，后降温至15℃，析晶1h后过滤，滤饼用5g去离子水洗涤，将滤饼烘干，得到固体C1共46.5g，经气相检测含量为32.5％，以2-(2,4-二氯苯基)-5-甲基-1,2,4-三唑烷-3-酮计，收率30.8％。
实施例13
向1000ml四口烧瓶中加入400g叔丁醇和水的混合溶液(叔丁醇和水质量比为85:15)，80999.0％的5-甲基-2-苯基-1，2，4-三唑烷-3-酮，20℃下缓慢滴加12％的次氯酸钠溶液278g，滴加结束后搅拌150分钟，升温至100℃脱出溶剂，后降温至15℃，析晶1h后过滤，滤饼用10g去离子水洗涤，将滤饼烘干，得到固体A1共73.5g，经气相检测含量为97.0％，以5-甲基-2-苯基-1，2，4-三唑烷-3-酮计，收率91.0％。
实施例14-24
按照实施例1的方法制备下述式II的芳基三唑啉酮，除了原料芳基三唑烷酮和产品芳基三唑啉酮的结构式不同外，其他均与实施例1相同，具体见下表1：
表1
Xn 含量％ 收率％
实施例14 2-Cl H 99.1 99.0
实施例15 4-Cl H 99.1 99.1
实施例16 2-F 99.0 99.0
实施例17 3-F 99.0 98.7
实施例18 2-Br H 98.8 98.8
实施例19 5-Br H 98.9 98.8
实施例20 4-I H 98.9 99.0
实施例21 H 99.0 99.1
实施例22 H 98.9 99.0
实施例23 98.8 98.9
实施例24 2-Cl，5-OH H 98.6 98.7
表1中，元素或烷基前的数字表示上述通式的苯环上的数字，例如2，4-Cl2表示氯连接在苯环的2位和4位上。此外，Cl：氯，Br：溴，I：碘，Me：甲基。
实施例25-32
按照实施例2的方法制备下述式II的芳基三唑啉酮，除了原料芳基三唑烷酮和产品芳基三唑啉酮的结构式不同外，其他均与实施例1相同，具体见下表2：
表2
表2中，元素或烷基前的数字表示上述通式的苯环上的数字，例如2,4,6-Cl3表示氯连接在苯环的2位、4位和6位上。此外，Cl：氯，Me：甲基，Et：乙基，nPr：正丙基，iPr：异丙基。

Claims (14)

1.一种芳基三唑啉酮的制备方法，其特征是：以芳基三唑烷酮为原料，以非卤素化合物为氧化剂，以活性炭为催化剂，经氧化反应制得芳基三唑啉酮；所述活性炭的比表面积为1000-3000m2/g；所述氧化剂为H2O2溶液或含氧气体，所述含氧气体为空气、富氧空气或纯氧气；
所述芳基三唑烷酮的结构式如下式Ⅰ所示，所述芳基三唑啉酮的结构式如下式Ⅱ所示；式中，Xn表示苯环上连接有n个X基团，X为卤素、羟基、硝基、胺基、-NHSO2R′、烷基、-N(SO2R′)2、-N(R′)SO2R〃或其中R1、R′和R〃均选自C1-C4的烷基，R2为二氟甲基或H，n＝0，1，2或3；当n≥2时，X相同或不同；
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述芳基三唑啉酮为以下结构式的化合物：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述活性炭的比表面积为2000-3000m2/g。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征是：所述活性炭含孔径为0.5nm～3.0nm的微孔。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述含氧气体为纯氧气。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：氧化剂为含氧气体时，芳基三唑烷酮与氧化剂的摩尔比为1:0.5～1:1.0；氧化剂为H2O2溶液时，三唑烷酮与H2O2的摩尔比为1:1～1:2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：芳基三唑烷酮与催化剂的质量比为1:0.02～1:0.05。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：氧化剂为H2O2溶液时，反应在常压下进行；氧化剂为含氧气体时，反应在0.01～2.0MPa下进行。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：氧化剂为含氧气体时，反应在0.1～1.0MPa下进行。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：反应温度为10～100℃。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征是：反应温度为40～70℃。
12.根据权利要求1、2、3、6、7、8、9、10、11中任一项所述的制备方法，其特征是包括以下步骤：将芳基三唑烷酮和催化剂加入溶剂中，混合均匀后调整温度至反应温度，然后加入或通入氧化剂进行反应，反应后过滤回收催化剂，滤液回收溶剂后降温析晶，得芳基三唑啉酮。
13.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征是：反应所用的溶剂为叔丁醇和水的混合液。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征是：叔丁醇和水的质量比为4:1～9:1。
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