CN104402819B - 一类双吡唑酰胺衍生物的制备及其在治理水稻黑条矮缩病中的应用 - Google Patents

一类双吡唑酰胺衍生物的制备及其在治理水稻黑条矮缩病中的应用 Download PDF

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    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C07D231/40—Acylated on said nitrogen atom
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles

Abstract

本发明公开了一类双吡唑酰胺化合物，该双吡唑酰胺化合物是以酰胺结构为核心，引入双吡唑环，合成的化合物。本发明还公开了该双吡唑酰胺化合物的制备方法并且还公开了其在治理水稻黑条矮缩病中的应用。本发明的优点在于，通过初步的生物测定，合成的目标化合物对水稻黑条矮缩病毒具有良好的活性。

Description

一类双吡唑酰胺衍生物的制备及其在治理水稻黑条矮缩病中 的应用
技术领域
本发明涉及一类双吡唑酰胺化合物及其制备方法与应用。
背景技术
自1883年knott发现含吡唑环的安替比林具有缓慢而持久的解热镇痛作用及1946年Thampson发现2-吡唑-5-酮具有抑制生长以来，吡唑类化合物作为一类含氮类杂环化合物，以其具有高效的生物活性而受到广泛关注。由于吡唑类化合物低毒、高效并且其吡唑环上的取代基多变，在医学和农药领域具有广阔的研究和开发前景。
吡唑酰胺类化合物作为吡唑类化合物的一个分支，其具有广泛的生物活性，在杀虫、杀菌、除草和杀螨等方面都有相关的报道，比如法国Rhone-Poulenc的氟虫腈具有光谱的杀虫活性；2004年范文政报道的4-吡唑酰胺化合物显示具有较好的除草活性；2008年Dunkel和Rieck等报道了一类4-吡唑化合物具有良好的杀菌活性；吡螨胺是日本三菱化成公司与氰胺公司共同开发的吡唑酰胺类杀螨剂，对各类螨的各个生长期都有速效和高效。
目前有关吡唑酰胺类化合物的活性报道主要集中在杀虫、杀菌、杀螨、除草，但关于抗病毒活性的报道较少。水稻黑条矮缩病作为一种病毒性病害，在我国很多地方都有发生，其危害明显的呈逐年上升趋势，成为水稻生产上的重要病害之一。本发明初步对水稻的黑条矮 缩病毒进行活性测定，发现对水稻黑条矮缩病毒具有良好的抗病毒活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一类新型双吡唑酰胺衍生物以及它们的制备方法与用途。本发明以酰胺结构为核心，引入双吡唑环，合成一系列新型的双吡唑酰胺类化合物。通过初步的生物测定，合成的目标化合物对水稻黑条矮缩病毒具有良好的活性。
本发明的技术方案如下：
1.一类双吡唑酰胺衍生物，其特征是它具有如下结构：
式中：
R1为：-H、-Cl、-F、-CH3
R2为：-H、-Cl、-F、-CH3
2.根据所述的吡唑酰胺类化合物的结构，其特征通过以下的步骤制备：
步骤1.反应容器中加入取代盐酸苯肼和适量的水，室温搅拌均 匀，再缓慢加入适量碱，调节pH为7-8，然后滴加乙酰乙酸乙酯和能与水混溶的有机溶剂混合液，无氧环境下加热回流反应一段时间(TLC示踪反应)，冷却反应液，抽滤，干燥得到粗产品，乙醇重结晶得产物2。
步骤2.先将DMF和POCl3混合，冰浴一段时间，然后将步骤1合成的化合物溶于DMF滴加至上述混合液中，缓慢升温至80～90℃搅拌反应一段时间，冷却至常温后，倒入冰水中，用无机碱溶液调PH至7-9，抽滤并水洗，烘干后得产物3。
步骤3.首先将步骤2合成的化合物与适量水混合，加热至70～80℃，搅拌下滴加高锰酸钾溶液，加热搅拌一段时间(TLC示踪反应)，冷却，无机碱调节pH为碱性，抽滤，滤液中加入浓盐酸析出固体，抽滤干燥得到粗产品4，DMF重结晶提纯。
步骤4.将取代盐酸苯肼和水混合，用无机碱调节pH为8，加入乙醇，搅拌使之完全溶解，再加入乙氧基甲叉基丙二腈，加热回流，TLC示踪反应，冷却反应液，再用冰浴冷却，过滤，干燥得粗产品，乙醇重结晶的到产物5。
