DE4011740A1 - 1,2,4-triazinonderivate - Google Patents

1,2,4-triazinonderivate

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DE4011740A1
DE4011740A1 DE19904011740 DE4011740A DE4011740A1 DE 4011740 A1 DE4011740 A1 DE 4011740A1 DE 19904011740 DE19904011740 DE 19904011740 DE 4011740 A DE4011740 A DE 4011740A DE 4011740 A1 DE4011740 A1 DE 4011740A1
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Josef Dr Ehrenfreund
Odd Dr Kristiansen
Haukur Dr Kristinsson
Rudolf Dr Waditschatka
Hans-Rudolf Dr Waespe
Alfons Dr Pascual
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue insektizid wirksame 4-Amino- und 4-Imino-1,2,4-triazin-3-on-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, Mittel, welche diese Triazinone enthalten und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
Die erfindungsgemäßen Triazione entsprechen der Formel I
worin
R₁ Wasserstoff, C₁-C₅-Alkyl, durch 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Halogen, C₁-C₃-Alkoxy und C₁-C₃-Alkylthio substituiertes C₁-C₅-Alkyl, C₃-C₆- Cycloalkyl oder durch 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Halogen und C₁-C₃-Alkyl substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl;
R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl;
R₄ einen 5-gliedrigen heterocyclischen Rest, der 1 bis 4 Heteroatome aufweist, von denen mindestens eines ein N-Atom ist und die übrigen unabhängig voneinander N-, O- oder S-Atome sein können, oder einen 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, der 2 bis 4 N-Heteroatome auf­ weist; bedeuten, wobei die Gruppen R₄ jeweils substituiert sein können durch 1 bis 3 Reste
R₅, die unabhängig voneinander Halogen, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, Amino, C₁-C₃-Alkylamino, Di(C₁-C₃-alkyl)amino, C₁-C₃-Alkylthio, Hydroxy, Thiol oder Phenyl bedeuten; und worin
Z für eine Gruppe -N=CH- oder -NH-CH₂- steht;
sowie die tautomeren Formen und die Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel I.
Von besonderem Interesse sind solche Verbindungen der Formel I, worin Z für die Gruppe -N=CH- steht, solche, worin die Reste R₂ und R₃ beide Wasserstoff bedeuten, und solche, worin R₁ Methyl, Aethyl, Isopropyl oder Cyclopropyl bedeutet.
Vorzugsweise stellt R₄ in Formel I einen der folgenden heterocyclischen Reste dar:
Die unter R₄ definierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Reste sind vorzugsweise unsubstituiert oder vorteilhafterweise durch einen oder zwei Reste R₅ substituiert, die unabhängig voneinander Halogen, Methyl oder Phenyl bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I können auch in Form ihrer physiologisch unbedenklichen Säureadditionssalze vorliegen. Zur Bildung solcher Salze eignen sich sowohl organische als auch anorganische Säuren. Beispiele solcher Säuren sind u. a. Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, verschiedene Phosphorsäuren, Schwefelsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Oxalsäure, Malonsäure, Malein­ säure, Fumarsäure, Milchsäure, Weinsäure oder Salicylsäure.
Falls es sich bei dem bzw. bei den Substituenten R₅ um eine der Gruppen -OH, -SH, -NH₂, oder -NH(C₁-C₃-Alkyl) handelt, sind auch die entsprechen­ den tautomeren Formen der heterocyclischen Reste R₄ von Formel I erfin­ dungsgemäß umfaßt. Als Beispiel einer solchen Tautomerie sei das 2-Hydroxypyrazin genannt:
Die als Substituenten und in den übrigen Resten in Betracht kommenden Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein; als Beispiele seien Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, i-Butyl, sek.Butyl, tert.Butyl, Pentyl und Isomeren genannt. Bei den Cycloalkylgruppen handelt es sich beispielsweise um Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Unter Halogen ist sowohl Fluor und Chlor als auch Brom und Jod zu verstehen, wobei Fluor und Chlor bevorzugt sind.
