CN110194726A - 一种苯甲酰胺类化合物及其应用 - Google Patents

一种苯甲酰胺类化合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种苯甲酰胺类化合物及其应用,所述化合物结构如通式I所示:

Description

一种苯甲酰胺类化合物及其应用
技术领域
本发明属农用杀虫剂领域,具体涉及一种新型的苯甲酰胺类化合物及其应用。
背景技术
专利JP2007099761A涉及一种具有杀虫活性的苯甲酰胺类化合物,并具体公开了如下结构:CK1(化合物编号: 1-23)、CK2(化合物编号: 1-24)及CK3(化合物编号: 1-206)。
专利CN102112437A公开了如下通式化合物及具体化合物CK4(化合物编号: 6-18)、CK5(化合物编号: 1-128)、CK6(化合物编号: 1-163)、CK7(化合物编号: 1-171)、CK8(化合物编号: 7-130)、CK9(化合物编号: 7-135)、CK10(化合物编号: 7-169)、CK11(化合物编号: 7-174)、CK12(化合物编号: 8-111)、CK13(化合物编号: 8-146)、CK14(化合物编号: 8-155),具有一定的杀虫活性:
专利CN102119144A公开了如下化合物CK15(化合物编号: 3-14),具有一定的杀虫活性。
专利CN102119143A公开了如下化合物CK16(化合物编号: 7-1574),该化合物具有一定的杀虫活性,作为杀虫剂正在进行研究开发,其通用名为broflanilide。
现有技术中如本发明通式I所示的化合物及其杀虫活性未见报道。并且,同现有技术相比,本发明化合物具有更高的杀虫活性以及更优良的杀虫速效性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯甲酰胺类化合物。它可用于制备农业和其它领域中防治害虫的药物。
本发明的技术方案如下:
一种苯甲酰胺类化合物,如通式I所示:
式中:
R1、R2各自独立地选自氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基;
R3选自七氟异丙基或九氟-2-丁基;
R4、R5各自独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或氰甲基;并且,R4、R5至少有一个选自氰甲基;
R6选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基或C1-C6卤代烷硫基;n=1、2、3、4或5;
X1、X2、X3、X4各自独立地选自氢、卤素、氰基或C1-C6烷氧基;且,X1、X2、X3、X4不同时为氢。
本发明中较优选的化合物为:通式I中
R1、R2各自独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基;
R3选自七氟异丙基或九氟-2-丁基;
R4、R5各自独立地选自氢、甲基、乙基或氰甲基;并且,R4、R5至少有一个选自氰甲基;
R6选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基或C1-C4卤代烷硫基;n=1、2、3或4;
X1选自氟;
X2、X3、X4各自独立地选自氢、氟或氰基。
本发明中进一步优选的化合物为:通式I中
R1、R2各自独立地选自氢、卤素、甲基、乙基、三氟甲基或二氟甲氧基;
R3选自七氟异丙基或九氟-2-丁基;
R4、R5各自独立地选自氢、甲基、乙基或氰甲基;并且,R4、R5至少有一个选自氰甲基;
R6选自氢、氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、丙基、叔丁基、三氟甲基、七氟异丙基、甲氧基或三氟甲氧基;n=1、2或3;
X1选自氟;
X2、X3、X4各自独立地选自氢或氟。
本发明中更进一步优选的化合物为:通式I中
R1、R2各自独立地选自氢、卤素、甲基、乙基、三氟甲基或二氟甲氧基;
R3选自七氟异丙基或九氟-2-丁基;
R4选自氰甲基;
R5选自氢、甲基、乙基或氰甲基;
R6选自氢、氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、丙基、叔丁基、三氟甲基、七氟异丙基、甲氧基或三氟甲氧基;n=1、2或3;
X1选自氟;
X2、X3、X4各自独立地选自氢或氟。
或者,本发明中更进一步优选的化合物为:通式I中
R1、R2各自独立地选自氢、卤素、甲基、乙基、三氟甲基或二氟甲氧基;
R3选自七氟异丙基或九氟-2-丁基;
R4选自氢、甲基或乙基;
R5选自氰甲基;
R6选自氢、氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、丙基、叔丁基、三氟甲基、七氟异丙基、甲氧基或三氟甲氧基;n=1、2或3;
X1选自氟;
X2、X3、X4各自独立地选自氢或氟。
上面给出的通式化合物的定义中,汇集所用术语一般代表如下取代基:
卤素:指氟、氯、溴或碘。
烷基:直链或支链烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或不同的丁基、戊基或己基异构体。
卤代烷基:直链或支链烷基,在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代,例如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2, 2, 2-三氟乙基、七氟异丙基()、九氟-2-丁基()、1, 1, 2, 2, 2-五氟乙基等。
烷氧基:直链或支链烷基,经氧原子键连接到结构上,例如甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等。
卤代烷氧基:烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代,例如氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、三氟乙氧基等。
烷硫基:直链或支链烷基,经硫原子键连接到结构上,例如甲硫基、乙硫基等。
卤代烷硫基:烷硫基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代,例如二氟甲硫基、三氟乙硫基等。
氰甲基:CNCH2-。
本发明部分通式I化合物如表1~表70所示,但本发明绝非仅限于这些化合物。
通式I中,当R1=R2=CH3, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=氰甲基, R5=H时,(R6)n为不同的取代基见表1,代表化合物编号为1.1-1.321。
表1
表2:通式I中,当R1=R2=Br, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=氰甲基, R5=H时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为2.1-2.321。
表3:通式I中,当R1=R2=Cl, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=氰甲基, R5=H时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为3.1-3.321。
表4:通式I中,当R1=R2=CF3, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=氰甲基, R5=H时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为4.1-4.321。
表5:通式I中,当R1=CH3, R2=CH2CH3, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=氰甲基, R5=H时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为5.1-5.321。
表6:通式I中,当R1=Br, R2=CH3, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=氰甲基,R5=H时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为6.1-6.321。
表7:通式I中,当R1=Br, R2=Cl, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=氰甲基,R5=H时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为7.1-7.321。
表8:通式I中,当R1=Br, R2=I, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=氰甲基,R5=H时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为8.1-8.321。
表9:通式I中,当R1=Br, R2=CF3 R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=氰甲基,R5=H时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为9.1-9.321。
