CN103044336B - 一种酰基硫脲类化合物、制备方法及其应用 - Google Patents

一种酰基硫脲类化合物、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有结构通式CAU的酰基硫脲类化合物，式中，n为0或1，R为氟、氯、甲基、硝基取代苯基或氯代苯氧甲基。该化合物以乙酰苯胺为原料，合成得到5-(4-氨基苯基)-2,4-咪唑啉二酮；以苯丙氨酸为原料，制备得到5-(4-氨基苄基)-2,4-咪唑啉二酮；以羧酸为原料，制得酰基异硫氰酸酯；酰基异硫氰酸酯分别与5-(4-氨基苯基)-2,4-咪唑啉二酮和5-(4-氨基苄基)-2,4-咪唑啉二酮在室温条件下反应制得通式为CAU的酰基硫脲系列新化合物，此外，本发明还提供了该化合物作为农用除草剂的应用。

Description

一种酰基硫脲类化合物、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种酰基硫脲类化合物、制备方法及作为农用除草剂的应用，属农业化学领域。
背景技术
二十世纪六十年代，Schroepl等[1]首次合成了结构式为Me(CH2)nCONHCSNHR的酰基硫脲衍生物并发现此类化合物具有杀虫活性，这一发现引起了人们对酰基硫脲类化合物的兴趣，尤其是在农药研究领域引起了广泛的关注。人们通过对硫脲桥两端的基团进行结构修饰，合成了大量的酰基硫脲衍生物，尤其是新杂环的引入，大大丰富了酰基硫脲类化合物的结构，并且从中筛选出了许多具有杀菌和植物生长调节活性的化合物，如Brown等[2]报道了一类酰基硫脲植物生长抑制剂，Dehne等[3]报道了一类酰基硫脲杀虫剂，Chiyomaru等[4]报道了一类酰基硫脲杀菌和杀螨剂，而国内有关酰基硫脲类化合物的合成及它们的植物生长、杀虫和杀菌活性的报道非常多。但是有关酰基硫脲类化合物用作农药除草剂的报道很少[5-7]，未发现含2,4-咪唑啉二酮杂环的酰基硫脲类化合物及其除草活性的报道。本专利在原有含2,4-咪唑啉二酮杂环的羧酸酯具有一定除草活性的研究基础上[8-11]，将羧酸酯替换为酰基硫脲合成了一类新型含2,4-咪唑啉二酮杂环的酰基硫脲类化合物及它们作为农用除草剂的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种酰基硫脲类化合物。
本发明另一目的是提供酰基硫脲类化合物的制备方法。
本发明再一目的是提供酰基硫脲类化合物在除草剂中的应用。
为了实现本发明目的，本发明提供一种具有结构通式CAU的酰基硫脲类化合物：
式中，n为0或1，R为氟、氯、甲基、硝基取代苯基或氯代苯氧甲基；优选n为0或1，R为氯代苯氧甲基；进一步优选n为1，R为氯代苯氧甲基。
所述酰基硫脲类化合物的制备方法包括如下步骤：
包括以下步骤：
1）R-COOH与二氯亚枫反应，生成R-COCl；
2）R-COCl与KSCN反应，生成
3）在室温条件下反应，生成通式为CAU的酰基硫脲类化合物
式中，n和R定义同上。
所述步骤1）中，在R-COOH中滴加二氯亚枫，再加入DMF，隔绝湿气，加热回流反应3~4小时；
所述步骤2）中，将R-COCl溶于无水乙腈溶液中，再滴加到含KSCN的无水乙腈溶液中进行反应。
所述中，n为0时的化合物由乙酰苯胺在酸性条件下与尿素和乙醛酸加热反应而得到。
所述乙酰苯胺与尿素混合搅拌后加热至85~90℃，在此温度下反应15~30分钟，再滴加质量分数为50%的乙醛酸水溶液反应16h。
所述中，n为1时的化合物由苯丙氨酸经浓硝酸硝化，再与氰酸钠在酸性水溶液中加热关环，最后经铁粉和盐酸体系还原而得到。
所述硝化反应温度为-10～-14℃；加热关环反应温度为80~100℃；还原反应温度为80~90℃。
本发明还提供了酰基硫脲类化合物作为农用除草剂的应用。
将本发明的酰基硫脲类化合物溶于溶剂中配制成一定浓度的溶液或制剂进行生物活性测试，结果表明结构通式为CAU的酰基硫脲类化合物对油菜为代表的阔叶植物具有优异的除草作用。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1  5-(4-氨基苯基)-2,4-咪唑啉二酮的合成
