CN106986838B - 一种丙硫菌唑的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙硫菌唑的制备方法，将化合物IV在氧化剂和溶剂的存在下，在20～120℃下进行反应，反应结束后经后处理得到丙硫菌唑。本发明由化合物IV制备丙硫菌唑的反应条件更为温和，制备原料廉价易得，步骤简单，试剂和反应过程绿色清洁，大大减少了三废的产生，适合于工业化生产，并且最终产品的收率和含量均较高。

Description

一种丙硫菌唑的制备方法
技术领域
本发明涉及杀菌剂丙硫菌唑的一种制备方法。
背景技术
丙硫菌唑(prothIVoconazole)是拜耳公司研制的一种低毒、高效、广谱的三唑硫酮类杀菌剂，主要用于防治谷类、麦类和豆类作物等众多病害。通过2-(1-氯-环丙-1-基)-1-(2-氯苯基)-2-羟基-3-(1，2，4-三唑烷-5-硫酮-1-基)-丙烷(化合物IV)来合成丙硫菌唑，不仅可以从源头避免异构固废的产生，还可以避免使用危险化学品、高温等一系列不适用于工业化生产的反应条件。目前，通过氧化2-(1-氯-环丙-1-基)-1-(2-氯苯基)-2-羟基-3-(1，2，4-三唑烷-5-硫酮-1-基)-丙烷来制备丙硫菌唑的方法已有报道，例如：US6201128、US6559317和PCT IVnt.Appl.2001046158等。但现有方法存在反应条件不易控制、固废多等不符合绿色环保要求、不利于工业化生产的问题。
例如：
US6201128的合成路线中，在制备化合物IV时，使用大大过量的水合肼作为反应试剂，使得废液增多，并且所生成游离状态的肼中间体化合物相对不稳定，容易发生副反应，从而导致收率降低；在由化合物IV制备丙硫菌唑时，需要使用空气/催化量的硫粉或是过量的硫粉作为反应试剂，在较高温度下进行，生成具有异味的副产物，且合成产率不高。
US6559317的合成路线中，在制备化合物IV时，也使用了大大过量的水合肼作为反应试剂，在反应结束后通入氯化氢以成盐的形式稳定肼中间体化合物，在后续的反应中再加入碱进行游离，不仅增加了操作步骤，还增加了反应路线固废的产生；在由化合物IV制备丙硫菌唑时，使用了过量的三氯化铁作为反应试剂，导致反应生成大量固废。
发明内容
本发明的目的是提供一种经济的、绿色环保的适合于工业化生产的丙硫菌唑的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种丙硫菌唑的制备方法，将化合物IV(2-(1-氯-环丙-1-基)-1-(2-氯苯基)-2-羟基-3-(1，2，4-三唑烷-5-硫酮-1-基)-丙烷)在氧化剂和溶剂的存在下，在20～120℃下进行反应，反应结束后经后处理得到丙硫菌唑，用反应式表示如下：
优选地，所述的化合物IV和所述的氧化剂的投料摩尔比为1:1.0～3.0，进一步优选为1:1.0～2.5，更优选为1:1.0～2.0。
优选地，所述的氧化剂为间氯过氧苯甲酸和/或双氧水。
优选地，所述的溶剂为甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃、丙酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或几种，进一步优选地，所述的溶剂为甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、丙酮、甲醇中的一种。
优选地，反应温度为20～60℃。
优选地，由所述的化合物IV制备所述的丙硫菌唑的具体方法为：将所述的化合物IV溶解于所述的溶剂中，然后加入所述的氧化剂，在20～120℃的条件下反应1～16小时。
进一步优选地，反应时间为1～12小时。
优选地，所述的后处理方式为：向反应体系中加入亚硫酸钠，在0～40℃下搅拌50～70min，用淀粉碘化钾试纸检测合格后经浓缩和重结晶，得到所述的丙硫菌唑。
本发明中，所述的化合物IV通过如下步骤制备得到：