表10:通式I中,当R1=Cl, R2=CF3, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=氰甲基, R5=H时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为10.1-10.321。
表11:通式I中,当R1=I, R2=CF3, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=氰甲基,R5=H时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为11.1-11.321。
表12:通式I中,当R1=Br, R2=OCHF2, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=氰甲基, R5=H时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为12.1-12.321。
表13:通式I中,当R1=Cl, R2=OCHF2, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=氰甲基, R5=H时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为13.1-13.321。
表14:通式I中,当R1=I, R2=OCHF2, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=氰甲基, R5=H时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为14.1-14.321。
表15:通式I中,当R1=R2=CH3, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=H, R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为15.1-15.321。
表16:通式I中,当R1=R2=Br, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=H, R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为16.1-16.321。
表17:通式I中,当R1=R2=Cl, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=H, R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为17.1-17.321。
表18:通式I中,当R1=R2=CF3, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=H, R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为18.1-18.321。
表19:通式I中,当R1=CH3, R2=CH2CH3, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=H,R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为19.1-19.321。
表20:通式I中,当R1=Br, R2=CH3, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=H, R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为20.1-20.321。
表21:通式I中,当R1=Br, R2=Cl, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=H, R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为21.1-21.321。
表22:通式I中,当R1=Br, R2=I, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=H, R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为22.1-22.321。
表23:通式I中,当R1=Br, R2=CF3 R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=H, R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为23.1-23.321。
表24:通式I中,当R1=Cl, R2=CF3, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=H, R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为24.1-24.321。
表25:通式I中,当R1=I, R2=CF3, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=H, R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为25.1-25.321。
表26:通式I中,当R1=Br, R2=OCHF2, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=H,R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为26.1-26.321。
表27:通式I中,当R1=Cl, R2=OCHF2, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=H,R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为27.1-27.321。
表28:通式I中,当R1=I, R2=OCHF2, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=H, R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为28.1-28.321。
表29:通式I中,当R1=R2=CH3, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=CH3, R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为29.1-29.321。
表30:通式I中,当R1=R2=Br, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=CH3, R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为30.1-30.321。
表31:通式I中,当R1=R2=Cl, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=CH3, R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为31.1-31.321。
表32:通式I中,当R1=R2=CF3, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=CH3, R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为32.1-32.321。
表33:通式I中,当R1=CH3, R2=CH2CH3, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=CH3, R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为33.1-33.321。
表34:通式I中,当R1=Br, R2=CH3, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=CH3, R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为34.1-34.321。
表35:通式I中,当R1=Br, R2=Cl, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=CH3, R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为35.1-35.321。
表36:通式I中,当R1=Br, R2=I, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=CH3, R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为36.1-36.321。
表37:通式I中,当R1=Br, R2=CF3 R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=CH3, R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为37.1-37.321。
表38:通式I中,当R1=Cl, R2=CF3, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=CH3, R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为38.1-38.321。
