CN104803936B - 一种以碳酸酯合成吡蚜酮中间体噁二唑酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以碳酸酯合成吡蚜酮中间体噁二唑酮的方法，其以水合肼和乙酸酯为原料经过肼酯缩合合成乙酰肼，乙酰肼和碳酸酯在一定条件下发生闭环反应生成噁二唑酮。本发明采用绿色无毒或低毒碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸二苄酯等碳酸酯取代以往常用的剧毒光气、双光气、三光气作为羰基化关环试剂，在催化剂作用下进行闭环环合反应制备产品，本制备方法避免了生产过程中剧毒光气和大量无机盐固体危废的产生，从而减少了重大安全隐患，具有工艺安全可靠、反应条件温和易控、后处理方便、环境友好的优点。
Description
技术领域
本发明属于农药化学合成技术领域，具体涉及一种以碳酸酯合成吡蚜酮中间体噁二唑酮的方法。
背景技术
吡蚜酮属于吡啶类或三嗪酮类杀虫剂，是全新的非杀生性杀虫剂，最早由瑞士汽巴嘉基公司于 1988年开发，该产品对多种作物的刺吸式口器害虫表现出优异的防治效果。利用电穿透图（EPG ）技术进行研究表明，无论是点滴、饲喂或注射试验，只要蚜虫或飞虱一接触到吡蚜酮立即产生口针阻塞效应，立刻停止取食，并最终饥饿致死，而且此过程是不可逆转的。吡呀酮没有击倒活性，不对昆虫产生直接毒性，因此，吡蚜酮具有优异的阻断昆虫传毒功能。吡蚜酮药剂杀虫谱广，具有卓越的内吸渗透作用，并在很低的剂量即显示了很高的杀虫活性，并对作物、人畜和环境又十分安全，该农药有望成为世界性的大型农药。
噁二唑酮，结构式如式（Ⅰ），
噁二唑酮是吡蚜酮的关键中间体之一，化学名称：5-甲基-1,3,4-噁二唑-2-(3H)-酮，CAS：3069-67-8 ，分子式： C3H4N2O2 ，分子量：100.08，白色或类白色结晶性粉末。
噁二唑酮现有生产工艺中，基本上都是以乙酰肼和光气、双光气或者三光气为主原料来合成噁二唑酮中间体，反应如下：
乙酰肼和光气在低温反应生成噁二唑酮；
噁二唑酮现有生产工艺：
在噁二唑酮环合釜中，加入溶剂二氯乙烷、乙酰肼和碳酸氢钠，开启搅拌，冷盐水降至-20℃左右，开始缓慢滴加固体光气的二氯乙烷溶液，控制反应温度5-35℃，滴加结束后升温保温反应一定时间经过后处理、精制脱盐、冷冻结晶、干燥得到噁二唑酮产品。反应尾气需经过1-3级尾气降解塔处置后安全放空。
该方法的不足之处主要有：
光气为剧毒危险化学品，原料贮存、运输、使用和生产环境带来不利影响，反应尾气含有光气比较危险，对工艺安全和劳动保护要求较高；双光气常温常压为无色液体，易能被热水或碱类分解，高温易分解释放大量剧毒光气，反应过程中也能分解产生少量剧毒光气逸出；三光气即双（三氯甲基）碳酸酯，俗称固体光气，是无色晶体，有类似光气的气味，主要用作光气的替代品，与气体光气相比具有运输，计量方便等优点。现在产业化生产中普遍采用三光气作为光气和双光气的替代原料，虽然反应较为温和，但在投料溶解操作和反应过程中仍然可能分解产生剧毒光气逸出，存在较大的安全隐患，国内也层发生多起因固体光气生产过程中处置不当、反应失控造成群体性伤亡的重大安全事故。
此外，上述所有光气化生产工艺中均产生大量HCL，一般需在反应过程加入大量的弱碱如碳酸氢钠等作为缚酸剂来中和反应副产物HCL，因此，生产过程中会产生大量含氯化钠等难以处置的危险固废，或者光气化反应尾气处理过程中容易产生难于除去的无机盐等危险固废，除了严重污染环境外，尾气降解塔中所产生的盐分还经常堵塞塔体或填料，造成尾气降解失效而引发安全事故。
发明内容
为了克服现有技术中的上述缺陷，本发明提供一种反应条件温和易控、产品收率高的噁二唑酮（5-甲基-1,3,4-噁二唑-2-(3H)-酮）的制备方法。本制备方法采用绿色无毒或低毒碳酸二甲酯等碳酸酯取代以往常用的剧毒光气、双光气、三光气作为羰基化关环试剂，在催化剂作用下进行闭环环合反应制备产品，避免了生产过程中剧毒光气和大量危险固废的产生，工艺安全环保，大大优于现常用制备工艺。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案 ：