在100mL三口瓶中，依次加入蒸馏水8mL、浓盐酸8mL、尿素2.4g(0.04mol)及乙酰苯胺4.1g(0.03mol)，在搅拌下加热至85~90℃。在此温度反应20分钟左右，开始慢慢滴加质量分数为50%的乙醛酸水溶液3.0g(0.02mol)，约4.0h滴加完毕，然后在此温度下搅拌反应16h，冷却至室温，继续搅拌3.0h左右，析出淡黄色固体，抽滤，用少量乙酸乙酯洗涤，固体干燥得部分产物。母液用浓氨水调节pH值至中性，抽滤，滤饼用少量水洗涤，干燥得产物。将两次固体合并称重，得淡黄色固体1.2g，收率31%。
经检测，m.p.：241~243℃.1H NMR(DMSO-d6):10.62(s,1H),8.18(s,1H),6.93~6.90(m,2H),6.57~6.52(m,2H),5.14(s,2H),4.89(s,1H)。
实施例2  5-(4-氨基苄基)-2,4-咪唑啉二酮合成
1)5-(4-硝基苄基)-2,4-咪唑啉二酮的合成
取苯丙氨酸33g(0.2mol)，溶解于100mL85%的硫酸当中，配成棕黄色溶液，静置冷却到室温。向250mL三口瓶中加入65%浓硝酸14mL(0.2mol)，98%浓硫酸11mL，冷却到低于-12℃，恒温片刻，向三口瓶中缓慢滴加配好的苯丙氨酸硫酸溶液，滴速1.5s一滴。控制滴加温度低于-12℃，滴加完毕后溶液变为棕黄色。体系先在冰水浴中继续反应2.0h，之后室温搅拌反应3.0h。反应完毕后体系变为橙黄色，以40%NaOH调节pH到3，产生大量乳白色沉淀，冷却静置，抽滤，水洗，烘干得到淡黄色固体。用水重结晶得到的白色针状晶体对硝基苯丙氨酸，产品22.8g，收率56%，m.p.220~224℃。
将对硝基苯丙氨酸0.525g(2.5mmol)，氰酸钠0.38g(5mmol),水15mL放入50mL三口瓶中加逐渐加热到60℃，使苯丙氨酸和氰酸钠完全溶解，完全溶解后体系为橘黄色透亮液体，此时用2%的氢氧化钠调节pH=10，使温度保持在60℃，反应过夜。缓慢滴加6mol/L盐酸调节体系pH小于1，调节过程中产生大量白色固体，逐渐升温，当温度升高到90℃时固体基本消失，体系为淡黄色透亮液体。1.5h后逐渐产生淡黄色固体，升温到100℃回流5.0h，薄层色谱TLC监测，原料点消失，停止反应，冷却析出固体，用少量水洗涤固体,烘干得5-(4-硝基苄基)-2,4-咪唑啉二酮0.43g，收率72%，m.p.246~249℃。
2)5-(4-氨基苄基)-2,4-咪唑啉二酮的合成
在装有温度计、电磁搅拌的100mL圆底三口烧瓶中加入2.35g(10mmol)5-(4-硝基苄基)-2,4-咪唑啉二酮，8mL蒸馏水，22.5mL乙醇，加热至85℃。迅速加入7.5mL浓盐酸，产生大量白烟。分批加入铁粉2.75g，TLC监测，直至原料点消失。停止反应，抽滤，滤液用5%的氨水调节滤液pH=8，放置过夜，抽滤得淡黄色溶液，将滤液减压浓缩，析出棕黄色固体，用95%乙醇重结晶得到淡黄色固体，干燥，称重1.66g，收率81%。
经检测，m.p.169~170℃。1H NMR(DMSO-d6)δ:10.35(s,1H),7.85(s,1H),6.82(d,J=8.4Hz,2H),6.45(d,J=8.4Hz,2H),5.04(s,2H),4.20~4.17(m,1H),2.76~2.72(m,2H)。
实施例3  酰基异硫氰酸酯的合成
将0.02mol羧酸加入到50mL装有氯化钙干燥管的三口烧瓶中，在搅拌下滴加8mL新蒸的二氯亚枫，滴加完毕，加入几滴DMF，隔绝湿气加热回流3h左右，减压蒸出过量的二氯亚砜，得到黄色液体或固体酰氯。将所得的酰氯溶于15mL无水乙腈，滴加到0.19g(0.02mol)KSCN的20mL无水乙腈溶液中，有白色沉淀物生成。滴加完毕，加热回流2h后，过滤除去KCl沉淀，得酰基异硫氰酸酯的乙腈溶液备用。
实施例4  新型酰基硫脲类化合物CAU的合成
以化合物CAU-15的合成为例：在50mL单口烧瓶中加入0.41g(0.02mol)5-(4-氨基苄基)-2,4-咪唑啉二酮，20mL无水乙腈，室温下搅拌，将制备的酰基异硫氰酸酯溶液滴加到上述体系中，滴加完毕，继续室温搅拌反应，TLC监测直至原料点消失并产生固体沉淀。抽滤，将所得固体干燥得粗产品，经DMF-EtOH-H2O重结晶得目标产物0.63g,收率84%。采用相同的方法制备得系列化合物CAU-01~CAU-24。