表39:通式I中,当R1=I, R2=CF3, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=CH3, R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为39.1-39.321。
表40:通式I中,当R1=Br, R2=OCHF2, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=CH3,R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为40.1-40.321。
表41:通式I中,当R1=Cl, R2=OCHF2, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=CH3,R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为41.1-41.321。
表42:通式I中,当R1=I, R2=OCHF2, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=CH3,R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为42.1-42.321。
表43:通式I中,当R1=R2=CH3, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=氰甲基, R5=CH3时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为43.1-43.321。
表44:通式I中,当R1=R2=Br, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=氰甲基, R5=CH3时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为44.1-44.321。
表45:通式I中,当R1=R2=Cl, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=氰甲基, R5=CH3时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为45.1-45.321。
表46:通式I中,当R1=R2=CF3, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=氰甲基, R5=CH3时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为46.1-46.321。
表47:通式I中,当R1=CH3, R2=CH2CH3, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=氰甲基, R5=CH3时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为47.1-47.321。
表48:通式I中,当R1=Br, R2=CH3, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=氰甲基, R5=CH3时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为48.1-48.321。
表49:通式I中,当R1=Br, R2=Cl, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=氰甲基,R5=CH3时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为49.1-49.321。
表50:通式I中,当R1=Br, R2=I, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=氰甲基,R5=CH3时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为50.1-50.321。
表51:通式I中,当R1=Br, R2=CF3 R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=氰甲基,R5=CH3时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为51.1-51.321。
表52:通式I中,当R1=Cl, R2=CF3, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=氰甲基, R5=CH3时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为52.1-52.321。
表53:通式I中,当R1=I, R2=CF3, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=氰甲基,R5=CH3时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为53.1-53.321。
表54:通式I中,当R1=Br, R2=OCHF2, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=氰甲基, R5=CH3时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为54.1-54.321。
表55:通式I中,当R1=Cl, R2=OCHF2, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=氰甲基, R5=CH3时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为55.1-55.321。
表56:通式I中,当R1=I, R2=OCHF2, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=氰甲基, R5=CH3时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为56.1-56.321。
表57:通式I中,当R1=R2=CH3, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为57.1-57.321。
表58:通式I中,当R1=R2=Br, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为58.1-58.321。
表59:通式I中,当R1=R2=Cl, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为59.1-59.321。
表60:通式I中,当R1=R2=CF3, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为60.1-60.321。
表61:通式I中,当R1=CH3, R2=CH2CH3, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为61.1-61.321。
表62:通式I中,当R1=Br, R2=CH3, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为62.1-62.321。
表63:通式I中,当R1=Br, R2=Cl, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为63.1-63.321。
表64:通式I中,当R1=Br, R2=I, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为64.1-64.321。
表65:通式I中,当R1=Br, R2=CF3 R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为65.1-65.321。
表66:通式I中,当R1=Cl, R2=CF3, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为66.1-66.321。
表67:通式I中,当R1=I, R2=CF3, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为67.1-67.321。
表68:通式I中,当R1=Br, R2=OCHF2, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为68.1-68.321。
表69:通式I中,当R1=Cl, R2=OCHF2, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为69.1-69.321。
表70:通式I中,当R1=I, R2=OCHF2, R3=七氟异丙基, X1=F, X2=X3=X4=H, R4=R5=氰甲基时,(R6)n为不同的取代基与表1一致,依次对应表1中1.1-1.321记载的取代基,代表化合物编号为70.1-70.321。
本发明的通式I化合物可按照以下方法制备(式中各基团除另有说明外定义同前;式中LG=Cl或Br):