步骤(1)、化合物I(2-(1-氯环丙基)-3-氯-1-(2-氯苯基)-2-丙醇)和化合物II在溶剂的存在下，在20～120℃下进行反应，反应结束后经后处理得到化合物III，用反应式表示如下：
其中，R为甲基、甲氧基或乙氧基；
步骤(2)、将步骤(1)得到的化合物III在溶剂的存在下，在10～80℃下分别与XOH、甲醛、YSCN和硫酸氢钠反应制得化合物IV(2-(1-氯-环丙-1-基)-1-(2-氯苯基)-2-羟基-3-(1，2，4-三唑烷-5-硫酮-1-基)-丙烷)，用反应式表示如下：
其中，R为甲基、甲氧基或乙氧基，XOH为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；YSCN为硫氰酸钠、硫氰酸钾或硫氰酸铵。
优选地，步骤(1)的反应温度为20～80℃。
优选地，步骤(2)的反应温度为20～60℃。
优选地，步骤(1)中，所述的化合物I、所述的化合物II的投料摩尔比为1：1.0～3.0，进一步优选为1：1～2.5，更优选为1：1～2，最优选为1：1～1.5。
优选地，步骤(2)中，所述的化合物III、所述的XOH、所述的甲醛、所述的YSCN和所述的硫酸氢钠的投料摩尔比为1:1.0～3.0:1.0～3.0:1.0～2.0:1.0～3.0，进一步优选为1:1.0～2.5:1.0～2.0:1.0～2.0:1.0～3.0，更优选为1:1.0～2.0:1.0～1.8:1.0～1.8:1.0～2.5，最优选为1:1.0～2.0:1.0～1.5:1.0～1.5:1.5～2.0。
优选地，步骤(1)中所述的反应在碱的存在下进行，所述的碱为正丁基锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、叔丁醇钾、叔丁醇钠、三乙胺、二异丙基乙基胺中的一种或多种；进一步优选地，步骤(1)中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、叔丁醇钾、三乙胺中的一种。
进一步优选地，步骤(1)中，所述的化合物I、所述的碱的投料摩尔比为1：0.1～1.5，更优选为1：0.5～1.2。
优选地，步骤(1)中所述的溶剂为甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或几种；进一步优选地，步骤(1)中，所述的溶剂为甲苯、乙腈、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
优选地，步骤(2)中所述的溶剂为甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、水中的一种或几种；进一步优选地，步骤(2)中，所述的溶剂为四氢呋喃、甲苯、水中的一种或几种。
优选地，步骤(1)的具体反应方法为：将所述的化合物I溶解于所述的溶剂中，然后依次加入碱和所述的化合物II，在20～120℃的条件下反应2～16小时。
优选地，步骤(1)中，所述的后处理方式为：将反应结束后的反应液加水后用有机溶剂萃取，干燥浓缩后重结晶得到所述的化合物III或干燥浓缩后的粗品直接用于步骤(2)。
优选地，步骤(2)中，所述的化合物III先与所述的XOH反应，然后与所述的甲醛反应，最后与所述的YSCN和所述的硫酸氢钠反应。
优选地，步骤(2)的具体反应方法为：将所述的化合物III溶解在所述的溶剂中，然后加入所述的XOH，在10～60℃下搅拌1～3小时，接着加入所述的甲醛，在10～80℃下搅拌20～40min，接着加入所述的YSCN和所述的硫酸氢钠，在10～80℃下反应2～16小时。
进一步优选地，步骤(2)的具体反应方法为：将所述的化合物III溶解在所述的溶剂中，然后加入所述的XOH，在20～60℃下搅拌1～3小时，接着加入所述的甲醛，在20～60℃下搅拌20～40min，接着加入所述的YSCN和所述的硫酸氢钠，在20～60℃下反应2～16小时
优选地，步骤(2)中所述的后处理方式为：将反应结束后的反应液用水洗涤，干燥浓缩后重结晶，得到所述的化合物IV。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优势：
