CN105254621A - 含噻唑环的三嗪酮类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含噻唑环的三嗪酮类化合物及其制备方法和应用，其解决了现有产品对小菜蛾等飞蛾类害虫无明显致死性及抗性问题，本发明公布了其分子式、制备方法和应用。本发明可用于防治多种作物上的虫害。

Description

含噻唑环的三嗪酮类化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于农林用杀虫剂领域，具体涉及一种含噻唑环的三嗪酮类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
三嗪酮类化合物是一类重要的杂环化合物，广泛应用于制药和农业生产中。它不仅在抗癌、抗溃疡、抗炎具有显著的疗效，而且在除草、干燥、脱叶、植物生长调节和杀虫等农业领域中也表现出良好的活性。以1,2,4-三嗪-3-酮为母体的系列化合物更是具有很高的药效和独特的作用方式。
例如：瑞士诺华公司开发的杀虫剂吡蚜酮(Pymetrozine)，因独特的“口穿位阻效应”作用方式、高效持久的杀虫性、对人畜低毒、环境友好等特点，深受广大农民朋友的亲睐。但其只对蚜虫、飞虱等防治效果明显，而对小菜蛾等飞蛾类害虫无明显致死性。
同时，近年来由于病虫害的抗性问题越来越严重，使吡蚜酮的单次用量增加，从而造成资源浪费、污染环境等问题。
发明内容
本发明就是为了解决现有产品对小菜蛾等飞蛾类害虫无明显致死性及抗性问题，提供一种新的具有高活性、抵抗性、广谱、低毒特点的含噻唑环的三嗪酮类有机化合物及其制备方法和应用。
为此，本发明提供具有式(1)结构的化合物：
其中R1为CH3或—O—；R2为Cl，Br或—O—。
本发明同时提供制备具有式(1)结构化合物的方法，具体以合成化合物a为例，其包括以下步骤：
(1)2-甲基-4-丙酮基-1,3,4-噁二唑-5-酮的制备
以碱为敷酸剂，合成2-甲基-4-丙酮基-1,3,4-噁二唑-5-酮；溶剂为丙酮；反应温度为0～30℃。
(2)4-胺基-6-甲基-3-酮-2,5,5-三氢-1,2,4-三嗪的制备
用水合肼与盐酸合成4-胺基-6-甲基-3-酮-2,5,5-三氢-1,2,4-三嗪；反应温度为0～80℃。
(3)2-氯-5-甲醛基噻唑的制备
(4)4-(2-氯-5-噻唑亚甲氨基)-6-甲基-3-酮-2,5,5-三氢-1,2,4-三嗪的制备
以醋酸为催化剂，合成4-(2-氯-5-噻唑亚甲氨基)-6-甲基-3-酮-2,5,5-三氢-1,2,4-三嗪；反应温度为50～90℃。
优选地，步骤(1)中的碱为三乙胺、吡啶、碳酸钾、碳酸钠的一种。
优选地，步骤(2)和步骤(4)中的有机溶剂为丙酮、甲醇或氯仿的一种。
优选地，步骤(3)中，所述2-氯-5-氯甲基噻唑与六亚甲基次铵的摩尔比为1：(1.2～1.4)；乙酸质量百分比浓度为48％～60％；盐酸质量百分比浓度为17％～20％；水解温度为20～100℃。
本发明同时提供一种含噻唑环的三嗪酮类化合物作为杀虫剂的应用。
本发明是依据对新农药创制原则及生物电子等排的理解，经过对大量该类化合物筛选，确定了本发明的化合物。此化合物不但保留了吡蚜酮对蚜虫的较高杀虫活性，而且最重要的是对现今比较难治理的害虫小菜蛾也显示出良好的杀虫活性。本发明化合物在原有品种基础上引入新官能团，进行官能团修饰，很好的解决了吡蚜酮的抗性问题。本发明化合物具有化学性质稳定、广谱的杀虫活性等优点，是农用杀虫剂的理想成分。
具体实施方式
以下具体实施例可以使本专业的技术人员更全面的理解本发明，并不是对本发明的限定。
实施例1：2-甲基-4-丙酮基-1,3,4-噁二唑-5-酮的制备
将49.6g溴素滴加到85mL丙酮中，滴完待溶液变澄清后加入90mL三乙胺充分搅拌30min，滤掉溴化氢三乙胺盐，后将29g(0.3mol)2-甲基-1,3,4-噁二唑-5(4H)-酮加入溶液中，回流反应3小时。脱溶，得43g2-甲基-4-丙酮基-1,3,4-噁二唑-5-酮。
实施例2：4-胺基-6-甲基-3-酮-2,5,5-三氢-1,2,4-三嗪的制备
将33g(0.2mol)2-甲基-4-丙酮基-1,3,4-噁二唑-5-酮用40mL甲醇溶解，室温滴加13g80％水合肼，滴完回流3小时，后蒸除大部分溶剂，冰浴冷却到10℃，慢慢滴入19.5g浓盐酸，在40℃反应4小时，冷却，脱溶得17.9g4-胺基-6-甲基-3-酮-2,5,5-三氢-1,2,4-三嗪。
实施例3：2-氯-5-甲醛基噻唑的制备
将33.6g(0.24mol)的六亚甲基次铵加入到303g氯仿中，加热至回流，后慢慢滴加32.4g(0.2mol)2-氯-5-氯甲基噻唑，滴完保持回流3小时。后用冰浴冷却到0℃以下，抽虑所得固体用先用17％的盐酸液溶解搅拌30分钟，后加入48％冰醋酸水溶加热到60-70℃反应3小时。然后加入3×50mL的乙酸乙酯萃取，萃取液用3％的碳酸钠水溶液洗，干燥、脱溶，得21.1g淡黄色固体。IR(KBr)显示在1674cm－1处有强吸收峰。
实施例4：4-(2-氯-5-噻唑亚甲氨基)-6-甲基-3-酮-2,5,5-三氢-1,2,4-三嗪的制备
将12.8g(0.1mol)4-胺基-6-甲基-3-酮-2,5,5-三氢-1,2,4-三嗪溶解在600mL甲醇中，加热回流。加入16.2g(0.11mol)2-氯-5-甲醛噻唑。回流0.5小时，有白色固体出现，继续回流2小时，TLC检测反应完毕后，浓缩，冷却，过滤。用少量甲醇冲洗固体。干燥，得白色25.8g目标化合物。熔点：252-253℃。
核磁数据(1HNMR,500MHz,内标TMS,溶剂DMSO)
δppm10.16(s,1H,NH),8.08(s,1H,N＝CH),7.92(s,1H,N-CH),4.32(s,2H,CH2),1.92(s,3H,CH3)
实施例5：杀虫活性测试
用本发明化合物对几种害虫进行了杀虫活性测试实验。测试方法如下：
产品配方：根据对对悬浮剂的配方组成特点及类型要求，通过对原药含量、润湿剂、乳化剂的筛选，配方确定如下：原药20mg,润湿剂DMF0.5～1.0mg，乳化剂0.5～1.0g,蒸馏水补足至100g。
配制方法：称取20mg药样于100mL烧杯中，加0.5mLDMF(或其它适合溶剂)，最多不超过1mL；加乳化剂Sorpol-560(或其它适合乳化剂)0.5～1.0g，用玻璃棒充分搅拌，使其互相溶解，再加适量蒸馏水后，再次充分搅拌，配成200ppm的悬浮剂药液。
测试方法：以蚕豆蚜(AphislaburniKaltenbach)、小菜娥(Plutellaxylostella)为靶标进行杀虫活性测定。
实验组：将带有若虫的植株在上述药液中浸渍2-3秒钟，甩掉多余药液，将植株扦在泡沫板上，加盖煤油灯灯罩(灯罩上口用纱布、橡皮圈封口)，并将试验置于处理室内。
对照组：购买市售吡蚜酮杀虫剂(商品名：神约，江苏克胜集团股份有限公司)，同法处理。经不同天数检查试验结果，经整理计算后列于表1。
表1杀虫剂防治蚕豆蚜药效试验结果
表2杀虫剂防治小菜蛾药效试验结果
从以上结果可以看出吡蚜酮对小菜蛾灭杀效果极差，无明显致死性，而本发明化合物不仅对蚕豆蚜有明显杀虫活性，对小菜蛾也具有优异的杀虫活性，可独立或作为活性成份在农用杀虫剂中应用。