CAU-01(R=C6H5,n=0)白色固体,收率82%.m.p.140-142℃。IRυ(cm-1):3160,3053,1787,1726,1673,1598,1521,1260,1149,1080,1001,917,748,699.1H NMR(CDCl3)δ:12.59(s,1H),11.58(s,1H),10.81(s,1H),8.43(s,1H),7.97(d,J=8.6Hz,2H),7.73~7.64(m,3H),7.57~7.52(m,2H),7.37(d,J=8.6Hz,2H),5.20(s,1H).Anal.Calcd.for C17H14N4O3S,C57.62,H3.98,N15.81,Found:C57.59,H3.90,N15.78。
CAU-02(R=p-FC6H4,n=0)白色固体,收率70%.m.p.146-148℃。IRυ(cm-1):3125,3041,1784,1729,1601,1591,1541,1240,1163,1013,852,758,603.1H NMR(CDCl3)δ:12.55(s,1H),11.64(s,1H),10.83(s,1H),8.44(s,1H),8.09~8.03(m,2H),7.70(d,J=8.5Hz,2H),7.42~7.32(m,4H),5.21(s,1H).Anal.Calcd.forC17H13FN4O3S,C54.83,H3.52,N15.05,Found:C54.80,H3.50,N15.01。
CAU-03(R=p-ClC6H4,n=0)白色固体,收率55%.m.p.230-232℃。IRυ(cm-1):3130,3035,1783,1729,1601,1594,1538,1261,1144,1097,1010,851,750,639.1H NMR(CDCl3)δ:12.50(s,1H),11.69(s,1H),10.81(s,1H),8.43(s,1H),7.99(d,J=8.4Hz,2H),7.71(d,J=8.4Hz,2H),7.63~7.60(m,2H),7.38(d,J=8.5Hz,2H),5.20(s,1H).Anal.Calcd.for C17H13ClN4O3S,C52.51,H3.37,N14.41,Found:C52.53,H3.41,N14.36。
CAU-04(R=o-CH3C6H4,n=0)白色固体,收率53%.m.p.138-140℃。IRυ(cm-1):3284,3170,3045,1784,1725,1601,1598,1529,1273,1151,1089,1018,922,743,690.1H NMR(CDCl3)δ:12.62(s,1H),11.51(s,1H),10.82(s,1H),8.43(s,1H),7.84~7.77(m,4H),7.47~7.37(m,4H),5.21(s,1H).Anal.Calcd.for C18H16N4O3S,C59.68,H4.58,N14.31,Found:C59.62,H4.55,N14.35。
CAU-05(R=o-ClC6H4,n=0)白色固体,收率55%.m.p.222-224℃。IRυ(cm-1):3302,3056,1788,1715,1694,1593,1523,1288,1165,1082,1012,752,660.1H NMR(CDCl3)δ:12.35(s,1H),12.03(s,1H),10.83(s,1H),8.44(s,1H),7.72(d,J=8.4Hz,2H),7.64(d,J=8.4Hz,1H),7.63~7.43(m,3H),7.38(d,J=8.4Hz,2H),5.21(s,1H).Anal.Calcd.for C17H13ClN4O3S,C52.51,H3.37,N14.41,Found:C52.60,H3.41,N14.44。