本发明由化合物IV制备丙硫菌唑的反应条件更为温和，制备原料廉价易得，步骤简单，试剂和反应过程绿色清洁，大大减少了三废的产生，适合于工业化生产，并且最终产品的收率和含量均较高。
本发明中制备化合物IV时，不仅可以使中间体更稳定，并且减少了试剂的量的使用，简化了操作步骤，避免了副反应的发生，提高了反应效率，三废污染少，绿色环保，适合于工业化生产；另外，本发明的制备原料廉价易得，并且化合物IV的收率和含量均较高。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
本实施例的2-(1-氯-环丙-1-基)-1-(2-氯苯基)-2-羟基-3-(1，2，4-三唑烷-5-硫酮-1-基)-丙烷的制备方法具有以下步骤：
步骤(1)、将2-(1-氯环丙基)-3-氯-1-(2-氯苯基)-2-丙醇I(28.0g,0.10mol)溶于乙腈(50mL)中，随后加入碳酸钾(13.8g,0.10mol)和肼基甲酸乙酯II(11.5g,0.11mol)。反应液在80℃下搅拌4小时。反应结束后，向反应溶液中加入水(50mL)，随后用乙酸乙酯萃取(萃取三次，每次50mL)，有机相合并后用硫酸钠干燥后浓缩。得粗品36.8g，含量83.4％。所得粗品用乙醇重结晶得化合物III(30.7g)，淡黄色固体，含量95％，收率84％。化合物III的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.60-7.64(1H,m),7.11-7.18(3H,m),4.96(1H,s),4.35(1H,s),4.10(2H,d,J＝8.0Hz),2.56-2.98(4H,m),1.80(1H,s),1.21(3H,t,J＝8.0Hz),0.84-0.99(2H,m),0.65-0.80(2H,m)。
步骤(2)、向化合物III(30.7g，0.08mol)的甲苯(50mL)和水(10mL)溶液中加入氢氧化钠(3.36g,0.08mol)。反应液在60℃下搅拌2小时后降至室温。接着向反应体系中加入36.5％的甲醛水溶液(5.8mL，0.08mol)，并在25℃搅拌30分钟。接着向反应体系中加入硫氰酸钠(6.81g，0.08mol)和硫酸氢钠(15.6g，0.13mol)，并在25℃搅拌3小时。反应完全后分层，有机相用饱和食盐水(30mL)洗涤后，用硫酸钠干燥，浓缩。得粗品(31.2g)，含量81％。所得粗品用二氯甲烷和甲基叔丁基醚重结晶得2-(1-氯-环丙-1-基)-1-(2-氯苯基)-2-羟基-3-(1，2，4-三唑烷-5-硫酮-1-基)-丙烷IV(24.5g)，淡黄色固体，含量95％，收率80％。化合物IV的核磁数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)7.55-7.56(1H,m),7.35-7.37(1H,m),7.16-7.26(2H,m),6.11(1H,s),5.11(1H,t,J＝17.4Hz),4.57-4.60(2H,m),4.45-4.50(1H,m),4.17(2H,s),3.63(1H,d,J＝21.0Hz),3.08(1H,d,J＝21.0Hz),1.21-1.26(1H,m),0.99-1.04(1H,m),0.86-0.94(2H,m)。
实施例2
本实施例的2-(1-氯-环丙-1-基)-1-(2-氯苯基)-2-羟基-3-(1，2，4-三唑烷-5-硫酮-1-基)-丙烷的制备方法具有以下步骤：
步骤(1)、将2-(1-氯环丙基)-3-氯-1-(2-氯苯基)-2-丙醇I(28.0g,0.10mol)溶于乙腈(50mL)中，随后加入三乙胺(10.1g,0.10mol)和肼基甲酸乙酯II(11.5g,0.11mol)。反应液在80℃下搅拌3小时。反应结束后，向反应溶液中加入水(50mL)，随后用乙酸乙酯萃取(萃取三次，每次50mL)，有机相合并后用硫酸钠干燥后浓缩。得粗品37.5g，含量86％。所得粗品用乙醇重结晶得化合物III(33.1g)，淡黄色固体，含量95％，收率91％。
