CN103724327B - 一种高效绿色的吡蚜酮制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效绿色的吡蚜酮制备方法。该方法采用吡蚜酮缩合步骤所产生的副产物乙酸甲酯作为原料，替代传统工艺上的乙酸乙酯合成乙酰肼，且产生的副产物甲醇可用作后续步骤的溶剂，使得副产物得以回收利用，提高了原料利用率。在缩合步骤采用饱和氯化氢甲醇溶液替代传统工艺使用的氯化氢或浓盐酸，避免了体系中的水分使得氨基三嗪酮发生水解反应，基本杜绝了副产物的产生。该方法不但提高了产品收率和氯化氢的利用率，缩短了反应时间，而且降低了废水、废气的排放，降低了综合生产成本，为产品的工业化规模生产化创造了更好的条件。

Description

一种高效绿色的吡蚜酮制备方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种高效绿色的吡蚜酮制备方法。
背景技术
吡蚜酮，化学名为：4，5-二氢-6-甲基-4-(3-吡啶亚甲基氨基)-1，2，4-三嗪-(2H)-酮。它是由Ciba-Geigy公司在1988年研发的一种新型的甲亚氨基吡啶类杀虫剂。这种化合物因其具有高度的选择性，对哺乳动物的低毒性、对鸟类、鱼类、非靶标节肢动物的安全性而在综合防治中显示出十分广阔的应用前景。经过多年的生产实践，吡蚜酮的合成工艺基本成熟，但是随着人们对环保的重视和国家推出节能减排的政策，吡蚜酮现有合成路线中的各种环保问题也凸显出来。根据文献报道，目前常用的合成吡蚜酮的方法是以乙酸乙酯与水合肼反应制得乙酰肼，乙酰肼和光气反应制得噁二唑酮，噁二唑酮再与氯丙酮发生烷基化反应制得唑丙酮。唑丙酮与水合肼反应制得乙酰氨基三嗪酮，最后经烟醛反应制得吡蚜酮成品。该方法的主要缺点是在合成过程中会产生大量的废水、废渣，所使用的溶剂不能循环使用，副产物也没有充分利用。而且在合成过程中浓盐酸中的水会使氨基三嗪酮发生水解反应，最终导致收率降低。这使得产品的综合生产成本大大提高，不符合国家节能减排的号召，因此优化吡蚜酮的合成工艺显得尤为重要。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，提供一种高效绿色的吡蚜酮制备方法，以克服现有工艺中所使用的溶剂不能循环使用、副产物也没有充分利用、合成过程中水分对产率的影响、废水量较大等缺点。
技术方案：为实现上述技术目的，本发明提出的高效绿色的吡蚜酮制备方法，包括如下步骤：
(1)乙酰肼的制备：以乙酸甲酯为原料，在30～50℃下滴加水合肼，控制滴加时间为1～3h，滴加结束后在40～80℃下保温3～6h，反应结束后制得乙酰肼，回收副产物甲醇作为后续步骤中的溶剂使用，其反应式如下：
NH2NH2H2O+CH3COOCH3→CH3CONHNH2+CH3OH+H2O
(2)噁二唑酮的制备：以乙酸乙酯作为溶剂投入到反应容器中，搅拌条件下，加入步骤(1)制得的乙酰肼，冷冻降温至0℃以下，加入碳酸氢钠，密封反应容器，向反应容器中持续通入光气，反应12～18h，反应结束后得到噁二唑酮，其反应式如下：
(3)唑丙酮的制备：以丙酮为溶剂投入到反应容器中，搅拌条件下，加入步骤(2)制得的噁二唑酮，升温至40～50℃后投入碳酸钾，向反应容器中滴加氯丙酮，滴加时间2～4小时，滴加结束后保温7～9小时，反应结束冷却至室温，经浓缩、结晶后得到唑丙酮，其反应式如下：
(4)乙酰氨基三嗪酮的制备：以甲醇为溶剂投入到反应容器中，搅拌条件下，加入步骤(3)制得的唑丙酮，将水合肼缓慢滴加到反应容器中中，滴加时间2～4小时，滴加结束后在40～90℃条件下回流保温9～11小时，反应结束后冷却至室温，经浓缩、结晶后得到乙酰氨基三嗪酮，其反应式如下：
(5)吡蚜酮粗品的制备：将步骤(4)制得的乙酰氨基三嗪酮溶于甲醇溶剂中，加入催化剂，滴加饱和氯化氢甲醇溶液，控制滴加温度在30～70℃，滴加时间1～3h，滴加完毕后在40～70℃下保温2～4h，调节pH值至6～9，然后滴加烟醛，控制滴加温度在40～90℃，滴加时间1～3h，滴加完毕后保持温度在60～90℃，反应6～12h制得吡蚜酮粗品，回收副产物乙酸甲酯，作为步骤(1)中的原料使用，其反应式如下：
(6)将步骤(5)中获得的吡蚜酮粗品经结晶、离心、干燥后得到吡蚜酮。
其中，在步骤(1)中，水合肼与乙酸甲酯的摩尔比为1∶1.1～1∶1.4。