一种以碳酸酯合成吡蚜酮中间体噁二唑酮的方法，所述中间体为噁二唑酮（5-甲基-1,3,4-噁二唑-2-(3H)-酮），其结构式如式(Ⅰ)：
步骤1）乙酰肼合成：
以乙酸酯和水合肼为原料在一定条件下发生肼酯缩合反应生成乙酰肼，分离出副产物得到乙酰肼中间体；
其反应如式（II）：
其中：
R表示-C1-5烷基、苯基和苄基等。
步骤2）噁二唑酮合成：
在有机溶剂和催化剂存在下，乙酰肼和碳酸酯在一定条件下发生闭环反应生成噁二唑酮，经简单后处理得到噁二唑酮产品。
其反应如式（Ⅲ）：
其中：
R表示-C1-5烷基、苯基和苄基等。（当R为三氯甲基时，本碳酸酯为双（三氯甲基）碳酸酯，即三光气、固体光气。）
特指的是，以乙酸乙酯和水合肼为原料在一定条件下发生肼酯缩合反应生成乙酰肼，其反应如式（II）：
乙酰肼和碳酸二甲酯在一定条件下发生闭环反应生成噁二唑酮，其反应如式（Ⅲ）：
本发明步骤1）中：以乙酸酯和水合肼为原料，低温下滴加进行反应，滴加完毕升温保温反应，然后常减压回收副产物醇和水就得到中间体乙酰肼。
本发明步骤1）中：水合肼：乙酸酯的摩尔比=1.00：0.95-1.10，优选水合肼：乙酸酯的摩尔比=1.00：1.05；水合肼为有效含量40%-100%水溶液，优选80%-100%水合肼，乙酸酯为乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸仲丁酯等，优选乙酸乙酯。
本发明步骤1）中：可以采取低温下将水合肼滴加到乙酸乙酯中反应，也可以将乙酸乙酯滴加到水合肼中反应。滴加反应温度控制5-85℃，优选滴加初期反应温度10-20℃。滴加结束后升温至回流保温反应4-8hr，常减压回收副产物醇和水，减压蒸馏末期真空度-0.098Mpa，温度≤130℃，浓缩液冷却得到乙酰肼中间体。
本发明步骤2）中：在有机溶剂和催化剂的催化作用下，乙酰肼和碳酸酯加热升温至回流温度进行闭环环合反应，然后脱溶剂、冷冻降温、结晶、过滤、干燥得到噁二唑酮。
本发明步骤2）中：所述催化剂为无水强碱。有机胺基碱金属，如二异丙基氨基锂或者有机氨基碱土金属如二异丙基胺基镁，氨基碱金属，如氨基钠、氨基锂或氨基钾；烷氧基碱金属如甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾或叔丁醇钾；碱金属氢化物如氢化钠或氢化钾；碱金属氢氧化物如氢氧化锂或氢氧化钾等。特定金属盐如乙酸锌或三氟甲磺酸镱等。优选甲醇钠、乙醇钠、乙酸锌等。
本发明步骤2）中：所述碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸二苄酯等。
本发明步骤2）中：所述有机溶剂为醚类、芳烃类、烷烃类、醇类，或者原料碳酸酯做本反应的溶剂。
本发明步骤2）中：乙酰肼、碳酸酯、催化剂与溶剂的摩尔比=1.00：0.95-3.00：0.01-1.50：3.00-10.00。
本发明步骤2）中：乙酰肼、催化剂和碳酸酯混合，搅拌，混合温度-20℃-50℃，保温反应1-2hr，然后加热升温至回流温度保温反应5-15hr，取样分析，当原料乙酰肼≤1.0%时反应结束，经简单后处理，然后缓慢冷冻降温至-10℃至0℃结晶1-3hr，过滤、60-75℃真空干燥得到噁二唑酮。
本发明步骤2）中：当原料碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等反应副产物为低级醇时，为提高反应平衡组成和产品收率，提高原料转化率，缩短反应时间，要将副产物醇及时移出反应体系，可以采用蒸馏、精馏分离的方式；优选回流保温反应末期蒸馏回收大部分醇-碳酸酯的共沸混合物，更优选反应釜和精馏塔组合的方式及时分出副产物醇。
与目前的合成方法比较，本发明具有以下的优点：
1、本发明避免使用容易引发群体性安全事故的光气、双光气、三光气作为闭环反应的工艺路线，采用绿色无毒或低毒碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸二苄酯等碳酸酯取代以往常用的剧毒光气、双光气、三光气作为羰基化关环试剂，在催化剂作用下进行闭环环合反应制备产品。
