CN102225933B - 2,6-二甲基-3,5-二[3-(5-三氟甲基）-1h-吡唑]吡啶及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2,6-二甲基-3,5-二-[3-(5-三氟甲基）-1H-吡唑]吡啶及其合成方法。该化合物的结构式为：
Description
技术领域
本发明涉及一种带有吡啶环的吡唑及其合成方法，特别是2,6-二甲基-3,5-二-[3-(5-三氟甲基）-1H-吡唑]吡啶及其合成方法。
背景技术
吡啶是有机合成中一个常见且十分重要的杂环化合物，用途广泛可以归纳为四个方面，即医药及中间体、农药及中间体、化工中间体、染料。作为农药及其中间体，吡啶已经遍及农药中所有的应用领域和各种结构类型，特别是吡啶类杀虫剂-—烟碱硝基烯类被开发以后，含吡啶类新农药的专利迅速增加、值得引起人们注意。从结构类型看从结构类型看，除个别较为独特外，绝大部分已形成系列。从有机磷、氨基甲酸酯类到磺酰脲、咪唑啉酮类农药都有含吡啶的化合物。
1-芳基吡唑类主要是以杀虫、杀螨为主，部分化合物具有杀菌、除草性。锐劲特是这类化合物的典型代表。3 -芳基吡唑类化合物，以除草、杀菌为主。此类化合物的典型代表是吡氟苯草酯
吡唑肟醚类这类化合物的主要作用是杀虫、杀螨。典型化合物是唑螨酯，主要防治红叶螨、全爪螨和其它植食性螨类
1-酰胺基吡唑类化合物主要表现为杀虫活性，代表是灭幼唑。4-酰胺基吡唑类化合物主要表现为杀菌和除草活性。5-酰氨基吡唑类化合物以杀螨见长，吡螨胺是其代表。它对各种螨类和半翅目、同翅目害虫具有卓效，而且对螨类各生长期均有速效和高效、持效期长。
芳酰基吡唑类化合物的芳酰基主要在吡唑的 4-位上，表现出很好的除草活性。最典型的是吡唑特
当吡唑上连有磺酰基时，大多数有很好的除草活性。吡嘧磺隆便是很好的一例，它属于带吡唑环的磺酰脲类除草剂。
吡唑类化合物具有杀虫、杀菌和除草活性，符合当今农药发展的要求，有广阔的开发前景，因此备受农药界的关注，成为新农药创制中的一个亮点。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种2,6-二甲基-3,5-二-[3-(5-三氟甲基）-1H-吡唑]吡啶。
本发明的目的之二在于提供该化合物的制备方法。
为达到上述目的，本发明方法采用了的反应机理为：
根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：
一种2,6-二甲基-3,5-二-[3-(5-三氟甲基）-1H-吡唑]吡啶，其特征在于，该化合物的结构为：
2,6-二甲基-3,5-二-[3-(5-三氟甲基）-1H-吡唑]吡啶
该化合物的物性参数：
分子式：C15H11F6N5
结构式：
中文命名：2,6-二甲基-3,5-二-[3-(5-三氟甲基）-1H-吡唑]吡啶
英文命名：
2,6-dimethyl-3,5-bis(5-(trifluoromethyl)-1H-pyrazol-3-yl)pyridine
分子量：375.27
熔点（采用WRS-1B数字熔点仪）：262.8-264.0℃
外观：白色固体
红外光谱（采用Perkin-Elmer983G红外光谱仪,KBr压片）：
υmax（cm-1）：3423, 3156, 3001, 2933, 1612, 1547。
核磁共振氢谱（BrukerDM型核磁共振仪500MHz,CDCl3,内标：TMS）:
13.95 (s, 2H, NH)；8.02 (s, 1H, pyridine-H)；7.06 (s, 2H, CH)；2.61 (s, 6H, pyridine- CH3)。核磁共振氟谱（BrukerDM型核磁共振仪500MHz,CDCl3,内标：TMS）:
δ（ppm）：-60.36
一种制备上述的2,6-二甲基-3,5-二-[3-(5-三氟甲基）-1H-吡唑]吡啶的方法，其特征在于该方法具有如下步骤：
a. 把化合物2,6-二甲基3,5-二乙酰基吡啶的无水乙醇溶液滴加到三氟乙酸乙酯中，在催化剂用量的乙醇钠的作用下，在10-25℃温度下发生缩合反应，反应时间为2-5小时，浓缩反应液，将浓缩物用水稀释，调节pH值至5-7，用氯仿萃取，旋干，得到2，6-二甲基-3，5-二-三氟乙酰基乙酰基吡啶；所述的2,6-二甲基3,5-二乙酰基吡啶与三氟乙酸乙酯的摩尔比为：1:2.5-1:3.0；