步骤5.将步骤3合成的化合物4溶于DMF，加入三乙胺，室温搅拌，再加入适量的EDCI和HOBt，搅拌使溶液澄清，随后加入溶于DMF的化合物5，室温搅拌，TLC示踪反应。用氯仿冲稀，经过盐酸洗、水洗、氢氧化钠洗、饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥，浓缩，过柱，得到本发明的双吡唑化合物。
本发明的吡唑酰胺类化合物具有防治水稻黑条矮缩病，因此可以作为农用治理水稻黑条矮缩病。
具体实施方式
实施例一：化合物1的合成：
在三口瓶中，加入30mL水和3.6g(0.025mol)盐酸苯肼，在室温下搅拌均匀，缓慢加入适量的碳酸钠调节体系pH在7-8，然后滴加溶于10mL乙醇的乙酰乙酸乙酯3.3mL(0.026mol)，氮气密封条件下缓慢升温至65℃搅拌反应5h，TLC示踪反应，待反应结束后冷却，抽滤得到粗产品a。将DMF和POCl3混合冰浴30min，然后将上述固体a溶于上述混合液中，加热至70-80℃反应5h。冷却至常温后，倒入冰水中，抽滤并水洗，烘干后得固体b。将固体b溶于水中，加热到70～80℃，搅拌下滴加高锰酸钾溶液，滴完后继续加热搅拌4h，反应结束后冷却，相混合液中加入10％KOH溶液，调节pH为碱性，抽滤，向滤液中加入浓盐酸析出白色沉淀，抽滤干燥得到固体c。
将3.6g(0.025mol)盐酸苯肼溶于15mL水中，用10％氢氧化钠溶液调节pH为8，加入15mL乙醇，搅拌使之全溶，再加入3.25g (0.025mol)乙氧基甲叉基丙二腈，加热回流2h。自然冷却至室温后冰浴冷却2h，过滤，水洗，干燥，的黄色晶体d。
取1mmol上述的化合物c溶于12mL DMF，加入2mmol三乙胺，室温搅拌10min，加入1.9g(1mmol)EDCI和1.6g(1mmol)HOBt，搅拌30min至溶液澄清，随后加入溶于DMF的上述化合物d(1mmol)，室温搅拌24h。用50mL氯仿冲稀，经水洗、0.2mol/L的盐酸洗，水洗，2mol/L的氢氧化钠洗，水洗，饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥，浓缩，快速柱层析(PE:EA＝3:1)得到纯净的化合物1。产率68％,m.p.133-135℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.12(s,1H),7.61-7.43(m,10H),2.66(s,3H).MS(ESI):403.2(C21H15ClN6O,[M+H]+).Anal.Calcd for C21H15ClN6O:C,62.61；H,3.75；N,20.86；Found:C,62.82；H,3.91；N,21.04.
实施例二：化合物2的合成：
合成方法同实施例一。步骤4以对氯苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼合成。得到白色晶体状目标化合物。产率78％,m.p.171-172℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.12(s,1H),7.55-7.43(m,9H),2.65(s,3H).MS(ESI): 438.68(C21H14Cl2N6O,[M+H]+).Anal.Calcd forC21H14Cl2N6O:C,57.68；H,3.23；N,19.22；Found:C,57.72；H,3.81；N,21.11.
实施例三：化合物3的合成：
合成方法同实施例一。步骤4以对甲基苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼合成。得到白色晶体状目标化合物。产率62％,m.p.123-125℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.12(s,1H),7.63-7.41(m,9H),2.66(s,3H),2.42(s,3H).MS(ESI):418.02(C22H17ClN6O,[M+H]+).Anal.Calcdfor C22H17ClN6O:C,63.39；H,4.11；N,20.16；Found:C,63.71；H,4.42；N,21.22.