Claims (6)

1.一种含噻唑环的三嗪酮类化合物，其特征是结构式如式(1)所示：
其中R1为CH3或—O—；R2为Cl，Br或—O—。
2.如权利要求1所述的含噻唑环的三嗪酮类化合物的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)以丙酮为溶剂，以碱为敷酸剂，使噁二唑酮与溴素和丙酮反应制备2-甲基-4-丙酮基-1,3,4-噁二唑-5-酮；
(2)在有机溶剂介质中，用水合肼、盐酸与2,3-二氢-5-甲基--2-氧-1,3,4-噁二唑-3-丙酮合成4-胺基-6-甲基-3-酮-2,5,5-三氢-1,2,4-三嗪；
(3)以2-氯-5-氯甲基噻唑为原料，成季铵盐后再通过水解得2-氯-5-甲醛基噻唑；
(4)在有机溶剂介质中，以醋酸为催化剂，合成4-(2-氯-5-噻唑亚甲氨基)-6-甲基-3-酮-2,5,5-三氢-1,2,4-三嗪。
3.根据权利要求2所述的含噻唑环的三嗪酮类化合物的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的碱为三乙胺、吡啶、碳酸钾、碳酸钠的一种。
4.根据权利要求2所述的含噻唑环的三嗪酮类化合物的制备方法，其特征在于所述步骤(2)和步骤(4)中的有机溶剂为丙酮、甲醇或氯仿的一种。
5.根据权利要求2所述的含噻唑环的三嗪酮类化合物的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中，所述2-氯-5-氯甲基噻唑与六亚甲基次铵的摩尔比为1：(1.2～1.4)；乙酸质量百分比浓度为48％～60％；盐酸质量百分比浓度为17％～20％；水解温度为20～100℃。
6.如权利要求1所述的含噻唑环的三嗪酮类化合物作为杀虫剂的应用。
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