优选地，在步骤(2)中，乙酰肼和碳酸氢钠的摩尔比为1∶1～1∶1.4，光气流速为10m3/h～20m3/h。
优选地，在步骤(3)或(4)或(6)中，结晶温度为0～-5℃。
作为优选，在步骤(3)中，噁二唑酮、碳酸钾和氯丙酮反应摩尔比为1∶1∶1～1∶1.3∶1.3。
作为优选，在步骤(4)中，唑丙酮与水合肼的反应摩尔比为1∶1～1∶1.4。
作为优选，在步骤(5)中，乙酰氨基三嗪酮与氯化氢、烟醛的摩尔比为1∶1.1∶1.1～1∶1.3∶1.3。
作为优选，在步骤(5)中，所述的乙酰氨基三嗪酮与催化剂的摩尔比为1∶0.03～1∶0.06。
作为优选，在步骤(5)中，所述催化剂为98wt％的浓硫酸。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明在合成吡蚜酮的过程中以乙酸甲酯代替乙酸乙酯作为原料与水合肼反应合成乙酰肼，制备过程中所产生的副产物甲醇在后续步骤可以作为溶剂使用，使得副产物得以回收利用，降低生产成本。
(2)本发明在合成氨基三嗪酮的过程中使用了饱和氯化氢甲醇溶液代替氯化氢或者盐酸，基本杜绝了副产物的产生，既提高了产品收率，又简化了后处理方法。
(3)本发明所使用的饱和氯化氢甲醇溶液价格低廉，制备简单。
(4)本方法大幅度减少了废水的产量，副产物得以循环利用，大幅度降低了综合生产成本，该方法操作简单，废水量低，更适合工业化大规模生产。
具体实施方式
实施例1吡蚜酮的制备。
(1)乙酰肼的制备：将乙酸甲酯(溶剂)1000g投入3000ml三口瓶中，搅拌条件下，向三口瓶中缓慢滴加水合肼500g，控制滴加时间为2h，滴加时控制反应液温度为40～45℃。滴加结束后升温至75℃反应4h。冷却至室温，经浓缩、结晶(冷却到0℃以下)后得到固体乙酰肼725g，产率：98％。
(2)噁二唑酮的制备：将乙酸甲酯2000ml投入5000ml三口瓶中，搅拌条件下，加入乙酰肼740g，冷冻降温至0℃以下时，投入1680g碳酸氢钠，密封反应瓶。向反应瓶中持续通入光气，光气流速为15m3/h。等反应结束后蒸出溶剂，在0℃结晶，抽滤得到白色固体988.2g，产率：99％。
(3)唑丙酮的制备：将丙酮2500ml(溶剂)投入5000ml三口瓶中，搅拌条件下，加入噁二唑酮1000g，升温至40℃后投入690g碳酸钾。称取925g氯丙酮，滴加到反应瓶中，约3小时内滴完。保温8小时后反应结束。冷却至室温，经浓缩、在0～-5℃结晶后得到淡黄色固体唑丙酮1480g，产率95％。
(4)乙酰氨基三嗪酮的制备：将甲醇2500ml(溶剂)投入5000ml三口瓶中，搅拌条件下，加入唑丙酮1560g。称取600g水合肼，滴加到反应瓶中，约3小时滴完。回流保温10小时后反应结束。冷却至室温，经浓缩、在0～-5℃结晶后得到淡黄色固体乙酰氨基三嗪酮1590g，产率94％。
(5)吡蚜酮的制备：向5000ml三口瓶内投入甲醇(溶剂)1000ml、乙酰氨基三嗪酮1700g、98wt％的浓硫酸15g，搅拌条件下，滴加饱和氯化氢甲醇溶液1100g，控制滴加温度在40℃，滴加时间2h，滴加完毕保持温度在65℃，保温4h。调节pH至8，然后滴加烟醛1070g，控制滴加温度在65℃，滴加时间3h，滴加完毕保持温度在65℃，反应12h。在0～-5℃结晶、离心、干燥后得到吡蚜酮成品2080g，产率96％，回收副产物乙酸甲酯740g，可用于合成乙酰肼。
实施例2乙酰肼的制备。
将乙酸甲酯(溶剂)1000g投入3000ml三口瓶中，搅拌条件下，向三口瓶中缓慢滴加水合肼500g，控制滴加时间为2h，滴加时控制反应液温度为40～45℃。滴加结束后升温至60℃反应5h。冷却至室温，经浓缩、结晶在0～-5℃结晶后得到固体乙酰肼706g，产率：95％。
实施例3乙酰肼的制备。
将乙酸甲酯(溶剂)1000g投入3000ml三口瓶中，搅拌条件下，向三口瓶中缓慢滴加水合肼500g，控制滴加时间为2h，滴加时控制反应液温度为40～45℃。滴加结束后升温至85℃反应5h。冷却至室温，经浓缩、在0～-5℃结晶后得到固体乙酰肼697g，产率：94％。
实施例4
噁二唑酮、唑丙酮、乙酰氨基三嗪酮的制备同实施例1。