实施例四：化合物4的合成：
合成方法同实施例一。步骤4以对氟苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼合成。 得到白色晶体状目标化合物。产率62％,m.p.181-183℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.12(s,1H),7.51-7.21(m,9H),2.66(s,3H).MS(ESI):422.01(C21H14ClFN6O,[M+H]+).Anal.Calcd forC21H14ClFN6O:C,59.54；H,3.35；N,19.97；Found:C,59.72；H,3.41；N,21.07.
实施例五：化合物5的合成：
合成方法同实施例一。步骤1以对氯苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼合成。得到白色晶体状目标化合物。产率66％,m.p.172-174℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.12(s,1H),7.61-7.43(m,9H),2.65(s,3H).MS(ESI):438.02(C21H14Cl2N6O,[M+H]+).Anal.Calcd forC21H14Cl2N6O:C,57.68；H,3.23；N,19.22；Found:C,57.74；H,3.41；N,19.42.
实施例六：化合物6的合成：
合成方法同实施例一。步骤1、4以对氯苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼合成。得到白色晶体状目标化合物。产率79％,m.p.178-180℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.12(s,1H),
7.63-7.42(m,8H),2.65(s,3H).MS(ESI):472.82(C21H13Cl3N6O,[M+H]+).Anal.Calcd for C21H13Cl3N6O:C,53.47；H,2.78；N,17.82；Found:C,53.56；H,2.81；N,17.91.
实施例七：化合物7的合成：
合成方法同实施例一。步骤1以对氯苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼，步骤4以对氟苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼合成。得到白色晶体状目标化合物。产率69％,m.p.130-132℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.12(s,1H)z,7.60-7.43(m,8H),2.65(s,3H),2.42(s,3H).MS(ESI):452.22(C22H16Cl2N6O,[M+H]+).Anal.Calcd for C22H16Cl2N6O:C,58.55；H,3.57；N,18.62；Found:C,58.58；H,3.71；N,18.74.
实施例八：化合物8的合成：
合成方法同实施例一。步骤1以对氯苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼，步骤4以对氟苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼合成。得到白色晶体状目标化合物。产率69％,m.p.177-178℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.12(s,1H),7.53-7.20(m,8H),2.66(s,3H).MS(ESI):455.92(C21H13Cl2FN6O,[M+H]+).Anal.Calcd for C21H13Cl2FN6O:C,55.40；H,2.88；N,18.46；Found:C,55.51；H,2.93；N,18.48.
实施例九：化合物9的合成：
合成方法同实施例一。步骤1以对甲基苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼合成。得到白色晶体状目标化合物。产率64％,m.p.124-126℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.12(s,1H),7.62-7.41(m,9H),2.65(s,3H),2.42(s, 3H).MS(ESI):417.82(C22H17ClN6O,[M+H]+).Anal.Calcdfor C22H17ClN6O:C,63.39；H,4.11；N,20.16；Found:C,63.44；H,4.14；N,20.18.
实施例十：化合物10的合成：
合成方法同实施例一。步骤1以对甲基苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼，步骤4以对氯苯肼盐酸盐合成。得到白色晶体状目标化合物。产率77％,m.p.155-157℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.11(s,1H),7.61-7.41(m,8H),2.65(s,3H),2.46(s,3H).MS(ESI):452.42(C22H16Cl2N6O,[M+H]+).Anal.Calcd for C22H16Cl2N6O:C,58.55；H,3.57；N,18.62；Found:C,58.58；H,3.61；N,18.66.
实施例十一：化合物11的合成：
合成方法同实施例一。步骤1以对甲基苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼，步骤4以对甲基苯肼盐酸盐合成。得到白色晶体状目标化合物。产率63％,m.p.133-135℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.12(s,1H),7.61-7.43(m,8H),2.65(s,3H),2.42(s,6H).MS(ESI):431.45(C23H19ClN6O,[M+H]+).Anal.Calcd for C23H19ClN6O:C,64.11；H,4.44；N,19.50；Found:C,64.17；H,4.47；N,19.56.