步骤(2)、向化合物III(33.1g，0.09mol)的甲苯(60mL)和水(15mL)溶液中加入氢氧化钠(3.60g,0.09mol)。反应液在60℃下搅拌2小时后降至室温。接着向反应体系中加入36.5％的甲醛水溶液(6.5mL，0.09mol)，并在25℃搅拌30分钟。接着向反应体系中加入硫氰酸钠(7.66g，0.09mol)和硫酸氢钠(18.0g，0.15mol)，并在25℃搅拌3小时。反应完全后分层，有机相用饱和食盐水(40mL)洗涤后，用硫酸钠干燥，浓缩。得粗品(35.3g)，含量82％。所得粗品用二氯甲烷和甲基叔丁基醚重结晶得2-(1-氯-环丙-1-基)-1-(2-氯苯基)-2-羟基-3-(1，2，4-三唑烷-5-硫酮-1-基)-丙烷IV(26.6g)，淡黄色固体，含量95％，收率81％。
实施例3
本实施例的2-(1-氯-环丙-1-基)-1-(2-氯苯基)-2-羟基-3-(1，2，4-三唑烷-5-硫酮-1-基)-丙烷的制备方法具有以下步骤：
步骤(1)、将2-(1-氯环丙基)-3-氯-1-(2-氯苯基)-2-丙醇I(28.0g,0.10mol)溶于乙腈(50mL)中，随后加入三乙胺(10.1g,0.10mol)和乙酰肼II(8.15g,0.11mol)。反应液在80℃下搅拌3小时。反应结束后，向反应溶液中加入水(50mL)，随后用乙酸乙酯萃取(萃取三次，每次50mL)，有机相合并后用硫酸钠干燥后浓缩。得粗品36.3g，含量81％。所得粗品用乙醇重结晶得化合物III(30.0g)，淡黄色固体，含量95％，收率90％。
步骤(2)、向化合物III(30.0g，0.09mol)的甲苯(60mL)和水(15mL)溶液中加入氢氧化钾(5.05g,0.09mol)。反应液在60℃下搅拌2小时后降至室温。接着向反应体系中加入36.5％的甲醛水溶液(6.5mL，0.09mol)，并在25℃搅拌30分钟。接着向反应体系中加入硫氰酸铵(6.85g，0.09mol)和硫酸氢钠(18.0g，0.15mol)，并在25℃搅拌3小时。反应完全后分层，有机相用饱和食盐水(40mL)洗涤后，用硫酸钠干燥，浓缩。得粗品(32.4g)，含量81％。所得粗品用二氯甲烷和甲基叔丁基醚重结晶得2-(1-氯-环丙-1-基)-1-(2-氯苯基)-2-羟基-3-(1，2，4-三唑烷-5-硫酮-1-基)-丙烷IV(25.6g)，淡黄色固体，含量95％，收率78％。
实施例4
本实施例的丙硫菌唑的制备方法具有以下步骤：
将2-(1-氯-环丙-1-基)-1-(2-氯苯基)-2-羟基-3-(1，2，4-三唑烷-5-硫酮-1-基)-丙烷IV(34.6g,0.10mol)溶于丙酮(50mL)中，随后滴入双氧水(0.15mmol)。反应液在25℃下搅拌2个小时。反应结束后，向反应溶液中加入亚硫酸钠(6.5g)，并在室温下搅拌1小时后用淀粉碘化钾试纸检测。向反应体系中加入水(50mL)，随后用乙酸乙酯萃取(萃取三次，每次50mL)，有机相合并后用硫酸钠干燥后浓缩。得粗品(35g)，含量90％。所得粗品用甲苯重结晶，得丙硫菌唑(31.6g)，白色固体，含量98％，收率90％。核磁数据如下：
1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ(ppm)13.67(1H,s),8.43(1H,s),7.53-7.55(1H,m),7.37-7.39(1H,m),7.21-7.26(2H,m),5.06(1H,s),4.48(2H,s),3.34(1H,d,J＝21.0Hz),3.18(1H,d,J＝21.0Hz),0.81-0.91(2H,m),0.71-0.75(2H,m)。
实施例5
本实施例的丙硫菌唑的制备方法具有以下步骤：