CAU-06(R=m-CH3C6H4,n=0)白色固体,收率54%.m.p.158-160℃。IRυ(cm-1):3222,3047,1770,1726,1668,1599,1532,1274,1147,1082,1011,912,735,680.1H NMR(CDCl3)δ:12.62(s,1H),11.54(s,1H),10.83(s,1H),8.45(s,1H),7.83~7.70(m,4H),7.50~7.36(m,4H),5.21(s,1H),2.39(s,3H).Anal.Calcd.forC18H16N4O3S,C58.68,H4.38,N14.41,Found:C58.64,H4.40,N14.44。
CAU-07(R=m-NO2C6H4,n=0)白色固体,收率52%.m.p.162-164℃。IRυ(cm-1):3230,3052,1774,1723,1678,1600,1529,1260,1151,1076,1001,904,818,711.1H NMR(CDCl3)δ:12.42(s,1H),12.04(s,1H),10.83(s,1H),8.79(s,1H),8.51~8.45(m,2H),8.38(d,J=8.4Hz,1H),7.86(t,J=8.4Hz,1H),7.72(d,J=8.4Hz,2H),7.39(d,J=8.5Hz,2H),5.21(s,1H).Anal.Calcd.for C17H13N5O5S,C51.12,H3.28,N17.54,Found:C51.02,H3.30,N17.54。
CAU-08(R=o,p-Cl2C6H3OCH2,n=0)白色固体,收率59%.m.p.258-260℃。IRυ(cm-1):3390,3289,3177,3060,1780,1741,1682,1600,1545,1247,1198,1075,1015,908,749.1H NMR(CDCl3)δ:11.82(s,1H),10.77(s,1H),10.24(s,1H),8.37(s,1H),7.63~7.60(m,3H),7.39~7.35(m,1H),7.27(d,J=8.6Hz,2H),7.10(d,J=8.6Hz,1H),5.11(s,1H),4.86(2H,s).Anal.Calcd.for C18H14Cl2N4O4S,C47.69,H3.11,N12.36,Found:C47.58,H3.12,N12.34。
CAU-09(R=o-NO2C6H4,n=0)白色固体,收率63%.m.p.234-236℃。IRυ(cm-1):3103,3039,1784,1726,1671,1599,1531,1266,1150,1080,1010,896,752,698.1H NMR(CDCl3)δ:12.25(s,1H),12.17(s,1H),10.84(s,1H),8.46(s,1H),8.24(d,J=8.1Hz,1H),7.94~7.77(m,3H),7.72(d,J=8.5Hz,2H),7.38(d,J=8.5Hz,2H),5.22(s,1H).Anal.Calcd.for C17H13N5O5S,C51.12,H3.28,N17.54,Found:C51.14,H3.21,N17.25。
CAU-10(R=p-CH3C6H4,n=0)白色固体,收率53%.m.p.220-222℃。IRυ(cm-1):3126,3035,1784,1726,1601,1599,1531,1263,1190,1149,1016,840,742,638.1H NMR(CDCl3)δ:12.65(s,1H),11.50(s,1H),10.84(s,1H),8.44(s,1H),7.90(d,J=8.2Hz,2H),7.71(d,J=8.2Hz,2H),7.39~7.34(m,4H),5.20(s,1H),2.40(s,3H).Anal.Calcd.for C18H16N4O3S,C58.68,H4.38,N15.21,Found:C58.63,H4.40,N15.11。
CAU-11(R=C6H5,n=1)白色固体,收率84%.m.p.240-242℃。IRυ(cm-1):3370,3293,3172,3065,1764,1726,1668,1597,1492,1352,1261,1151,1098,1019,827.1H NMR(CDCl3)δ:12.61(s,1H),11.53(s,1H),10.48(s,1H),7.99(s,1H),7.97(d,J=8.6Hz,2H),7.70~7.64(m,3H),7.57~7.52(m,2H),7.23(d,J=8.5Hz,2H),4.35(dd,J=4.5,5.5Hz,1H),3.01~2.90(m,2H).Anal.Calcd.forC18H16N4O3S,C58.68,H4.38,N15.21,Found:C58.98,H4.30,N15.25。
