CN104844574A - 一种吡蚜酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吡蚜酮的制备方法，其以乙酰氨基三嗪酮和酸为原料发生酸解反应生成氨基三嗪酮酸盐，然后直接与烟醛溶液发生缩合反应生成吡蚜酮酸盐，反应合格后进行碱中和，经后处理得到吡蚜酮原药。本发明采取先缩合后中和的方式，取代以前先中和后缩合的方式，氨基三嗪酮的酸盐比较稳定，可以大幅降低游离态氨基三嗪酮不稳定和分解而引发的副反应，减少了杂质的产生，提高了吡蚜酮产品含量，由原先的95%提高至97%以上，产品收率提高了2.0%-5.0%左右，提高了原料转化率，环境友好，非常易于工业化大生产。
Description
技术领域
本发明属于农药化学合成技术领域，具体涉及一种吡蚜酮的制备方法。
背景技术
吡蚜酮属于吡啶类或三嗪酮类杀虫剂，是全新的非杀生性杀虫剂，最早由瑞士汽巴嘉基公司于 1988年开发，该产品对多种作物的刺吸式口器害虫表现出优异的防治效果。利用电穿透图（EPG ）技术进行研究表明，无论是点滴、饲喂或注射试验，只要蚜虫或飞虱一接触到吡蚜酮立即产生口针阻塞效应，立刻停止取食，并最终饥饿致死，而且此过程是不可逆转的。吡呀酮没有击倒活性，不对昆虫产生直接毒性，因此，吡蚜酮具有优异的阻断昆虫传毒功能。吡蚜酮药剂杀虫谱广，具有卓越的内吸渗透作用，并在很低的剂量即显示了很高的杀虫活性，并对作物、人畜和环境又十分安全，该农药有望成为世界性的大型农药。
吡蚜酮，结构式如式：
化学名：4,5-二氢-6-甲基-4-(3-吡啶亚甲基氨基)-1,2,4-3(2H)-酮；英文名称：Pymetrozine，CAS号：123312-89-0，分子式：C10H11N5O，分子量：217.23，白色结晶粉末。
吡蚜酮现有部分生产工艺中，基本上都是以乙酰氨基三嗪酮和盐酸为原料发生酸解反应生成氨基三嗪酮酸盐，反应合格后滴加液碱进行中和调节PH为5.5-6.0左右，使氨基三嗪酮酸盐形成游离态的氨基三嗪酮，然后再与烟醛溶液发生缩合反应，经后处理得到吡蚜酮原药。
酸解反应：
中和反应：
缩合反应：
上述方法的不足之处主要有：
1、酸解过程产生的氨基三嗪酮盐酸盐相对比较稳定，而中和后生产的游离态氨基三嗪酮性质比较活跃，在中性或弱碱性水溶液中容易水解或空气中氧化而发生副反应，最终所得吡蚜酮产品纯度一般在95%左右，影响了产品的纯度和收率。
2、先中和后缩合的方式中，先进行酸碱中和反应，产生了较多盐分，中和后与烟醛溶液发生反应过程中，析出的吡蚜酮产品中包裹大量盐分，造成了吡蚜酮产品含量偏低，影响了产品的纯度。
发明内容
为了克服现有技术中的上述缺陷，本发明提供一种吡蚜酮的制备方法。本制备方法采用先缩合后中和的方式，取代以前先中和后缩合的方式制备吡蚜酮产品。
本发明提供如下技术方案 ：
一种吡蚜酮的制备方法，以乙酰氨基三嗪酮和酸为原料发生酸解反应生成氨基三嗪酮酸盐，然后直接与烟醛溶液发生缩合反应生成吡蚜酮酸盐，反应合格后进行碱中和，经后处理得到吡蚜酮原药。
酸解成盐反应：
缩合反应：
中和反应：
本发明中：所述酸解反应采用的酸为有机酸或无机酸或其酸酐。无机酸如HCL、H2SO4、H3PO4等；有机酸为甲酸等。
本发明中：所述酸为其水溶液、有机溶剂溶液。优选30%-36%的盐酸、或甲醇氯化氢溶液等。
本发明中：烟醛溶液为烟醛水溶液，或烟醛甲醇溶液等，优选浓度20%-30%的烟醛水溶液。
本发明中：烟醛溶液采取缓慢滴加的方式，滴加温度控制25℃-65℃，滴加时间控制1.0-3.0小时。
本发明中：所述碱中和过程采用的碱为有机弱碱或含铵无机弱碱。有机弱碱为三乙胺、二甲胺等；含铵无机弱碱为液氨、氨水、氨醇溶液、碳酸铵、碳酸氢铵等。优选氨水溶液。
本发明中：所述碱为上述碱性物质的不饱和或其饱和水溶液、有机溶剂溶液或者高纯度碱，优选浓度为10%-21%的氨水溶液。
本发明中：所述碱中和采取缓慢滴加上述碱液的方式，滴加时间控制1.0-3.0小时。
本发明中：所述碱中和调节反应体系PH为6.0-8.5，优选PH为6.5-7.5。
与目前的合成方法比较，本发明具有以下的优点：
本发明采取先缩合后中和的方式，取代以前先中和后缩合的方式，氨基三嗪酮的酸盐比较稳定，可以大幅降低游离态氨基三嗪酮不稳定和分解而引发的副反应，减少了杂质的产生，提高了吡蚜酮产品含量，由原先的95%提高至97%以上，产品收率提高了2.0%-5.0%左右，提高了原料转化率，环境友好，非常易于工业化大生产。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明，并使本发明的上述优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