吡蚜酮的制备：向5000ml三口瓶内投入甲醇(溶剂)1000ml、乙酰氨基三嗪酮1700g、98wt％的浓硫酸15g，搅拌条件下，滴加饱和氯化氢甲醇溶液1100g，控制滴加温度在50℃，滴加时间3h，滴加完毕保持温度在90℃，保温3h。调节pH至8，然后滴加烟醛1070g，控制滴加温度在70℃，滴加时间2.5h，滴加完毕保持温度在70℃，反应10h。后经冷却到0℃以下(0～-5℃)结晶、离心、干燥后得到吡蚜酮成品2035g，产率93.7％，回收副产物乙酸甲酯710g，可用于合成乙酰肼。
实施例5
噁二唑酮、唑丙酮、乙酰氨基三嗪酮的制备同实施例1。
吡蚜酮的制备：向5000ml三口瓶内投入甲醇(溶剂)1000ml、乙酰氨基三嗪酮1700g、98wt％的浓硫酸15g，搅拌条件下，滴加饱和氯化氢甲醇溶液1100g，控制滴加温度在35℃，滴加时间2.5h，滴加完毕保持温度在60℃，保温2.5h。调节pH至8，然后滴加烟醛1070g，控制滴加温度在80℃，滴加时间3h，滴加完毕保持温度在80℃，反应9h。后经冷却到0℃以下(0～-5℃)结晶、离心、干燥后得到吡蚜酮成品1996g，产率92％，回收副产物乙酸甲酯700g，可用于合成乙酰肼。
实施例6
噁二唑酮、唑丙酮、乙酰氨基三嗪酮的制备同实施例1。
吡蚜酮的制备：向5000ml三口瓶内投入甲醇(溶剂)1000ml、乙酰氨基三嗪酮1700g、98wt％的浓硫酸15g，搅拌条件下，滴加饱和氯化氢甲醇溶液1100g，控制滴加温度在40℃，滴加时间2h，滴加完毕保持温度在65℃，保温4h。调节pH至8，然后滴加烟醛1070g，控制滴加温度在75℃，滴加时间3h，滴加完毕保持温度在85℃，反应7h。后经冷却到0℃以下(0～-5℃)结晶、离心、干燥后得到吡蚜酮成品1990g，产率91.7％，回收副产物乙酸甲酯705g，可用于合成乙酰肼。
本发明的特点是在合成过程中产生的副产物乙酸甲酯可以用作制备乙酰肼的原料合成乙酰肼，副产物甲醇也可以用作后续步骤的溶剂，并且能循环使用。在合成氨基三嗪酮的过程中使用了饱和氯化氢甲醇溶液代替氯化氢或者盐酸，基本杜绝了副产物的产生，既提高了产品收率，又简化了后处理方法。整个合成过程大幅度提高了原料利用率，使得生产成本大幅度降低，而且降低了废水、废气的排放，降低了综合生产成本，为产品的工业化规模生产化创造了更好的条件。但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作出的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种高效绿色的吡蚜酮制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)乙酰肼的制备：将乙酸甲酯1000g投入3000ml三口瓶中，搅拌条件下，向三口瓶中缓慢滴加水合肼500g，控制滴加时间为2h，滴加时控制反应液温度为40～45℃，滴加结束后升温至75℃反应4h，冷却至室温，经浓缩、冷却到0℃以下结晶后得到固体乙酰肼，回收副产物甲醇作为后续步骤中的溶剂使用；
(2)噁二唑酮的制备：将乙酸甲酯2000ml投入5000ml三口瓶中，搅拌条件下，加入乙酰肼740g，冷冻降温至0℃以下时，投入1680g碳酸氢钠，密封反应瓶，向反应瓶中持续通入光气，光气流速为15m3/h，等反应结束后蒸出溶剂，在0℃结晶，抽滤得到白色固体，即噁二唑酮；
(3)唑丙酮的制备：将丙酮2500ml投入5000ml三口瓶中，搅拌条件下，加入噁二唑酮1000g，升温至40℃后投入690g碳酸钾，称取925g氯丙酮，滴加到反应瓶中，约3小时内滴完，保温8小时后反应结束，冷却至室温，经浓缩、在0～-5℃结晶后得到淡黄色固体唑丙酮；
(4)乙酰氨基三嗪酮的制备：将甲醇2500ml投入5000ml三口瓶中，搅拌条件下，加入唑丙酮1560g，称取600g水合肼，滴加到反应瓶中，约3小时滴完，回流保温10小时后反应结束，冷却至室温，经浓缩、在0～-5℃结晶后得到淡黄色固体乙酰氨基三嗪酮；
(5)吡蚜酮粗品的制备：向5000ml三口瓶内投入甲醇1000ml、乙酰氨基三嗪酮1700g、98wt％的浓硫酸15g，搅拌条件下，滴加饱和氯化氢甲醇溶液1100g，控制滴加温度在40℃，滴加时间2h，滴加完毕保持温度在65℃，保温4h，调节pH至8，然后滴加烟醛1070g，控制滴加温度在65℃，滴加时间3h，滴加完毕保持温度在65℃，反应12h，在0～-5℃结晶、离心、干燥后得到吡蚜酮成品，回收副产物乙酸甲酯，作为步骤(1)中的原料使用。
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