CAU-12(R=p-FC6H4,n=1)白色固体,收率83%.m.p.216-218℃。IRυ(cm-1):3179,3060,1762,1767,1760,1600,1502,1241,1144,1106,1012,827,756,630.1H NMR(CDCl3)δ:12.56(s,1H),11.58(s,1H),10.48(s,1H),8.09~8.03(m,2H),7.96(s,1H),7.64(d,J=8.4Hz,2H),7.38(t,J=8.4Hz,2H),7.23(d,J=8.4Hz,2H),4.36(dd,J=4.5,5.5Hz,1H),3.01~2.90(m,2H).Anal.Calcd.forC18H15FN4O3S,C55.95,H3.91,N14.50,Found:C55.86,H4.01,N14.51。
CAU-13(R=p-ClC6H4,n=1)白色固体,收率63%.m.p.232-234℃。IRυ(cm-1):3321,3241,3155,1758,1726,1666,1548,1267,1148,1094,843,819,750,667.1H NMR(CDCl3)δ:12.51(s,1H),11.64(s,1H),10.47(s,1H),8.00~7.93(m,3H),7.66~7.56(m,4H),7.23(d,J=8.4Hz,2H),4.35(dd,J=4.5,5.5Hz,1H),3.02~2.91(m,2H).Anal.Calcd.for C18H15ClN4O3S,C53.67,H3.75,N13.91,Found:C53.78,H3.79,N13.90。
CAU-14(R=p-CH3C6H4,n=1)白色固体,收率66%.m.p.228-230℃。IRυ(cm-1):3398,3226,3186,3071,1769,1726,1675,1510,1258,1153,1145,1122,1017,860,740.1H NMR(CDCl3)δ:12.67(s,1H),11.43(s,1H),10.48(s,1H),7.96(s,1H),7.90(d,J=8.1Hz,2H),7.64(d,J=8.5Hz,2H),7.35(d,J=8.1Hz,2H),7.23(d,J=8.5Hz,2H),4.35(dd,J=4.5,5.5Hz,1H),3.01~2.90(m,2H),2.37(s,3H).Anal.Calcd.for C19H18N4O3S,C59.67,H4.74,N14.65,Found:C59.58,H4.67,N14.48。
CAU-15(R=o-CH3C6H4,n=1)白色固体,收率56%.m.p.212-214℃。IRυ(cm-1):3231,3194,3060,3030,1766,1717,1679,1538,1258,1152,1102,1045,826,749,650.1H NMR(CDCl3)δ:12.56(s,1H),11.68(s,1H),10.48(s,1H),7.96(s,1H),7.66(d,J=8.5Hz,2H),7.51~7.41(m,2H),7.31(d,J=7.5Hz,2H),7.23(d,J=8.5Hz,2H),4.35(dd,J=4.5,5.5Hz,1H),3.01~2.90(m,2H),2.42(s,3H).Anal.Calcd.for C19H18N4O3S,C59.67,H4.74,N14.65,Found:C59.69,H4.75,N14.74。