通式S化合物与通式K化合物或通式W化合物与通式Y化合物在适宜的溶剂中,在温度从-10°C到溶剂沸点下反应0.5-48小时可制得通式II化合物,反应可在碱存在下进行。
通式II化合物与卤乙腈在适宜的溶剂、适宜的碱存在下,在温度从-10°C到溶剂沸点下反应0.5-48小时可分别制得通式I-1、I-2及I-3化合物。通式I-1或I-2化合物与卤乙腈在适宜的溶剂、适宜的碱存在下,在温度从-10°C到溶剂沸点下反应0.5-48小时均可制得通式I-3化合物。通式I-1化合物与通式R5-LG化合物在适宜的溶剂、适宜的碱存在下,在温度从-10°C到溶剂沸点下反应0.5-48小时可制得通式I-4化合物。通式I-2化合物与通式R4-LG化合物在适宜的溶剂、适宜的碱存在下,在温度从-10°C到溶剂沸点下反应0.5-48小时可制得通式I-5化合物。通式III化合物(其中R5仅为C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基)与卤乙腈在适宜的溶剂、适宜的碱存在下,在温度从-10°C到溶剂沸点下反应0.5-48小时可制得通式I-4化合物。通式IV化合物(其中R4仅为C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基)与卤乙腈在适宜的溶剂、适宜的碱存在下,在温度从-10°C到溶剂沸点下反应0.5-48小时可制得通式I-5化合物。
上述适宜的溶剂可为苯、甲苯、二甲苯等芳烃类,丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类,氯仿、二氯甲烷等卤代烃类,乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类,四氢呋喃、二噁烷、二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷等醚类,水、乙腈、N, N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等极性溶剂类或上述溶剂的混合溶剂;适宜的碱可为三乙胺、吡啶、DBU、4-二甲氨基吡啶等有机碱,氢化钠、氢化钾等碱金属氢化物,氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物,氢氧化钙等碱土类金属氢氧化物,碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐,碳酸氢钠等碱金属碳酸氢盐,甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠等金属醇盐。
通式R4-LG、通式R5-LG、通式K化合物及通式CNCH2-LG化合物、碱通常有市售,也可按常规方法自制。通式S、通式W、通式Y、通式II、通式III及通式IV化合物可以按公知方法制备,例如参照WO2011093415、WO20110201687、WO2005021488、WO2005073165、WO2010018857、WO2006137395、JP2007099761、WO2008000438、WO2008074427、WO2008107091、WO2010013567、WO2010018714、WO2010090282、WO2010127926、WO2010127928、JP2011063549、WO2012020483、WO2012020484、WO2012077221、WO2012164698、WO2013050261、WO2014069665、WO2014067838、WO2014161848、WO2014161850、WO2015097091或WO2015097094等报道的方法制得。
本发明通式I化合物具有意想不到的高杀虫活性,可用于防治如下害虫(所列对象仅用来说明本发明,但绝不限定本发明):鳞翅目害虫如小菜蛾、粘虫、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、烟夜蛾、粉纹夜蛾、二化螟、三化螟、稻纵卷叶螟、玉米螟、小食心虫、棉铃虫等;同翅目害虫如豌蚜、豆蚜、甜菜蚜、棉蚜、苹果蚜、桃蚜、玉米蚜、粉虱、叶蝉、飞虱、稻飞虱、粉蚧等;半翅目害虫如玉米长蝽、棉网蝽、番茄盲蝽、稻绿蝽、稻臭椿等;缨翅目害虫如棉蓟马、苜蓿蓟马、黄豆蓟马等;鞘翅目害虫如马铃薯甲虫、叩甲、恶性叶甲、潜叶甲、灰象甲等;双翅目害虫如蝇、蚊等;膜翅目害虫如蜂、蚁等。本发明通式I化合物还具有意想不到的高杀虫速效性,起效快,在施用1天后就可以达到较高的杀虫活性,在3天内就可以达到极高的杀虫活性。本发明通式I化合物制备方法简单高效、易于大规模工业化生产,应用前景广泛。因此,本发明的技术方案还包括通式I化合物在农业或其它领域中用作制备杀虫剂药物的用途。
由于其积极的特性,上述化合物可有利地用于保护农业和园艺业重要的作物、家畜和种畜,以及人类常去的环境免于害虫的伤害。
为获得理想效果,化合物的用量因各种因素而改变,例如所用化合物、预保护的作物、有害生物的类型、感染程度、气候条件、施药方法、采用的剂型等。
每公顷10克-5公斤的化合物剂量能提供充分的防治。
本发明还包括以通式I化合物作为活性组分的杀虫组合物。该杀虫组合物中活性组分的重量百分含量在0.1-99%之间。该杀虫组合物中还包括农业、林业、卫生上可接受的载体。
本发明的组合物可以制剂的形式施用。通式I化合物作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀虫使用时更易于分散。例如:这些化学制剂可被制成可湿性粉剂、油悬剂、水悬剂、水乳剂、水剂或乳油等。在这些组合物中,至少加入一种液体或固体载体,并且当需要时可以加入适当的表面活性剂。
本发明的技术方案还包括防治害虫的方法:将本发明的杀虫组合物施于所述的害虫或其生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷10克到1000克,优选有效量为每公顷10克到500克。
对于某些应用,例如在农业上可在本发明的杀虫组合物中加入一种或多种其它的杀菌剂、杀虫杀螨剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等,由此可产生附加的优点和效果。
应明确的是,在本发明的权利要求所限定的范围内,可进行各种变换和改动。
具体实施方式
以下具体实施例用来进一步说明本发明,但本发明绝非限于这些例子。(除另有注明外,所用原料均有市售)
合成实施例
按照上述记载的合成路线,采用不同的原料化合物,即可分别制备获得本发明通式I所示化合物,进一步具体描述如下:
实施例1:化合物2.321的制备
向10ml四氢呋喃中加入0.30克(7.5mmol)60%氢化钠,在室温下滴入溶解于10ml四氢呋喃中的0.50克(0.75mmol)3-苯甲酰胺基-N-(2, 6-二溴-4-七氟异丙基苯基)-2-氟苯甲酰胺(中间体II-1),室温下搅拌10分钟;加入0.45克(3.78mmol)溴乙腈,室温下继续搅拌1小时。TLC监测反应完毕后,用冰水淬灭反应,加入乙酸乙酯萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶,残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚,体积比为1:6~1:2)纯化,得白色固体0.38克。
化合物2.321的核磁及质谱数据如下:
1H NMR (600 MHz,内标TMS,溶剂CDCl3) δ(ppm): 8.10 (t, 1H), 7.98 (d, 1H),7.86 (s, 2H), 7.54 – 7.48(m, 1H), 7.41 – 7.29(m, 4H), 7.28 – 7.21(m, 2H),4.80 (d, 2H).
1H NMR (600MHz,内标TMS,溶剂DMSO) δ(ppm): 10.62 (d, 1H), 8.04 (d, 2H),7.66 (d, 2H), 7.44 – 7.27 (m, 6H), 4.93 (s, 2H).
LC-MS(m/z): 722.0 (m+Na+H)。
同样地,按照实施例1所描述的方法制备化合物2.7、2.17、2.43。
化合物2.7的核磁及质谱数据如下:
1H NMR (600MHz,内标TMS,溶剂CDCl3) δ(ppm): 8.13 (t, 1H), 7.95 (d, 1H),7.87 (s, 2H), 7.54 – 7.49 (m, 1H), 7.44 – 7.39 (m, 2H), 7.35 (t, 1H), 6.95(t, 2H), 4.79 (d, 2H).
1H NMR (600MHz,内标TMS,溶剂DMSO) δ(ppm): 10.62 (s, 1H), 8.04 (s, 2H),7.73 – 7.65 (m, 2H), 7.48 – 7.42 (m, 2H), 7.38 (t, 1H), 7.15 (t, 2H), 4.94(s, 2H).
LC-MS(m/z): 718.1 (m+H)。
化合物2.17的核磁及质谱数据如下:
1H NMR (600MHz,内标TMS,溶剂CDCl3) δ(ppm): 8.16 (t, 1H), 7.88 (s, 2H),7.57 (d, 2H), 7.53 – 7.48 (m, 3H), 7.37 (t, 1H), 7.34 (s, 1H), 4.99 (s, 1H),4.67 (s, 1H).
1H NMR (600MHz,内标TMS,溶剂DMSO) δ(ppm): 10.59 (s, 1H), 8.04 (s, 2H),7.80 (d, 2H), 7.77 – 7.67 (m, 2H), 7.55 (d, 2H), 7.38 (t, 1H), 4.99 (s, 2H).