2、本制备方法避免了生产过程中剧毒光气的产生，从而减少了重大安全隐患，具有工艺安全可靠、反应条件温和易控、后处理方便的优点。
3、本制备方法副产物只有羟基化合物，可以通过简单后处理比如常见的蒸馏、精馏、萃取分离、过滤等等方式回收，反应过程不产生HCL，不需要额外的大量无机弱碱中和HCL，也不需要配置剧毒尾气降解装置，反应过程不产生额外的难以处置的无机盐危险固废，具有环境友好的优点。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明，并使本发明的上述优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
在1000mL乙酰肼反应瓶中，安装好搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗、冷凝器和接受瓶。加入100%水合肼220-230g，开启搅拌，冷冻降温至5-15℃，开始慢慢均匀滴加400g乙酸乙酯，控制反应温度5-30℃，滴加时间约6小时左右，滴加结束保温反应2小时，然后缓慢升温到80-85℃回流，保温反应6-8小时，中控合格后，开始常压脱出大部分副产物乙醇和水，然后降温至80℃左右，减压蒸馏直至无物料馏出为止，减压末期釜温120℃（真空-0.098MPa），取样检测乙酸乙酯和乙醇残留≤0.5%，冷却降温至80℃，趁热将乙酰肼转入烧杯中称量，乙酰肼收率95.3%，GC含量99.0%。
在噁二唑酮500ml反应瓶中，安装好搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝器，仪器均要干燥无水。室温下，加入溶剂乙腈200ml，乙酰肼37.0g、催化剂30%甲醇钠溶液4.5g，开启搅拌，冷却降温，控制反应温度-20℃-20℃，缓慢滴加碳酸二甲酯155.0g，加料完毕后保温反应1hr，反应稳定后缓慢加热升温至回流，回流保温反应10-12小时，取样分析，当乙酰肼残留≤2.0%后，反应基本结束，常压脱出溶剂和副产物甲醇-碳酸二甲酯的共沸物，当反应物体积浓缩至原体积的50%-60%左右停止蒸馏，浓缩液冷却至20-30℃，然后改冷冻缓慢降温至-10℃结晶保温1-2hr，真空抽滤、滤饼于60℃真空干燥得到噁二唑酮产品41.9g，产品收率约为83.7%，GC分析含量≧99.0%。
实施例2
在1000L乙酰肼合成釜中，加入100%水合肼220-230kg，开启搅拌，冷冻降温至5-15℃，开始慢慢均匀滴加400kg±10kg乙酸乙酯，控制反应温度5-30℃，滴加时间约5-6小时左右，滴加结束保温反应2小时，然后缓慢升温到80-85℃回流，保温反应5～8小时，中控合格后，开始常减压脱出副产物乙醇和水，直至无物料馏出为止，减压末期釜温130℃（压力-0.098MPa），取样检测合格后，开夹套水冷却至70-80℃，称量装桶或转入噁二唑酮合成釜，乙酰肼收率95.0%，GC含量99.3%。
在噁二唑酮500ml反应瓶中，安装好搅拌器、温度计、冷凝器和精馏柱，仪器均要干燥无水。室温下，加入碳酸二甲酯200-250g，开启搅拌，冷却降温，控制反应温度10℃左右，加入乙酰肼37.0g、催化剂30%甲醇钠溶液10.0g，加料完毕后于-15℃-30℃保温反应2小时，然后缓慢加热升温至回流，反应过程中不断经常压精馏从精馏柱顶分离出副产物甲醇-碳酸二甲酯的共沸物，回流保温反应6-10小时，取样分析，当乙酰肼残留约1.0%后，反应基本结束，合成液冷却至20-30℃，然后改冷冻缓慢降温至-8℃结晶保温1-2hr，真空抽滤、滤饼于70℃真空干燥得到噁二唑酮产品44.8g，产品收率约为89.5%，GC分析含量≧99.0%。
实施例3