CAU-16(R=o-ClC6H4,n=1)白色固体,收率60%.m.p.216-218℃。IRυ(cm-1):3375,3284,3224,3170,3056,1768,1726,1669,1537,1271,1148,1019,947,874,762,641.1H NMR(CDCl3)δ:12.36(s,1H),11.98(s,1H),10.49(s,1H),7.97(s,1H),7.67~7.43(m,6H),7.24(d,J=8.4Hz,2H),4.36(dd,J=4.5,5.5Hz,1H),3.01~2.89(m,2H).Anal.Calcd.for C18H15ClN4O3S,C53.67,H3.75,N13.91,Found:C53.60,H3.75,N13.86。
CAU-17(R=m-CH3C6H4,n=1)白色固体,收率64%.m.p.220-222℃。IRυ(cm-1):3228,3159,3048,1762,1732,1670,1529,1273,1154,1103,1072,1019,950,870,756,649.1H NMR(CDCl3)δ:12.64(s,1H),11.48(s,1H),10.49(s,1H),7.97(s,1H),7.83~7.76(m,2H),7.65(d,J=8.4Hz,2H),7.49~7.40(m,2H),7.24(d,J=8.4Hz,2H),4.36(dd,J=4.5,5.5Hz,1H),3.01~2.89(m,2H),2.36(s,3H).Anal.Calcd.for C19H18N4O3S,C59.67,H4.74,N14.65,Found:C59.62,H4.75,N14.54。
CAU-18(R=m-NO2C6H4,n=1)白色固体,收率79%.m.p.168-170℃。IRυ(cm-1):3280,3171,3061,1762,1716,1654,1540,1272,1147,1018,827,796,762,663.1H NMR(CDCl3)δ:12.43(s,1H),12.01(s,1H),10.49(s,1H),8.78(d,J=2.4Hz,1H),8.51~8.36(m,2H),7.99(s,1H),7.84(t,J=8.1Hz,1H),7.66(d,J=8.4Hz,2H),7.24(d,J=8.4Hz,2H),4.36(dd,J=4.5,5.5Hz,1H),3.02~2.91(m,2H).Anal.Calcd.for C18H15N5O5S,C52.30,H3.66,N16.94,Found:C52.32,H3.60,N16.84。
CAU-19(R=o,p-Cl2C6H3OCH2,n=1)白色固体,收率71%.m.p.262-264℃。IRυ(cm-1):3230,3177,3182,3052,3030,1766,1726,1505,1667,1257,1120,1028,824,760,631.1H NMR(CDCl3)δ:11.85(s,1H),10.41(s,1H),10.14(s,1H),7.91(s,1H),7.61(d,J=2.6Hz,1H),7.50(d,J=8.5Hz,2H),7.38(dd,J=4.5,9.0Hz,1H),7.14~7.08(m,3H),4.84(s,2H),4.30(dd,J=4.2,5.5Hz,1H),2.92~2.87(m,2H).Anal.Calcd.for C19H16Cl2N4O4S,C48.83,H3.45,N11.99,Found:C48.72,H3.55,N11.92。
CAU-20(R=p-CH3OC6H4,n=1)白色固体,收率89%.m.p.224-226℃。IRυ(cm-1):3397,3263,3198,3065,1746,1717,1612,1538,1242,1173,1063,1007,827,765,642.1H NMR(CDCl3)δ:12.74(s,1H),11.39(s,1H),10.50(s,1H),8.01(d,J=8.5Hz,2H),7.98(s,1H),7.64(d,J=8.5Hz,2H),7.22(d,J=8.5Hz,2H),7.05(d,J=8.5Hz,2H),4.36(dd,J=4.5,5.5Hz,1H),3.02~2.91(m,2H).Anal.Calcd.for C19H18N4O4S,C57.27,H4.55,N14.16,Found:C57.22,H4.55,N14.03。