LC-MS(m/z): 725.2 (m+H)。
化合物2.43的核磁及质谱数据如下:
1H NMR (600MHz,内标TMS,溶剂CDCl3) δ(ppm): 7.90 – 7.80 (m, 4H), 7.55 (d,2H), 7.23 (s, 1H), 7.11 (s, 1H), 6.85 (s, 1H), 4.39 – 4.31 (m, 1H), 4.08 (d,2H). LC-MS(m/z): 767.9 (m+H)。
实施例2:化合物3.321的制备
由3-苯甲酰胺基-N-(2, 6-二氯-4-七氟异丙基苯基)-2-氟苯甲酰胺(中间体II-2,参照WO2010018857报道的方法制得)制备化合物3.321的方法同实施例1。
化合物3.321的核磁及质谱数据如下:
1H NMR (600MHz,内标TMS,溶剂CDCl3) δ(ppm): 8.10 (t, 1H), 7.95 (d, 1H),7.67 (s, 2H), 7.49 (t, 1H), 7.41 – 7.34 (m, 3H), 7.31 (t, 1H), 7.29 – 7.22(m, 2H), 4.80 (d, 2H).
1H NMR (600MHz,内标TMS,溶剂DMSO) δ(ppm): 10.61 (s, 1H), 7.92 (s, 2H),7.70 – 7.58 (m, 2H), 7.42 – 7.27 (m, 6H), 4.93 (s, 2H).
LC-MS(m/z): 610.0 (m+H)。
实施例3:化合物6.321的制备
由3-苯甲酰胺基-N-(2-溴-6-甲基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟苯甲酰胺(中间体II-3,参照WO2010018857报道的方法制得)制备化合物6.321的方法同实施例1。
化合物6.321的核磁及质谱数据如下:
1H NMR (600MHz,内标TMS,溶剂CDCl3) δ(ppm): 8.12-8.06 (m, 1H), 7.90 (d,1H), 7.72 (s, 1H), 7.51 (t, 1H), 7.51 (t, 1H), 7.48 (s, 1H), 7.42 – 7.30 (m,4H), 7.28 – 7.22 (m, 1H), 4.81 (d, 2H), 2.38 (s, 3H).
1H NMR (600MHz,内标TMS,溶剂DMSO) δ(ppm): 10.29 (s, 1H), 7.80 (d, 1H),7.70 – 7.64 (m, 2H), 7.59 (t, 1H), 7.38 (d, 3H), 7.35 – 7.27 (m, 3H), 4.93(s, 2H), 2.35 (s, 3H).
LC-MS(m/z): 634.0 (m+H)。
实施例4:化合物7.321的制备
由3-苯甲酰胺基-N-(2-溴-6-氯-4-七氟异丙基苯基)-2-氟苯甲酰胺(中间体II-4,参照WO2014161849报道的方法制得)制备化合物7.321的方法同实施例1。
化合物7.321的核磁及质谱数据如下:
1H NMR (600MHz,内标TMS,溶剂CDCl3) δ(ppm): 8.10 (t, 1H), 7.96 (d, 1H),7.88 – 7.80 (m, 1H), 7.71 (d, 1H), 7.54 – 7.46 (m, 1H), 7.42 – 7.29 (m, 4H),7.28 – 7.21 (m, 2H), 4.80 (d, 2H).
1H NMR (600MHz,内标TMS,溶剂DMSO) δ(ppm): 10.61 (s, 1H), 8.05 – 7.99 (m,1H), 7.95 (s, 1H), 7.71 – 7.58 (m, 2H), 7.42 – 7.27 (m, 6H), 4.93 (s, 2H).
LC-MS(m/z): 654.0 (m+H)。
实施例5:化合物8.321的制备
由3-苯甲酰胺基-N-(2-溴-6-碘-4-七氟异丙基苯基)-2-氟苯甲酰胺(中间体II-5,参照WO2010018857报道的方法制得)制备化合物8.321的方法同实施例1。
化合物8.321的核磁及质谱数据如下:
1H NMR (600MHz,内标TMS,溶剂CDCl3) δ(ppm): 8.12 (t, 1H), 8.06 (d, 1H),7.96 (d, 1H), 7.89 (d, 1H), 7.54 (t, 1H), 7.42 – 7.31 (m, 4H), 7.28 – 7.21(m, 2H), 4.81 (d, 2H).
1H NMR (600MHz,内标TMS,溶剂DMSO) δ(ppm): 10.61 (s, 1H), 8.14 (s, 1H),8.02 (s, 1H), 7.70 (t, 1H), 7.66 – 7.60 (m, 1H), 7.41 – 7.28 (m, 6H), 4.93(s, 2H).
LC-MS(m/z): 745.9 (m+H)。
实施例6:化合物9.321的制备
由3-苯甲酰胺基-N-(2-溴-6-三氟甲基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟苯甲酰胺(中间体II-6,参照WO2010013567、WO2010018714、WO20110201687或WO2011093415等报道的方法制得)制备化合物9.321的方法同实施例1。
化合物9.321的核磁及质谱数据如下:
1H NMR (600MHz,内标TMS,溶剂CDCl3) δ(ppm): 8.13 (s, 1H), 8.08 (t, 1H),8.03 (d, 1H), 7.91 (s, 1H), 7.53 (t, 1H), 7.40 – 7.30 (m, 4H), 7.28 – 7.22(m, 2H), 4.80 (d, 2H).
1H NMR (600MHz,内标TMS,溶剂DMSO) δ(ppm): 10.66 (s, 1H), 8.40 (d, 1H),7.94 (d, 1H), 7.62 (q, 2H), 7.39 – 7.31 (m, 4H), 7.28 (t, 2H), 4.91 (s, 2H).