Als Beispiele heterocyclischer Reste R₄ in den Verbindungen der vorlie­ genden Formel I seien die folgenden genannt, die mit einer entsprechenden Anzahl von Substituenten R₅ (n=0 bis 3; m=0 bis 2; p=0 oder 1) substituiert sein können:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können nach im Prinzip bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. S. Patai ed. "The Chemistry of the Carbonyl Groups" p. 600 ff, Interscience Publishers 1966; "The Chemistry of the Hydrazo-, Azo- and Azoxygroups" p. 75 ff, J. Wiley & Sons 1975; EP-Patentanmeldung 2 06 581) indem man z. B.
  • a) ein Aminotriazin-3-on der Formel II mit einem Aldehyd der Formel III umsetzt und die erhaltene Verbindung der Formel I worin Z die Gruppe -N=CH- bedeutet, d. h. ein 4-Methylimino-triazin-3-on der Formel Ia erwünschtenfalls durch selektive Reduktion in eine Verbindung der Formel I überführt, worin Z die Gruppe -NH-CH₂ bedeutet, d. h. in ein 4-Methylamino-triazin-3-on der Formel Ib
  • b) zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, worin Z die Gruppe -NH-CH₂- bedeutet, d. h. einer Verbindung der Formel Ib, ein 4-Amino­ triazin-3-on der Formel II mit einer Verbindung der Formel IV X-CH₂-R₄ (IV)umsetzt.
In den obigen Formeln Ia, Ib, II, III und IV haben R₁ bis R₅ die unter Formel I vorstehend angegebenen Bedeutungen und X steht für eine übliche Abgangsgruppe, wie z. B. Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, die Mesyl-, Tosylgruppe und andere Sulfonsäureestergruppen.
Das obige Verfahren A) wird üblicherweise unter normalem Druck und gegebenenfalls in Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken Säure und in einem Lösungsmittel durchgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt dabei zwischen 10 und 150°C, vorzugsweise 40 bis 80°C. Als Säure eignen sich starke anorganische Säuren wie z. B. Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure. Als Lösungsmittel eignen sich Alkohole, Aether und äther­ artige Verbindungen, Nitrile oder auch Wasser. Die erwünschtenfalls durchzuführende selektive Reduktion im Rahmen des Verfahrens a) wird üblicherweise unter normalem oder leicht erhöhtem Druck in Gegenwart eines geeigneten Hydrierungskatalysators und in einem Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Hydrierungskatalysatoren sind die üblichen Platin-, Palladium- oder Nickel-Katalysatoren wie z. B. Raney-Nickel oder auch Hydride wie z. B. Natrium-Borhydrid. Als Lösungsmittel eignen sich z. B. je nach dem angewendeten Verfahren Alkohole, Essigsäure, Essig­ ester, Wasser oder auch inerte Lösungsmittel, wie Dioxan, Tetrahydrofuran oder Diäthyläther.
Das obige Verfahren b) wird im allgemeinen unter den für Alkylierungen üblichen Bedingungen durchgeführt. Vorzugsweise wird ein innertes Lösungs­ mittel, wie Alkohole, z. B. Aethanol oder Propanol, oder aprotisch- dipolare Lösungsmittel, z. B. DMF, verwendet. Die Umsetzung wird z. B. bei der Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels vorgenommen, kann aber auch in einem weiteren Temperaturbereich von 20 bis 200°C durchge­ führt werden. Die Anwesenheit einer Base als Säureacceptor, wie z. B. organische Amine, z. B. Triäthylamin, Pyridin, Alkalicarbonate oder Alkalihydroxyde, wird bevorzugt.
Die Ausgangsprodukte der Formeln III und IV sind bekannt oder können analog an sich bekannter Verfahren hergestellt werden.
Die 4-Aminotriazin-3-one der Formel II können z. B. durch eine Ringum­ lagerung mit Hydrazinhydrat hergestellt werden, indem man ein Oxadiazolon der Formel IV
mit Hydrazinhydrat (H₂N-NH₂ · H₂O) umsetzt, wobei R₁, R₂ und R₃ die unter Formel I angegebenen Bedeutung haben.