CAU-21(R=p-ClC6H3OCH2,n=1)白色固体,收率70%.m.p.210-212℃。IRυ(cm-1):3215,3116,3043,3036,1769,1709,1687,1531,1257,1165,1078,1014,954,826,751,652.1H NMR(CDCl3)δ:11.84(s,1H),10.41(s,1H),10.06(s,1H),7.92(s,1H),7.52(d,J=8.5Hz,2H),7.39~7.33(m,2H),7.12(d,J=8.4Hz,2H),7.04~6.99(m,2H),4.69(s,2H),4.29(dd,J=4.5,5.5Hz,1H),2.92~2.87(m,2H).Anal.Calcd.for C19H17ClN4O4S,C52.72,H3.96,N12.94,Found:C52.66,H3.94,N12.90。
CAU-22(R=o-NO2C6H4,n=1)白色固体,收率48%.m.p.222-224℃。IRυ(cm-1):3345,3112,3047,3025,1767,1728,1666,1592,1411,1348,1265,1015,869,821,716,612.1H NMR(CDCl3)δ:12.27(s,1H),12.12(s,1H),10.49(s,1H),8.24(d,J=8.1Hz,1H),7.96(s,1H),7.94~7.77(m,3H),7.66(d,J=8.4Hz,2H),7.24(d,J=8.4Hz,2H),4.36(dd,J=4.5,5.5Hz,1H),3.01~2.90(m,2H).Anal.Calcd.forC18H15N5O5S,C52.30,H3.66,N16.94,Found:C52.25,H3.76,N16.84。
CAU-23(R=p-NO2C6H4,n=1)白色固体,收率82%.m.p.226-228℃。IRυ(cm-1):3486,3306,3220,3036,1717,1666,1520,1293,1154,1083,1017,953,824,751,640.1H NMR(CDCl3)δ:12.27(s,1H),12.12(s,1H),10.47(s,1H),10.44(s,1H),8.38~8.08(m,4H),7.35~7.20(m,4H),4.36(dd,J=4.5,5.5Hz,1H),3.01~2.90(m,2H).Anal.Calcd.for C18H15N5O5S,C52.30,H3.66,N16.94,Found:C52.23,H3.68,N16.85。
CAU-24(R=o-CH3OC6H4,n=1)白色固体,收率60%.m.p.216-218℃。IRυ(cm-1):3232,3172,3051,1759,1725,1619,1562,1509,1422,1348,1256,1116,991,885,760,634.1H NMR(CDCl3)δ:12.57(s,1H),11.21(s,1H),10.49(s,1H),7.97(s,1H),7.92(dd,J=2.0,7.8Hz,1H),7.70~7.64(m,3H),7.31~7.15(m,4H),4.36(dd,J=4.5,5.5Hz,1H),4.01(s,3H),3.01~2.91(m,2H).Anal.Calcd.forC19H18N4O4S,C57.27,H4.55,N14.16,Found:C57.51,H4.53,N14.14。
实施例5  化合物CAU溶液或制剂的配制
化合物CAU及对照样品母液的配制：用万分之一电子天平分别称取新化合物及对照药剂草甘膦(glyphosate)20.0mg，分别用20mL二甲基亚砜（DMSO）溶解制备成100μg/mL的溶液，或加入一定量的助剂后再分别用20mL DMSO溶解制备成100μg/mL的制剂。
实施例6  化合物CAU除草活性的测定
稗草小杯法：50mL的小烧杯中铺好玻璃珠和滤纸后，加入一定浓度的供试化合物溶液或其制剂6mL，播种刚刚露白的稗草种子10粒。28±1℃下，光照培养72小时后测定小苗的高度。通过光照条件下化合物对稗草幼苗株高的生长抑制来检测化合物的除草活性。测试浓度：100μg/mL。每个处理重复3次。活性指标：株高生长抑制率(%)。活性分级指标：A级：≥80%；B级：60~79%；C级：40~59%；D级：≤39%。