LC-MS(m/z): 687.9 (m+H)。
实施例7:化合物16.321的制备
将0.5克(0.75mmol)3-苯甲酰胺基-N-(2, 6-二溴-4-七氟异丙基苯基)-2-氟苯甲酰胺(中间体II-1)、0.18克(1.51mmol)溴乙腈、0.17克(1.52mmol)叔丁醇钾加入到20ml四氢呋喃中,室温下搅拌5小时。TLC监测反应完毕后,加入水和乙酸乙酯萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶,残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚,体积比为1:6~1:2)纯化,得白色固体0.29克。
化合物16.321的核磁及质谱数据如下:
1H NMR (600MHz,内标TMS,溶剂CDCl3) δ(ppm): 8.52 (td, 1H), 8.08 (s, 1H),7.88 – 7.83 (m, 2H), 7.79 (s, 2H), 7.62 – 7.57 (m, 1H), 7.54 – 7.50 (m, 2H),6.98 – 6.93 (m, 1H), 6.92 – 6.88 (m, 1H), 4.72 (s, 2H). LC-MS(m/z): 699.9 (m+H)。
同样地,按照实施例7所描述的方法制备化合物17.321、20.321、21.321。
化合物17.321的核磁及质谱数据如下:
1H NMR (600MHz,内标TMS,溶剂CDCl3) δ(ppm): 8.54 – 8.48 (m, 1H), 8.04 (d,1H), 7.87 – 7.82 (m, 2H), 7.60 – 7.57 (m, 3H), 7.54 – 7.50 (m, 2H), 6.97 (t,1H), 6.92 – 6.87 (m, 1H), 4.74 (s, 2H). LC-MS(m/z): 610.0 (m+H)。
化合物20.321的核磁及质谱数据如下:
1H NMR (600MHz,内标TMS,溶剂CDCl3) δ(ppm): 8.51 – 8.45 (m, 1H), 8.00 (d,1H), 7.87 – 7.82 (m, 2H), 7.71 (s, 1H), 7.62 – 7.58 (m, 1H), 7.54 – 7.50 (m,2H), 7.37 (s, 1H), 6.97 (t, 1H), 6.93 – 6.89 (m, 1H), 5.14 (d, 1H), 4.35 (d,1H), 2.43 (s, 3H). LC-MS(m/z): 634.0 (m+H)。
化合物21.321的核磁及质谱数据如下:1H NMR (600MHz,内标TMS,溶剂CDCl3) δ(ppm): 8.56 – 8.50 (m, 1H), 8.05 (s, 1H), 7.88 – 7.83 (m, 2H), 7.76 (d, 1H),7.64 – 7.58 (m, 2H), 7.56 – 7.50 (m, 2H), 6.97 (t, 1H), 6.93 – 6.87 (m, 1H),4.79 (d, 1H), 4.68 (d, 1H). LC-MS(m/z): 654.0 (m+H)。
实施例8:化合物30.321的制备
将0.5克(0.74mmol)N-(2, 6-二溴-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-(N-甲基苯甲酰基)苯甲酰胺(中间体IV-1,参照WO2010013567、WO2010018714、WO20110201687或WO2011093415等报道的方法制得)、0.18克(1.51mmol)溴乙腈、0.17克(1.52mmol)叔丁醇钾加入到20ml DMF中,室温下搅拌10小时。TLC监测反应完毕后,加入水和乙酸乙酯萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶,残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚,体积比为1:6~1:2)纯化,得白色固体0.34克。
化合物30.321的核磁及质谱数据如下:
1H NMR (600MHz,内标TMS,溶剂CDCl3) δ(ppm): 7.76(s, 2H), 7.49 – 7.37(m,1H), 7.28 – 7.21(m, 2H), 7.18 – 7.10(m, 3H), 7.00 – 6.94(m, 1H), 6.80 – 6.74(m, 1H), 4.69(s, 2H), 3.27(s, 3H).
1H NMR (600MHz,内标TMS,溶剂DMSO) δ(ppm): 7.99(s, 2H), 7.31 – 7.25(m, 2H),7.24 – 7.16(m, 4H), 7.07 – 7.01(m, 1H), 6.94 – 6.88(m, 1H), 4.88(s, 2H), 3.18(s, 3H).