Das Verfahren zur Herstellung der Aminotriazinone der Formel II wird üblicherweise unter normalem Druck und gegebenenfalls in einem Lösungs­ mittel durchgeführt. Die Temperatur beträgt dabei zwischen +15 und 120°C, vorzugsweise zwischen +20 und 80°C. Geeignete Lösungsmittel sind u. a. Wasser, Nitrile wie Acetonitril, Alkohole, Dioxan oder Tetrahydrofuran.
Die Oxadiazolone der obigen Formel IV können nach im Prinzip bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man z. B. das 5-Trifluormethyl- 1,3,4-oxadiazol-2(3H)-on der Formel
mit einem Keton X-C(R₂,R₃)-COR₁ umsetzt, wobei R₁, R₂ und R₃ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und X für Halogen steht [vgl. Org. Magn. Reson. 18, 159 (1982)].
Von den 4-Aminotriazin-3-onen der Formel II ist das 4-Amino-6-phenyl- 1,2,4-triazin-3-on bekannt (Liebigs Annalen der Chemie, 749, 125 (1971), d. h. die Verbindung der Formel II, worin R₁ Phenyl und R₂ und R₃ je Wasserstoff sind.
Von den Aldehyd-Ausgangsprodukten der Formel III sind die meisten bekannt, die übrigen können analog bekannter Verfahren hergestellt werden. Für die folgenden Aldehyd-Typen der Formel III werden nachfolgend einige ihre Herstellung betreffenden Schriftumstellen angegeben, wobei in den Formeln die Substituition R₅ wie vorstehend definiert ist (n=0 bis 3; m=0 bis 2; p=0 oder 1):
Die für die Alkylierung gemäß Verfahren b) verwendeten Verbindungen der Formel IV sind bekannt oder können analog der in folgenden Schrifttum­ stellen beschriebenen Verfahren erhalten werden, wie z. B.:
5-Chlormethylthiazol (vgl. Zhur. Obshchei. Khim. 31, 1356 (1961) Chlormethylpyrazin (vgl. J. Org. Chem. 38, 2050 (1973) 4-Chlormethyl-1(3)H-imidazol (vgl. Beilstein E III/IV Vol. 23, 600).
Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I bei guter Pflanzenverträglichkeit eine bessere Warmblüter­ verträglichkeit und eine höhere Stabilität aufweisen als bekannte Phosphorsäureester und Carbamate. Sie eignen sich deshalb ausgezeichnet als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem zur Bekämpfung von Pflanzen und Tiere befallenden Schädlinge, insbesondere von Insekten.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von Insekten der Ordnung Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Anolura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera sowie von Vertretern der Ordnung Akarina.
Mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel I können vor allem pflanzenschädigende Insekten, speziell pflanzenschä­ digende Insekten in Zier- und Nutzpflanzungen, insbesondere in Baumwoll­ kulturen, Gemüsekulturen, Reiskulturen und Obstkulturen bekämpft werden. In diesem Zusammenhang ist hervorzuheben, daß die genannten Verbindungen sich sowohl durch eine stark ausgeprägte systemische als auch Kontakt- Wirkung gegen saugende Insekten, vor allem Insekten der Familie Aphididae (wie z. B. Aphis fabae, Aphis craccivora und Myzus persicae), welche sich mit herkömmlichen Mitteln nur schwierig bekämpfen lassen, auszeichnen.
Die gute pestizide Wirkung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verbin­ dungen der Formel I entspricht einer Abtötungsrate (Mortalität) von mindestens 50-60% der erwähnten Schädlinge.
Die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen bzw. der sie enthaltenden Mittel läßt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze kommen z. B. Vertreter der folgenden Wirkstoff­ klassen in Betracht: Organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate, Formamidine, Harnstoffe, Carbamate, Pyrethroide, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Bacillus thuringiensis-Präparate.