在1000mL反应瓶中，安装好搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝器。室温条件下加入纯水500ml，开启搅拌，加入乙酰氨基三嗪酮100.0g，滴加31%盐酸99.0g；加热升温至30-60℃保温反应3.0-10.0小时，取样分析合格后，适当降温，在30℃-90℃下滴加烟醛溶液295g，滴加时间1.5小时，滴加结束后保温反应1.0小时，适当降温，在30℃-90℃下缓慢滴加17%氨水105.5g左右，滴加时间1.0小时，控制中和终点PH=7.0左右，用精密试纸检测，10分钟复测PH不变；中和合格后，然后加热升温至50℃-90℃保温反应3.0-8.0小时，然后冷却降温结晶，抽滤，100ml水洗，得到的吡蚜酮湿品，105℃热风干燥，得到白色吡蚜酮产品，经液相分析纯度为97.2%，产品收率比先中和方式提高了2.3%。
实施例2
在1000mL反应瓶中，安装好搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝器。室温条件下加入甲醇500ml，开启搅拌，加入乙酰氨基三嗪酮100.0g，滴加31%盐酸110.0g；加热升温至30-60℃保温反应3.0-8.0小时，取样分析合格后，常压脱出部分溶剂，然后适当降温，在30℃-90℃下滴加烟醛溶液310g，滴加时间约2.0小时，滴加结束后保温反应2.0小时，缓慢滴加20%氨水，滴加时间1.5小时，控制中和终点PH=7.5左右，用精密试纸检测，10分钟复测PH不变；中和合格后，然后加热升温至50℃-90℃保温反应3.0-8.0小时，然后冷却降温结晶，抽滤顺畅，150ml水洗，得到的吡蚜酮湿品，100℃热风干燥，得到白色吡蚜酮产品，经液相分析纯度为98.0%，产品收率比先中和方式提高了3.5%。
以上所述实施例仅仅是本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种吡蚜酮的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）、以乙酰氨基三嗪酮和酸为原料发生酸解反应生成氨基三嗪酮酸盐；
2）、直接与烟醛溶液发生缩合反应生成吡蚜酮酸盐；
3）、反应合格后进行碱中和，经后处理得到吡蚜酮原药。
2.根据权利要求1所述的一种吡蚜酮的制备方法，其特征在于：步骤1）所述酸解反应采用的酸为有机酸、无机酸或其酸酐。
3.根据权利要求2所述的一种吡蚜酮的制备方法，其特征在于：步骤1）所述酸解反应采用的酸为其水溶液或有机溶剂溶液。
4.根据权利要求1所述的一种吡蚜酮的制备方法，其特征在于：步骤2）所述烟醛溶液为烟醛水溶液或烟醛甲醇溶液等。
5.根据权利要求4所述的一种吡蚜酮的制备方法，其特征在于：步骤2）所述烟醛溶液采取缓慢滴加的方式，滴加温度控制25℃-65℃，滴加时间控制1.0-3.0小时。
6.根据权利要求1所述的一种吡蚜酮的制备方法，其特征在于：步骤3）所述碱中和过程采用的碱为有机弱碱或含铵无机弱碱。
7.根据权利要求6所述的一种吡蚜酮的制备方法，其特征在于：步骤3）所述碱为碱的不饱和或其饱和水溶液、有机溶剂溶液或者高纯度碱。
8.根据权利要求1所述的一种吡蚜酮的制备方法，其特征在于：步骤3）所述碱中和采取缓慢滴加碱液的方式，滴加时间控制1.0-3.0小时。
9.根据权利要求1所述的一种吡蚜酮的制备方法，其特征在于：步骤3）所述碱中和调节反应体系PH为6.0-8.5。
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| CN103724327A (zh) * | 2014-01-10 | 2014-04-16 | 江苏安邦电化有限公司 | 一种高效绿色的吡蚜酮制备方法 |
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Non-Patent Citations (2)
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| 冯宝: "吡蚜酮及其类似物的合成工艺研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
| 张芹: "论吡蚜酮合成技术的创新", 《科技信息》 * |
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