LC-MS(m/z): 713.9 (m+H)。
实施例9:化合物58.321的制备
将0.5克(0.75mmol)3-苯甲酰胺基-N-(2, 6-二溴-4-七氟异丙基苯基)-2-氟苯甲酰胺(中间体II-1)、0.45克(3.78mmol)溴乙腈、0.42克(3.75mmol)叔丁醇钾加入到20ml四氢呋喃中,室温下搅拌5小时。TLC监测反应完毕后,加入水和乙酸乙酯萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶,残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚,体积比为1:6~1:2)纯化,得白色固体0.26克。
化合物58.321的核磁及质谱数据如下:1H NMR (600MHz,内标TMS,溶剂CDCl3) δ(ppm): 7.77 (s, 2H), 7.33 – 7.28 (m, 3H), 7.18 (t, 2H), 7.16 – 7.12 (m, 1H),7.09 (t, 1H), 6.82 (t, 1H), 5.05 (s, 1H), 4.69 (d, 2H), 4.20 (s, 1H). LC-MS(m/z): 760.9 (m+H)。
参照以上实施例可以制备本发明通式I中其它化合物。
生物活性测定
实施例10:杀虫活性测定
用本发明化合物对几种昆虫进行了杀虫活性测定实验。测定方法如下:
待测化合物用丙酮/甲醇(1:1)的混合溶剂溶解后,用含有0.1%(wt)吐温80的水稀释至所需的浓度。
以粘虫、小菜蛾、二化螟为靶标,采用Airbrush喷雾法进行活性测定。
(1)杀粘虫的活性测定
测定方法:将玉米叶片剪成长2cm的叶段,Airbrush喷雾处理的压力为10psi(约合0.7kg/cm2),每叶段正反面喷雾,喷液量为0.5ml。阴干后每处理接入10头3龄幼虫,每处理3次重复。处理后放入25℃、相对湿度60~70%观察室内培养,药后1、2、3天后调查存活虫数,计算死亡率。
对粘虫的部分测试结果如下:
在0.5 mg/L剂量下,药后3天,化合物2.7、2.17、2.43、2.321、3.321、6.321、7.321、8.321、9.321、16.321、17.321、20.321、21.321、30.321、58.321对粘虫的致死率在90%以上;
在0.1mg/L剂量下,药后3天,化合物2.7、2.17、2.43、2.321、3.321、7.321、8.321、9.321、16.321、17.321、21.321、30.321、58.321对粘虫的致死率在90%以上;
在0.05mg/L剂量下,药后3天,化合物2.7、2.17、2.43、2.321、9.321、30.321对粘虫的致死率在90%以上。
(2)杀小菜蛾的活性测定
测定方法:将甘蓝叶片用打孔器打成直径2cm的叶碟,Airbrush喷雾处理的压力为10psi(约合0.7kg/cm2),每叶碟正反面喷雾,喷液量为0.5ml。阴干后每处理接入10头3龄幼虫,每处理3次重复。处理后放入25℃、相对湿度60~70%观察室内培养,药后1、2、3天后调查存活虫数,计算死亡率。
对小菜蛾的部分测试结果如下:
在1 mg/L剂量下,药后3天,化合物2.7、2.17、2.43、2.321、3.321、6.321、7.321、8.321、9.321、16.321、17.321、20.321、21.321、30.321、58.321对小菜蛾的致死率在90%以上;
在0.5 mg/L剂量下,药后3天,化合物2.7、2.17、2.43、2.321、9.321、16.321、30.321、58.321对小菜蛾的致死率在90%以上。
在0.05 mg/L剂量下,药后3天,化合物9.321、30.321对小菜蛾的致死率在90%以上。
选取CK1、CK2、CK3、CK4作为对照化合物,选取本发明化合物2.7、2.17、2.43、2.321、3.321、6.321、7.321、8.321、9.321、16.321、17.321、20.321、21.321、30.321、58.321进行小菜蛾杀虫活性平行比较试验(药后3天),测定方法同前所述;结果如表71所示:
表71 本发明部分化合物与CK1~CK4对小菜蛾杀虫活性平行比较试验
选取CK5、CK8、CK12作为对照化合物,选取本发明化合物6.321、20.321进行小菜蛾杀虫活性平行比较试验(药后3天),测定方法同前所述;结果如表72所示:
表72 本发明化合物6.321、20.321与CK5、CK8、CK12
对小菜蛾杀虫活性平行比较试验
选取CK6、CK9、CK10、CK13、CK15作为对照化合物,选取本发明化合物2.7、2.17、2.43、2.321、16.321、30.321、58.321进行小菜蛾杀虫活性平行比较试验(药后3天),测定方法同前所述;结果如表73所示:
表73 本发明部分化合物与CK6、CK9、CK10、CK13、CK15
对小菜蛾杀虫活性平行比较试验
选取CK7、CK11、CK14、CK16作为对照化合物,选取本发明化合物9.321、30.321进行小菜蛾杀虫活性平行比较试验(药后3天),测定方法同前所述;结果如表74所示:
表74 本发明化合物9.321、30.321与CK7、CK11、CK14、CK16
对小菜蛾杀虫活性平行比较试验
选取CK15作为对照化合物,选取本发明化合物2.321、30.321进行小菜蛾杀虫活性平行比较试验,以比较杀虫速效性;结果如表75所示:
表75 本发明化合物2.321、30.321与CK15对小菜蛾杀虫活性速效性比较试验
由表75可以得知,本发明的化合物与现有化合物CK15相比,在较低剂量下,具有更优良的杀虫速效性以及更高的杀虫活性。
选取CK16作为对照化合物,选取本发明化合物9.321进行小菜蛾杀虫活性平行比较试验,以比较杀虫速效性;结果如表76所示:
表76 本发明化合物9.321与CK16对小菜蛾杀虫活性速效性比较试验
由表76可以得知,本发明的化合物与现有化合物CK16相比,在较低剂量下,具有更优良的杀虫速效性以及更高的杀虫活性。
(3)杀二化螟的活性测定