Die Verbindungen der Formel I werden als Schädlingsbekämpfungsmittel in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formu­ lierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z. B. zu Emulsionskonzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in z. B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren, wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen, werden ebenso wie die Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.
Die Formulierung, d. h. die den Wirkstoff der Formel I, bzw. Kombinationen dieser Wirkstoffe mit anderen Insektiziden oder Akariziden, und gege­ benenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen, werden in bekannter Weise herge­ stellt, z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z. B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).
Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasser­ stoffe, bevorzugt die Fraktionen C₈ bis C₁₂, wie z. B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester, wie Dibutyl- oder Dioctyl- phthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Aether und Ester, wie Äthanol, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, Ketone, wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxidierte Pflanzenöle, wie epoxidiertes Kokosnusöl oder Sojaöl, oder Wasser.
Als feste Trägerstoffe, z. B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäuren oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen, wie z. B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z. B. Calcit oder Sand in Frage. Darüber hinaus kann eine Vielzahl von granulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur, wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände, verwendet werden.
Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach Art des zu formu­ lierenden Wirkstoffes der Formel I oder der Kombinationen dieser Wirk­ stoffe mit anderen Insektiziden oder Akariziden nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeingenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.
Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.
Als Seifen eignen sich die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C₁₀ -C₂₂), wie z. B. die Na- oder K-Salze der Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z. B. aus Kokosnuß- oder Tallöl gewonnen werden können. Ferner sind als Tenside auch die Fettsäure-methyl-taurin-salze sowie modifizierte und nicht modifizierte Phospholipide zu erwähnen.
Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazol­ derivate oder Alkylarylsulfonate.
Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erd­ alkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen im allgemeinen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschließt, z. B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natür­ lichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Äthylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit etwa 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z. B. die Na-, Ca- oder Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalin­ sulfonsäure oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensations­ produktes. Ferner kommen auch entsprechende Phosphate, wie z. B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Aethylenoxid-Adduktes, in Frage.
Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykol­ äthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlen­ wasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkyl­ phenole enthalten können. Weiterhin geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxid-Addukte an Polypropylenglykol, Aethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpoly­ propylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthaltenden üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Äthylenglykol-Einheiten.
Als Beispiel nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxy­ äthanole, Ricinusölpolyglykoläther, Polypropylen-Polyäthylenoxid-Addukte, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol, Polyäthylenglykol und Octylphenoxy­ polyäthoxyäthanol erwähnt. Ferner kommen auch Fettsäureester von Poly­ oxyäthylensorbitan, wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioleat in Betracht.
Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quaternäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkyl­ reste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methyl­ sulfate oder Aethylsulfate vor, z. B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyl-di-(2-chloräthyl)-äthylammoniumbromid.
Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u. a. in folgenden Publikationen beschrieben:
"Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual"
MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1979;
Dr. Helmut Stache "Tensid Taschenbuch", Carl Hanser Verlag
München/Wien 1981.
Die pestizide Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, ins­ besondere 0,1 bis 95%, Wirkstoff der Formel I, 1 bis 99,9% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 25%, eines Tensides (oberflächenaktives Mittel), wobei sich die %-Angaben auf das Gewicht beziehen. Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel bzw. Zubereitungen, die wesentlich geringere Wirkstoffkonzentra­ tionen, wie z. B. 0,1 bis 1000 ppm, aufweisen. Gewöhnlich beträgt die eingesetzte Aufwandmenge der erfindungsgemäßen Wirkstoffe der For­ mel I - insbesondere für landwirtschaftliche Kulturflächen - 0,025 bis 1,0 kg/ha, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 kg/ha, beispielsweise 0,1 bis 0,25 kg/ha.
Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.