将2-(1-氯-环丙-1-基)-1-(2-氯苯基)-2-羟基-3-(1，2，4-三唑烷-5-硫酮-1-基)-丙烷IV(34.6g,0.10mol)溶于二氯甲烷(50mL)中，随后滴入双氧水(0.15mmol)。反应液在25℃下搅拌2个小时。反应结束后，向反应溶液中加入亚硫酸钠(6.5g)，并在室温下搅拌1小时后用淀粉碘化钾试纸检测。反应体系加入水(50mL)洗涤，有机相合并后用硫酸钠干燥后浓缩。得粗品(34g)，含量89％。所得粗品用甲苯重结晶，得丙硫菌唑(30.0g)，白色固体，含量98％，收率85％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种丙硫菌唑的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤（1）、化合物I和化合物II在溶剂的存在下，在20~120℃下进行反应，反应结束后经后处理得到化合物III，用反应式表示如下：
，
其中，R为甲基、甲氧基或乙氧基；
步骤（2）、将步骤（1）得到的化合物III在溶剂的存在下，在10~80℃下分别与XOH、甲醛、YSCN和硫酸氢钠反应制得化合物IV，用反应式表示如下：
，
其中，R为甲基、甲氧基或乙氧基，XOH为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；YSCN为硫氰酸钠、硫氰酸钾或硫氰酸铵；
步骤（3）、将所述的化合物IV在氧化剂和溶剂的存在下，在20~120℃下进行反应，反应结束后经后处理得到丙硫菌唑，用反应式表示如下：
。
2.根据权利要求1所述的丙硫菌唑的制备方法，其特征在于：所述的化合物IV和所述的氧化剂的投料摩尔比为1:1.0~3.0。
3.根据权利要求1或2所述的丙硫菌唑的制备方法，其特征在于：所述的氧化剂为间氯过氧苯甲酸和/或双氧水。
4.根据权利要求1所述的丙硫菌唑的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的溶剂为甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃、丙酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的丙硫菌唑的制备方法，其特征在于：由所述的化合物IV制备所述的丙硫菌唑的具体方法为：将所述的化合物IV溶解于所述的溶剂中，然后加入所述的氧化剂，在20~120℃的条件下反应1~16小时。
6.根据权利要求1所述的丙硫菌唑的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的后处理方式为：向反应体系中加入亚硫酸钠，在0~40℃下搅拌50~70min，用淀粉碘化钾试纸检测合格后经浓缩和重结晶，得到所述的丙硫菌唑。
7.根据权利要求1所述的丙硫菌唑的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的化合物I、所述的化合物II的投料摩尔比为1：1.0~3.0；步骤（2）中，所述的化合物III、所述的XOH、所述的甲醛、所述的YSCN和所述的硫酸氢钠的投料摩尔比为1:1.0~3.0:1.0~3.0:1.0~2.0:1.0~3.0。
8.根据权利要求1所述的丙硫菌唑的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的反应在碱的存在下进行，所述的碱为正丁基锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、叔丁醇钾、叔丁醇钠、三乙胺、二异丙基乙基胺中的一种或多种；所述的化合物I、所述的碱的投料摩尔比为1：0.1~1.5。
9.根据权利要求1所述的丙硫菌唑的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的溶剂为甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或几种；步骤（2）中所述的溶剂为甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、水中的一种或几种。
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