测定方法:1)稻苗准备:在恒温室(温度26~28℃、相对湿度60~80%左右,光照16hL:8hD)内用直径为4.5cm、高4cm塑料小杯培养水稻,待水稻长至4~5叶期时,选择健壮的、长势一致的水稻幼苗进行药剂处理,每处理设3次重复。2)试虫准备:室内连续饲养的二化螟,3龄幼虫。3)稻茎喷雾接虫法。采用喷雾法,对稻苗进行全株均匀喷雾处理,每处理用药15ml。先处理空白对照,然后按试验浓度由低到高的顺序重复上述操作。稻苗喷雾处理后,放置阴凉处将药液晾干,剪取茎基部上5厘米左右茎秆饲喂试虫。准备直径9mm的玻璃培养皿,皿底垫滤纸,加水保湿,每皿放入约20根稻茎,接幼虫10头,用无纺布密闭培养皿,置于恒温房间培养。药后3天调查残留活虫数。
对二化螟的部分测试结果如下:
在40 mg/L剂量下,化合物2.7、2.17、2.43、2.321、3.321、6.321、7.321、8.321、9.321、16.321、17.321、20.321、21.321、30.321、58.321对二化螟的致死率在90%以上;
在4 mg/L剂量下,化合物2.7、2.17、2.43、2.321、3.321、7.321、8.321、9.321、16.321、17.321、21.321、30.321、58.321对二化螟的致死率在90%以上;
在1 mg/L剂量下,化合物2.7、2.17、2.43、2.321、9.321、30.321对二化螟的致死率在90%以上。
选取CK15作为对照化合物,选取本发明化合物2.321、30.321进行二化螟杀虫活性平行比较试验,测定方法同前所述;结果如表77所示:
表77 本发明化合物2.321、30.321与CK15对二化螟杀虫活性的比较
由表77可以得知,本发明的化合物与现有化合物CK15相比,具有在更低剂量下发挥更好杀虫效果的优势。
选取CK16作为对照化合物,选取本发明化合物9.321进行二化螟杀虫活性平行比较试验,测定方法同前所述;结果如表78所示:
表78 本发明化合物9.321与CK16对二化螟杀虫活性的比较
由表78可以得知,本发明的化合物与现有化合物CK16相比,具有在更低剂量下发挥更好杀虫效果的优势。
本发明的发明人通过大量试验,在现有化合物分子骨架的基础上,在其酰胺键N原子上适当地引入了氰甲基(CNCH2-),从而获得了本发明通式I化合物。由表71~表78活性对比试验数据可以看出:与现有化合物相比,由于引入了新的适当的片段(药效基团),提高了分子与受体相互作用力和结合的机会,从而使得本发明化合物相对于现有化合物具有意想不到的效果,即本发明化合物具有更高的杀虫活性以及更优良的杀虫速效性(起效快,在施用1天后就可以达到较高的杀虫活性,在3天内就可以达到极高的杀虫活性)。
在有机分子中,由于取代基的电负性、体积大小或空间构型的不同,整个分子在昆虫和植物等生物体内的输导性能或与受体结合差异性会很大,表现出的生物活性差异也会很大,而分子的输导性能和与受体结合的合适性是不可预测的,需要大量的创造性劳动才能获知,因此,本发明具有实质性的特点和显著的进步。

Claims (8)

1.一种苯甲酰胺类化合物,如通式I所示:
式中:
R1、R2各自独立地选自氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基;
R3选自七氟异丙基或九氟-2-丁基;
R4、R5各自独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或氰甲基;并且,R4、R5至少有一个选自氰甲基;
R6选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基或C1-C6卤代烷硫基;n=1、2、3、4或5;
X1、X2、X3、X4各自独立地选自氢、卤素、氰基或C1-C6烷氧基;且,X1、X2、X3、X4不同时为氢。
2.根据权利要求1所述的化合物,其特征在于:通式I中
R1、R2各自独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基;
R3选自七氟异丙基或九氟-2-丁基;
R4、R5各自独立地选自氢、甲基、乙基或氰甲基;并且,R4、R5至少有一个选自氰甲基;
R6选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基或C1-C4卤代烷硫基;n=1、2、3或4;
X1选自氟;
X2、X3、X4各自独立地选自氢、氟或氰基。
3.根据权利要求2所述的化合物,其特征在于:通式I中
R1、R2各自独立地选自氢、卤素、甲基、乙基、三氟甲基或二氟甲氧基;
R3选自七氟异丙基或九氟-2-丁基;
R4、R5各自独立地选自氢、甲基、乙基或氰甲基;并且,R4、R5至少有一个选自氰甲基;
R6选自氢、氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、丙基、叔丁基、三氟甲基、七氟异丙基、甲氧基或三氟甲氧基;n=1、2或3;
X1选自氟;
X2、X3、X4各自独立地选自氢或氟。
4.根据权利要求1、2或3所述的化合物,其特征在于:通式I中
R1、R2各自独立地选自氢、卤素、甲基、乙基、三氟甲基或二氟甲氧基;
R3选自七氟异丙基或九氟-2-丁基;
R4选自氰甲基;
R5选自氢、甲基、乙基或氰甲基;
R6选自氢、氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、丙基、叔丁基、三氟甲基、七氟异丙基、甲氧基或三氟甲氧基;n=1、2或3;
X1选自氟;
X2、X3、X4各自独立地选自氢或氟。
5.根据权利要求1、2或3所述的化合物,其特征在于:通式I中
R1、R2各自独立地选自氢、卤素、甲基、乙基、三氟甲基或二氟甲氧基;
R3选自七氟异丙基或九氟-2-丁基;
R4选自氢、甲基或乙基;
R5选自氰甲基;
R6选自氢、氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、丙基、叔丁基、三氟甲基、七氟异丙基、甲氧基或三氟甲氧基;n=1、2或3;
X1选自氟;
X2、X3、X4各自独立地选自氢或氟。
6.一种根据权利要求1所述的通式I化合物在农业、林业及卫生领域中用作制备杀虫剂药物的用途。
7.一种杀虫组合物,其特征在于:组合物中含有如权利要求1所述的通式I化合物作为活性组分,组合物中活性组分的重量百分含量为0.1-99%。
8.一种控制农业或林业害虫的方法,其特征在于:将有效量的权利要求7所述的组合物施于需要控制的害虫或其生长介质上。
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