Beispiel 1 Herstellung von 2,3,4,5-Tetrahydro-3-oxo-4-amino-6-methyl- 1,2,4-triazin (Ausgangsverbindung)
  • a) 15 g einer 80%igen NaH-Dispersion in Öl werden mit Petroläther ölfrei gewaschen und in 125 ml DMF vorgelegt. Zu dieser Suspension werden 77 g 5-Trifluormethyl-1,3,4-oxadiazol-2(3H)-on in 250 ml DMF bei Raumtempera­ tur innert 1 Stunde zugetropft und anschließend während 3 Stunden gerührt. Anschließend werden 55,5 g Chloraceton zugegeben und das Reaktionsgemisch während 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Eindampfen wird der Rückstand mit 1000 ml Wasser versetzt und der feste Niederschlag abgesaugt und getrocknet. Das 2-Oxo-5-trifluormethyl-2,3- dihydro-1,3,4-oxadiazol-3-aceton der Formel wird so in Form eines farblosen Festkörpers vom Smp. 85°C erhalten.
  • b) In 250 ml Hydrazinhydrat werden 210 g des nach a) erhaltenen 2-Oxo-5- trifluormethyl-2,3-dihydro-1,3,4-oxadiazol-3-acetons unter Kühlung ein­ getragen. Die resultierende klare braune Lösung wird nach 2-stündigem Rühren im Vakuum eingedampft und der Rückstand am Kieselgel (Methylen­ chlorid/Methanol 9 : 1) chromatographiert. Das Lösungsmittel wird abge­ dampft und aus dem resultierenden Öl kristallisiert nach Zusatz von Äther die Titelverbindung der Formel mit einem Smp. von 117-119°C
Auf analoge Weise werden die folgenden Verbindungen der Formel II hergestellt:
Beispiel 2 Herstellung von 2,3,4,5-Tetrahydro-3-oxo-4-[(thiazol-5-yl)- methylimino]-6-methyl-1,2,4-triazin
5,0 g 2,3,4,5-Tetrahydro-3-oxo-4-amino-6-methyl-1,2,4-triazin werden in 50 ml Äthanol in der Hitze gelöst und anschließend mit 4,4 g 5-Formyl­ thiazol in 20 ml Äthanol versetzt. Nach etwa 2 Minuten fällt ein farbloser Niederschlag aus. Es wird noch während 30 Minuten unter Rückfluß gerührt, abkühlen gelassen und filtriert. Anschließend wird der Niederschalg mit kaltem Äthanol gewaschen. Auf diese Weise wird die Titelverbindung der Formel
als farbloser Festkörper erhalten; Smp. 232-235°C (unter Zersetzung).
Auf analoge Weise werden auch die folgenden Verbindungen der Formel I hergestellt:
Die folgenden unter Formel Ia fallenden Verbindungen sind ebenfalls entsprechend dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich:
Beispiel 3 2,3,4,5-Tetrahydro-3-oxo-4-[(pyrazin-2-yl)-methylamino]-6- methyl-1,2,4-triazin
2,7 g Chlormethylpyrazin wurden in 25 ml Dimethylformamid gelöst und 0,94 g 2,3,4,5-Tetrahydro-3-oxo-4-amino-6-methyl-1,2,4-triazin in 20 ml Dimethylformamid dazugegeben. Anschließend versetzt man mit 0,6 g Natriumbicarbonat und hält den Ansatz mehrere Stunden unter Rühren bei 40-50°C. Man verdünnt nach dem Abkühlen mit Wasser, filtriert den ausgefallenen Niederschlag und kristallisiert aus Methylcellulosolve um. Man erhält so die Titelverbindung der Formel
als farblose Kristalle.
Beispiel 4 Formulierungen für Wirkstoffe der Formel I resp. Kombina­ tionen dieser Wirkstoffe mit anderen Insektiziden oder Akarziden (%=Gewichtsprozent)
Fl. Spritzpulver
Der Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird mit den Zusatzstoffen vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen.
Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
F2. Emulsions-Konzentrat
Wirkstoff oder Wirkstoffkombination|0,5%
Octylphenolpolyäthylenglykoläther (4-5 Mol AeO) 8%
Ca-Dodecylbenzolsulfonat 3%
Ricinusölpolyglykoläther (36 Mol AeO) 4%
Cyclohexanon 34,5%
Xyclogemisch 50%
Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
F.3 Stäubemittel
Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.