b.以体积百分比浓度为95%乙醇作为溶剂，将2，6-二甲基-3，5-二-三氟乙酰基乙酰基吡啶和体积百分比浓度为80%的水合肼水溶液加热反应，经浓缩，氯仿溶解，水洗涤，干燥处理后，分离纯化得白色粉末状固体2,6-二甲基-3,5-二-[3-(5-三氟甲基）-1H-吡唑]吡啶；所述的2，6-二甲基-3，5-二-三氟乙酰基乙酰基吡啶与水合肼的摩尔比为：1:2.5-1:3.0
本发明的2,6-二甲基-3,5-二-[3-(5-三氟甲基）-1H-吡唑]吡啶具有良好的杀虫火星，符合当今农药发展的要求，有广阔的开发前景。
本发明方法在室温下即可反应，具有操作简单、条件温和、产率高等优点。
具体实施方式：
2，6-二甲基-3，5-二-三氟乙酰基乙酰基吡啶的制备：在150mL圆底烧瓶内加入50mL无水乙醇，称取2.4g（约0.104mol）金属钠，溶解在上述无水乙醇中，在已制备好的醇钠中加入10mL（约0.075mol）三氟乙酸乙酯，将5g（约0.025mol）2,6-二甲基3,5-二乙酰基吡啶溶于15mL无水乙醇中，用滴液漏斗滴入搅拌中的醇钠和三氟乙酸乙酯溶液中，控制反应温度在18-25℃，此过程中，溶液由无色变为深棕色，2小时后，旋出乙醇，固体60mL用水溶解，醋酸调节pH值至7，用300mL氯仿萃取，旋干，得黄色油状物，柱色谱提纯(展开剂为乙酸乙酯：石油醚=1：1)，抽干溶剂后，得到粉色固体2，6-二甲基-3，5-二-三氟乙酰基乙酰基吡啶7.12 g，产率76.3%。
实施例一：取1g（约0.00255mol）2，6-二甲基-3，5-二-三氟乙酰基乙酰基吡啶于25mL烧瓶内，加4mL的95%乙醇加热至完全溶解，稍冷却，将0.32mL80%水合肼，加入到反应体系中，体系呈黄色。搅拌条件下加热回流8小时后停止反应，浓缩，氯仿溶解，水洗涤，无水MgSO4干燥，浓缩，用硅胶柱色谱提纯(展开剂为乙酸乙酯：石油醚=1：1)得白色粉末状固体1.84 g，产率92%。
实施例二：取9.9g（约0.0255mol）2，6-二甲基-3，5-二-三氟乙酰基乙酰基吡啶于250mL烧瓶内，加46mL的95%乙醇加热至完全溶解，稍冷却，将约6.6mL 80%水合肼加入到反应体系中， 加热回流2后停止反应，浓缩，氯仿溶解，水洗涤，干燥，浓缩，用硅胶柱色谱提纯(展开剂为乙酸乙酯：石油醚=1：1)得白色粉末状固体17.4 g，产率87%。
二甲基-3,5-二-[3-(5-三氟甲基）-1H-吡唑]吡啶的杀虫活性测试数据
1. 测试对象及方法
(1) 2龄粘虫，采用饲料含药法，分别于处理后48h和120h后观察结果。
(2) 豆蚜成虫，采用浸药法，24h后观察结果。
2. 测试浓度：将样品用DMF溶解后，分别配制成1mM和3mM的乳化溶液，用于测试使用。
3. 结果
(1) 粘虫
经1mM药剂处理后，120h时未见试虫出现死亡现象，试虫生长和发育与对照相比没有明显差异。经3mM药剂处理后，48h时未见试虫出现死亡现象，试虫行为正常。在不同处理中存活试虫的龄期一致，试虫的平均体重出现较大的差异。3mM药剂处理后，120h时空白对照组平均体0.113g/10头，实验组平均体重0.033g/10头,平均存活试虫体重抑制率70.8%。
(2) 蚜虫
经1mM和3mM药剂处理后，24h时，药剂处理与对照中试虫发育基本一致，试虫均未出现死亡现象。120h后空白对照组与实验测试组试虫的体重无明显的变化。
Claims (2)
1.一种2,6-二甲基-3,5-二[3-(5-三氟甲基）-1H-吡唑]吡啶，其特征在于该化合物的结构式为：
2.一种制备根据权利要求1所述的2,6-二甲基-3,5-二[3-(5-三氟甲基）-1H-吡唑]吡啶的方法，其特征在于该方法具有如下步骤：
a. 把化合物2,6-二甲基-3,5-二乙酰基吡啶的无水乙醇溶液滴加到三氟乙酸乙酯中，在催化剂用量的乙醇钠的作用下，在10-25℃温度下发生缩合反应，反应时间为2-5小时，浓缩反应液，将浓缩物用水稀释，调节pH值至5-7，用氯仿萃取，旋干，得到2，6-二甲基-3，5-二[三氟乙酰基乙酰基]吡啶；所述的2,6-二甲基-3,5-二乙酰基吡啶与三氟乙酸乙酯的摩尔比为：1:2.5-1:3.0；
b.以体积百分比浓度为95%乙醇作为溶剂，将2，6-二甲基-3，5-二[三氟乙酰基乙酰基]吡啶和体积百分比浓度为80%的水合肼水溶液加热反应，经浓缩，氯仿溶解，水洗涤，干燥处理后，分离纯化得白色粉末状固体2,6-二甲基-3,5-二[3-(5-三氟甲基）-1H-吡唑]吡啶；所述的2，6-二甲基-3，5-二[三氟乙酰基乙酰基]吡啶与水合肼的摩尔比为：1:2.5-1:3.0。
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