在2000L乙酰肼合成釜中，加入乙酸乙酯860㎏，开启搅拌，控制温度10-55℃，缓慢滴加600㎏水合肼，滴加时间3-6小时，滴加结束保温反应1-2小时，然后缓慢升温到回流，保温反应5-10小时，中控合格后，开始常减压脱出副产物乙醇和水，直至无物料馏出为止，减压末期釜温130℃（压力-0.098MPa），取样检测合格后，开夹套水冷却至70-80℃，称量装桶或转入噁二唑酮合成釜，乙酰肼收率94.0%，GC含量99.2%。
在噁二唑酮1000ml反应瓶中，安装好搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝器，仪器均要干燥无水。室温下，加入溶剂二氯乙烷250ml，开启搅拌，加入乙酰肼74.0g、催化剂乙酸锌9.2g，然后开始缓慢滴加溶于250ml二氯乙烷的214.3g碳酸二苯酯溶液，加料完毕后室温保温反应1hr，反应稳定后缓慢加热升温至回流，保温反应5-7小时，取样分析，当乙酰肼残留≤1.0%后，反应结束，经过简单后处理，滤液冷冻降温至-6℃结晶保温1-2hr，真空抽滤、滤饼于65-70℃真空干燥得到噁二唑酮产品93.6g，产品收率约为93.5%，GC分析含量≧99.0%。
以上所述实施例仅仅是本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种以碳酸酯合成吡蚜酮中间体噁二唑酮的方法，所述噁二唑酮化学名称为5-甲基-1,3,4-噁二唑-2-(3H)-酮，CAS：3069-67-8 ，其结构式如式(Ⅰ)：
其特征在于包括如下步骤，
1）、以乙酸酯和水合肼为原料，低温下滴加进行反应，滴加完毕升温保温反应，然后常减压回收副产物醇和水就得到中间体乙酰肼；
2）、在有机溶剂和催化剂存在下，乙酰肼和碳酸酯在一定条件下发生闭环反应生成噁二唑酮，经脱溶剂、冷冻降温、结晶、过滤、干燥得到噁二唑酮产品，所述碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯或碳酸二苄酯。
2.根据权利要求1所述的一种以碳酸酯合成吡蚜酮中间体噁二唑酮的方法，其特征在于：所述步骤2）的有机溶剂为醚类、芳烃类、烷烃类或醇类，或者以原料碳酸酯做溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种以碳酸酯合成吡蚜酮中间体噁二唑酮的方法，其特征在于：所述步骤2）的催化剂为无水强碱，所述无水强碱包括有机胺基碱金属、有机胺基碱土金属、氨基碱金属、烷氧基碱金属、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、乙酸锌和三氟甲磺酸镱中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种以碳酸酯合成吡蚜酮中间体噁二唑酮的方法，其特征在于：所述步骤2）中乙酰肼、碳酸酯、催化剂与溶剂的摩尔比=1.00：0.95-3.00：0.01-1.50：3.00-10.00。
5.根据权利要求1所述的一种以碳酸酯合成吡蚜酮中间体噁二唑酮的方法，其特征在于：所述步骤2）中乙酰肼、催化剂和碳酸酯混合时，混合温度-20℃-50℃，保温反应1-2hr，然后加热升温至回流温度保温反应5-15hr，取样分析，当原料乙酰肼≤1.0%时反应结束，经简单后处理，然后冷冻缓慢降温至-10℃至0℃结晶1-3hr，过滤、60-75℃真空干燥得到噁二唑酮。
6.根据权利要求1所述的一种以碳酸酯合成吡蚜酮中间体噁二唑酮的方法，其特征在于：所述步骤1）中水合肼：乙酸酯的摩尔比=1.00：0.95-1.10，所述水合肼为有效含量40%-100%水溶液，所述乙酸酯为乙酸乙酯、乙酸甲酯或乙酸仲丁酯。
7.根据权利要求1所述的一种以碳酸酯合成吡蚜酮中间体噁二唑酮的方法，其特征在于：所述步骤1）乙酰肼合成时，采取低温下将水合肼滴加到乙酸乙酯中反应，或将乙酸乙酯滴加到水合肼中反应；滴加反应温度控制5-85℃；滴加结束后升温至回流保温反应4-8hr，常减压回收副产物醇和水，减压蒸馏末期真空度-0.098Mpa，温度≤130℃，浓缩液冷却得到乙酰肼中间体。
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