F4. Extruder-Granulat
Wirkstoff oder Wirkstoffkombination|10%
Na-Ligninsulfonat 2%
Carboxymethylcellulose 1%
Kaolin 87%
Der Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert, granuliert und anschließend im Luftstrom getrocknet.
F5. Umhüllungs-Granulat
Wirkstoff oder Wirkstoffkombination|3%
Polyäthylenglykol (MG 200) 3%
Kaolin 94%
Der fein gemahlene Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.
F6. Suspensions-Konzentrat
Wirkstoff oder Wirkstoffkombination|40%
Aethylenglykol 10%
Nonylphenolpolyäthylenglykoläther (15 Mol AeO) 6%
Na-Ligninsulfonat 10%
Carboxymethylcellulose 1%
37%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung 0,2%
Silikonöl in Form einer 75%igen wäßrigen Emulsion 0,8%
Wasser 32%
Der fein gemahlene Wirkstoff oder die Wirkstoffkombination wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.
Beispiel 5 Kontaktwirkung auf Aphis craccivora
In Töpfen angezogene 4-5 Tage alte Erbsenkeimlinge (Vicia faba) werden vor Versuchsbeginn mit je ca. 200 Individuen der Spezies Aphis craccivora besiedelt. Die so behandelten Pflanzen werden 24 Stunden später mit einer wäßrigen Zubereitung enthaltend 400 ppm der zu prüfenden Verbindung bis zur Tropfnässe direkt besprüht. Man verwendet pro Test-Verbindung zwei Pflanzen. Eine Auswertung der erzielten Abtötungsrate erfolgt nach weiteren 24 Stunden. Der Versuch wird bei 21-22°C und einer rel. Luftfeuchtigkeit von etwa 55% durchgeführt.
Die Verbindung Nr. 1, 2, 5, 6, 9, 15 und 17 zeigen 100%ige Wirkung in diesem Test.
Beispiel 6 Systemische Wirkung auf Aphis craccivora
Bewurzelte Bohnenpflanzen werden in Töpfe, welche 600 ccm Erde enthalten, verpflanzt. Anschließend gießt man 50 ml einer Zubereitung der zu prüfenden Verbindungen (erhalten aus einer 25%igem Spritzpulver) in einer Konzentration von 400 ppm direkt auf die Erde in den Töpfen.
Nach 24 Stunden werden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse der Spezies Aphis craccivora gesetzt und die Pflanzen mit einem Plastik­ zylinder überstülpt, um die Läuse vor einer eventuellen direkten Kontakt- oder Gaswirkung der Testsubstanz zu schützen.
Die Auswertung der erzielten Abtötung erfolgt 48 und 72 Stunden nach Versuchtsbeginn. Pro Testsubstanz werden zwei Pflanzen, je eine in einem separaten Topf, verwendet. Der Versuch wird bei 25°C und ca. 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Verbindungen gemäß den Beispielen 2 und 3 zeigen gute Wirkung in diesem Test.
Beispiel 7 Kontaktwirkung auf Myzus persicae, Direktspraytest
Peperonipflanzen (im 6-Blattstadium, eingetopft) werden 4 Tage vor der Behandlung mit einer Population von Myzus Persicae (R-Stamm) infestiert, indem man 2-3 cm lange, mit Blattläusen gut besiedelte Erbsenkeimlinge auf die Peperonipflanzen legt. Sobald die Erbsenkeimlinge zu vertrocknen beginnen, wandern die Blattläuse auf die Versuchspflanzen (Peproni) über. Die so behandelten Pflanzen werden 24 Stunden später mit einer, aus 25%igem Spritzpulver hergestellten wäßrigen Suspension enthaltend 100 ppm der zu prüfenden Verbindungen bis zur Tropfnässe direkt besprüht. Man verwendet pro Testsubstanz vier Pflanzen. Eine Auswertung der erzielten Abtötungsrate erfolgt 7 Tage nach Applikation. Der Versuch wird bei 21-22°C und etwa 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen Nr. 1, 2, 5, 6, 9, 15 und 43 zeigen in diesem Test 100%ige Abtötung.