油菜平皿法：直径6cm的培养皿中铺好一张直径5.6cm的滤纸，加入2毫升一定浓度的供试化合物溶液或其制剂，播种浸种4小时的油菜种子10粒。28±1℃下，黑暗培养72小时后测定胚根长度。通过黑暗条件下化合物对油菜胚根的生长抑制来检测化合物的除草活性。测试浓度：100μg/mL。每个处理重复3次。活性指标：胚根伸长抑制率(%)。活性分级指标：A级：≥80%；B级：60~79%；C级：40~59%；D级：≤39%。
测定结果用下列方法计算，以空白对照生长株高或胚根长度和药剂处理的株高或胚根长度计算各药剂处理对各种药剂的株高或胚根长度抑制率,结果见表1。
表1化合物CAU对油菜和稗草的抑制活性(抑制率，%)
表1的结果显示，化合物CAU-08,CAU-19,CAU-21对油菜显示出较好的抑制活性，优于对照药剂甘膦的73.2%，达到A级水平，其他化合物也对油菜显示出一定的抑制活性，比对照药剂甘膦的73.2%差很多。所有化合物对稗草没有显示出明显的抑制活性，说明CAU-08,CAU-19,CAU-21对阔叶杂草具有选择性除草活性。对活性好抑制率大于70%的化合物进行进一步的温室盆栽复筛实验。
实施例7  化合物CAU除草活性的温室盆栽试验
将化合物CAU-08,CAU-19,CAU-21和草甘膦的制剂和空白样用于处理土壤后，在稳定的相对湿度下播种油菜种子，固定每天光照时间，待空白处理土壤种植油菜幼苗出土后再观测幼苗生长情况，根据空白处理土壤和药剂处理土壤幼苗生长情况计算抑制率，结果见表2。
表2化合物CAU对油菜的温室盆栽抑制活性(抑制率，%)
表2的结果显示，化合物CAU-08,CAU-19,CAU-21在温室盆栽试验的情况下仍然对油菜显示出优异的抑制活性，优于对照药剂草甘膦的95%，说明CAU-08,CAU-19,CAU-21对阔叶杂草具有优异的除草活性。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
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Claims (9)

1.一种酰基硫脲类化合物，其特征在于，具有结构通式CAU：
式中，所述n为0或1，R为氯代苯氧甲基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述n为1，R为氯代苯氧甲基。
3.一种权利要求1或2所述的酰基硫脲类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)R-COOH与二氯亚砜反应，生成R-COCl；
2)R-COCl与KSCN反应，生成
3)与在室温条件下反应，生成通式为CAU的酰基硫脲类化合物
式中n，R定义同权利要求1或2。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，在RCOOH中滴加二氯亚砜，再加入DMF，隔绝湿气，加热回流反应3～4小时；
所述步骤2)中，将RCOCl溶于无水乙腈溶液中，再滴加到含KSCN的无水乙腈溶液中进行反应。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述中，n为0时的化合物由乙酰苯胺在酸性条件下与尿素和乙醛酸加热反应而得到。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述乙酰苯胺与尿素混合搅拌后加热至85～90℃，在此温度下反应15～30分钟，再滴加质量分数为50％的乙醛酸水溶液反应16h。
7.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述中，n为1时的化合物由苯丙氨酸经浓硝酸硝化，再与氰酸钠在酸性水溶液中加热关环，最后经铁粉和盐酸体系还原而得到。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述硝化反应温度为-10～-14℃；加热关环反应温度为80～100℃；还原反应温度为80～90℃。
9.权利要求1或2所述的酰基硫脲类化合物在制备农用除草剂中的应用。
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