实施例十二：化合物12的合成：
合成方法同实施例一。步骤1以对甲基苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼，步骤4以对氟苯肼盐酸盐合成。得到白色晶体状目标化合物。产率62％,m.p.156-158℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.12(s,1H),7.61-7.22(m,8H),2.65(s,3H),2.42(s,3H).MS(ESI):435.96(C22H16ClFN6O,[M+H]+).Anal.Calcd for C22H16ClFN6O:C,60.76；H,3.71；N,19.33；Found:C,60.77；H,3.74；N,19.46.
实施例十三：化合物13的合成：
合成方法同实施例一。步骤1以对氟苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼。得到白色晶体状目标化合物。产率69％,m.p.118-120℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.12(s,1H),7.61-7.23(m,9H),2.65(s,3H).MS(ESI):420.86(C21H14ClFN6O,[M+H]+).Anal.Calcd for C22H16Cl2N6O:C,59.94；H,3.35；N,19.97；Found:C,60.07；H,3.43；N,20.04.
实施例十四：化合物14的合成：
合成方法同实施例一。步骤1以对氟苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼，步骤4以对氯苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼合成。得到白色晶体状目标化合物。产率81％,m.p.149-151℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.12(s,1H),7.62-7.22(m,8H),2.65(s,3H).MS(ESI):456.02(C21H13Cl2FN6O,[M+H]+).Anal.Calcd for C21H13Cl2FN6O:C,55.40；H,2.88；N,18.46；Found:C,55.53；H,2.91；N,18.49.
实施例十五：化合物15的合成：
合成方法同实施例一。步骤1以对氟苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼，步骤4以对甲基苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼合成。得到白色晶体状目标化合物。产率65％,m.p.127-129℃；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.12(s,1H),7.61-7.22(m,8H),2.65(s,3H),2.42(s,3H).MS(ESI):456.02(C21H13Cl2FN6O,[M+H]+).Anal.Calcd for C21H13Cl2FN6O:C,55.40；H,2.88；N,18.46；Found:C,55.53；H,2.91；N,18.49.
实施例十六：化合物16的合成：
合成方法同实施例一。步骤1、4以对氟苯肼盐酸盐取代盐酸苯肼合成。得到白色晶体状目标化合物。产率62％,m.p.182-183℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.12(s,1H),7.61-7.21(m,8H),2.65(s,3H).MS (ESI):439.12(C21H13ClF2N6O,[M+H]+).Anal.Calcd forC21H13ClF2N6O:C,57.48；H,2.99；N,19.15；Found:C,57.53；H,3.03；N,19.17.
实施例十七：双吡唑酰胺类化合物对抗水稻矮缩病毒活性的研究
本实验参照周彤等报道的关于灰飞虱接种水稻矮缩病毒的方法获毒、传毒，统计发病的水稻数目，并参考周国辉等报道的RT-PCR检测RBSDV的方法检测水稻是否携带RBSDV，通过统计发病植株情况，计算抑制率。