Beispiel 8 Dauerwirkungstests Myzus persicae
Peperonipflanzen (im 6-Blattstadium, eingetopft) werden mit den Versuchs­ lösungen mittels Sprayapplikation behandelt, 2 Tage nach der Behandlung werden die Versuchspflanzen mit einer Population von Myzus Persicae (R-Stamm), wie in Beispiel B4 beschrieben, besiedelt. Die Bonitur erfolgt 5 Tage nach der Besiedlung auf % Mortalität.
Die Verbindungen gemäß den Beispielen 2 und 3 zeigen gute Wirkung bei einer Konzentration von 400 ppm
Beispiel 9 Insektizide systemische Wirkung: Myzus persicae
Erbsenkeimlinge, die 24 Stunden vor Beginn des Versuchs mit den Blatt­ läusen infestiert worden waren, werden in 20 ml einer wäßrigen Brühe gestellt, die 100 ppm des zu prüfenden Wirkstoffes enthält. Die wäßrige Brühe wird aus einem Emulsionskonzentrat oder einer benetzbaren Pulverzu­ bereitung des betreffenden Wirkstoffes hergestellt und befindet sich in einem Gefäß, das mit einem Löscher aufweisenden Plastikdeckel abge­ schlossen ist. Die Wurzel der infestierten Erbsenfplanze wird jeweils durch ein Loch in dem Plastikdeckel in die Brühe geschoben. Das Loch wird dann mit Watte abgedichtet, um die Pflanzen zu fixieren und den Einfluß der Gasphase aus der Brühe auszuschalten.
Der Versuch wird bei 20°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchge­ führt. Nach zwei Tagen wird auf die Anzahl der nicht mehr saugfähigen Testtiere, im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Damit wird festgestellt, ob der über die Wurzel aufgenommene Wirkstoff die Blatt­ läuse an den oberen Pflanzenteilen abtötet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen Nr. 1, 2, 5, 6 und 9 zeigen 100%ige Wirkung im obigen Test.
Beispiel 10 Insektizide systemische Wirkung: Myzus persicae
Bewurzelte Kohlpflanzen im 4- bis 5-Blatt-Stadium werden in Töpfe, welche 60 ccm Erde enthalten, verpflanzt. Anschließend werden 50 ml einer wäßrigen Formulierung der zu prüfenden Verbindung I (erhalten aus einem 25%igen Spritzpulver) jeweils in einer Konzentration von 100 ppm direkt auf die Erde aufgegossen.
Nach 24 Stunden werden auf die oberirdischen Pflanzenteile der behandel­ ten Pflanzen Blattläuse der Spezies Myzus persicae gesetzt und die Pflanzen mit Plastikzylindern überdeckt, um die Blattläuse vor einer eventuellen Kontakt- oder Gaswirkung der Testsubstanz zu schützen.
Die Auswertung der erzielten %-Abtötung erfolgt 48 Stunden nach Versuchs­ beginn. Pro Konzentrationsdosis Testsubstanz werden zwei Pflanzen, je eine in separaten Töpfen, verwendet. Der Versuch wird bei ca. 25°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen Nr. 1, 2, 5, 6 und 9 zeigen 100%ige Wirkung in diesem Test.
Beispiel 11 Kontakt-Wirkung gegen bemisia tabacia
Eingetopfte Buschbohnen-Pflanzen (unbehandelt) werden mit Behisia tabaci (Weiße Fliege) besiedelt (40 ungesexte Adulte pro Pflanze). Die Test­ tiere werden in Plastikzylindern an den Pflanzen gehalten. Nach erfolgter Eiablage während zwei Tagen werden alle vorhandenen Adulten entfernt. Zehn Tage nach Entfernen der Adulten, d. h. zu einem Zeitpunkt, an dem sich etwa 80% der Nymphen im zweiten Nymphenstadium befinden, werden die besiedelten Pflanzen bis zur Tropfnässe mit einer wäßrigen Emulsions-Zubereitung des zu prüfenden Wirkstoffes (Konzentration 400 ppm) besprüht. Die Auswertung erfolgt 14 Tage nach der Wirkstoff-Applikation auf %-Schlupfreduktion (=% Wirkung) im Vergleich zu unbehandelten Kontrollsätzen. Der Versuch wird in einem klimatisierten Raum bei 26°C, einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 50% und einer 14-stündigen Photoperiode (10 000 Lux) durchgeführt.
Die Verbindungen der Formel I zeigen gute Wirkung in obigem Test.

Claims (19)

1. Verbindung der Formel I worin
R₁ Wasserstoff, C₁-C₅-Alkyl, durch 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Halogen, C₁-C₃-Alkoxy und C₁-C₃-Alkylthio substituiertes C₁-C₅-Alkyl, C₃-C₆- Cycloalkyl oder durch 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Halogen und C₁-C₃-Alkyl substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl;
R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl;
R₄ einen 5-gliedrigen heterocyclischen Rest, der 1 bis 4 Heteroatome aufweist, von denen mindestens eines ein N-Atom ist und die übrigen unabhängig voneinander N-, O- oder S-Atome sein können, oder einen 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, der 2 bis 4 N-Heteroatome auf­ weist; bedeuten, wobei die Gruppen R₄ jeweils substituiert sein können durch 1 bis 3 Reste
R₅, die unabhängig voneinander Halogen, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, Amino, C₁-C₃-Alkylamino, Di(C₁-C₃-alkyl)amino, C₁-C₃-Alkylthio, Hydroxy, Thiol oder Phenyl bedeuten; und worin
Z für eine Gruppe -N=CH- oder -NH-CH₂- steht;
sowie die tautomeren Formen und die Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel I.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z für die Gruppe -N=CH- steht.
3. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₂ und R₃ beide Wasserstoff bedeuten.
4. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ Methyl, Äthyl, Isopropyl oder Cyclopropyl bedeutet.
5. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß R₄ ein unsubstituierter heterocyclischer Rest ist.
6. Verbindung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R₄ einen der Reste bedeuten.
7. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 1 oder 2 Reste R₅ vorliegen, die unabhängig voneinander Halogen, Methyl oder Phenyl bedeuten.
8. Verbindung gemäß Anspruch 6 der Formel
9. Verbindung gemäß Anspruch 6 der Formel
10. Verbindung gemäß Anspruch 6 der Formel
11. Verbindung gemäß Anspruch 6 der Formel
12. Verbindung gemäß Anspruch 6 der Formel
13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II
  • a) mit einer Verbindung der Formel III umsetzt und die erhaltene Verbindung der Formel I, worin Z die Gruppe -N=CH- bedeutet, erwünschtenfalls durch selektive Reduktion in eine Verbindung der Formel I überführt, worin Z die Gruppe -NH-CH₂- bedeutet; oder
  • b) zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, worin Z die Gruppe -NH-CH₂- bedeutet, eine Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel IV X-CH₂-R₄ (IV)unsetzt,
wobei in den Formeln II bis IV R₁ bis R₅ die unter den Ansprüchen 1 bis 7 angegebenen Bedeutungen haben und X für eine Abgangsgruppe steht.
14. Verwendung einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.
15. Verwendung gemäß Anspruch 14 zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.
16. Verwendung gemäß Anspruch 15 zur Bekämpfung von saugenden Insekten.
17. Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen enthält.
18. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina an Tieren und Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schädlinge bzw. deren verschiedene Entwicklungsstadien oder ihren Aufenthaltsort mit einer pestizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 oder mit einem Mittel enthaltend neben Zusatz- und Trägerstoffen eine pestizid wirksame Menge dieser Verbindung, in Kontakt bringt oder behandelt.
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