1、病株的获取：采集具有明显矮化、在叶背面沿着叶脉方向出现蜡白色瘤状突起等症状的水稻病株，采用RT-PCR技术验证病株携带RBSDV，其检测方法如下：
(1)病叶总RNA提取：取病株组织0.1g，用液氮研磨，在冻融前加入1mL Trizol研磨至完全溶解，转移至2mL离心管，4℃下以12000r/min离心15min，取上清液至另一个2mL离心管中；加入20：1的氯仿异戊醇溶液0.2mL，震荡2min，静置5min，再次离心，取上清液；加入0.5mL异丙醇，混匀，静置，离心，弃上清液，加入1mL75％酒精洗沉淀，室温干燥，用50μLDEPC处理水溶液，-70℃保存。
(2)RT-PCR扩增:以提取的总RNA作为模板，按照M-MuLV反转录酶说明书合成cDNA链。再以合成的cDNA为模板，进行PCR扩增：2.5μL cDNA模板，1μL dNTP Mixture(2.5mmol/L),5，端和3，端引物各(10pmol/μL)2μL，10×buffer2.5μL，2.5μL Taq DNA Polymerase，16.75μL ddH2O。反应条件：95℃下预变性5min，94℃变性30s，50～55℃退火1min，72℃延伸30s，35个循环，再于72℃延伸10min,4℃下保存。
(3)电泳检测：取PCR扩增产物于1％琼脂糖凝胶电泳中，保持120V恒压，0.5×TBE作为缓冲液，EB染色，Bio-Rad凝胶成像系统拍照观察，并与报道的RBSDV电泳图谱对比。
2、传毒介体获取：田间捕获灰飞虱成虫，接种于2～3叶期的水稻幼苗上，在幼苗上转接两代，并用RT-PCR检测确认飞虱和喂养的幼苗未被RBSDV侵染，收集无毒幼龄飞虱作为供试昆虫。
3、传毒介体获毒：将采集的病株放于培养箱中，投入预先饥饿3h的无毒幼龄灰飞虱，饲毒3-4d，并随机抽取部分飞虱用RT-PCR检测确认获毒成功。
4、药液的配制：准确称量0.01g本发明的化合物，加入60μL DMF助溶，用1％Tween20的二次蒸馏水稀释成400μg/mL。
5、涂药：选取长势相同200株分蘖期的健康稻苗，用毛笔将药液均匀的涂在水稻叶片的一边，并用加入60μL DMF助溶的1％Tween20的二次蒸馏水对水稻叶片另一边作相同处理作为对照组。
6、传毒介体传毒：将5处理的稻苗置于培养箱中，2h后将获毒的幼龄飞虱投入到培养箱中，饲毒3-4d后移除全部飞虱，并将幼苗隔离培养。
7、症状监测：室内培养15d后进行病害调查，统计处理组和对照组植株发病的数目，计算防治率。调查完毕后，随机抽取部分发病 的植株用上述的RT-PCR检测确定病害是黑条矮缩病。
通过上述方法对本发明化合物活性测定，测定的结果如下表1所示：
表1.化合物1-16对RBSDV的防治作用

Claims (2)

1.一类双吡唑酰胺类衍生物，其特征是它有如下通式：
结构式中R1为：4-H、4-CH3、4-OCH3、4-F、4-Cl中的任意一种；R2为：4-CH3、4-OCH3、4-F、4-Cl中的任意一种，其特征在于，制备该双吡唑酰胺衍生物的方法，由下列步骤组成：
步骤1.反应容器中加入取代盐酸苯肼和适量的水，室温搅拌均匀，再缓慢加入适量碱，调节pH为7-8，然后滴加乙酰乙酸乙酯和能与水混溶的有机溶剂混合液，无氧环境下加热回流反应一段时间并且使用TLC示踪反应，冷却反应液，抽滤，干燥得到粗产品，乙醇重结晶得产物；
步骤2.先将DMF和POCl3混合获得混合液，冰浴一段时间，然后将步骤1获得的产物溶于DMF滴加至所述混合液中，缓慢升温至80～90℃搅拌反应一段时间，冷却至常温后，倒入冰水中，用无机碱溶液调pH至7-9，抽滤并水洗，烘干后得产物；
步骤3.首先将步骤2获得的产物与适量水混合，加热至70～80℃，搅拌下滴加高锰酸钾溶液，加热搅拌一段时间并使用TLC示踪反应，冷却，无机碱调节pH为碱性，抽滤获得滤液，在滤液中加入浓盐酸析出固体，抽滤干燥得到粗产品，使用DMF重结晶进行提纯获得产物；
步骤4.将取代盐酸苯肼和水混合，用无机碱调节pH为8，加入乙醇，搅拌使之完全溶解，再加入乙氧基甲叉基丙二腈，加热回流，TLC示踪反应，冷却反应液，再用冰浴冷却，过滤，干燥得粗产品，乙醇重结晶的到产物；
步骤5.将步骤3获得的产物溶于DMF，加入三乙胺，室温搅拌，再加入适量的EDCI和HOBt，搅拌使溶液澄清，随后加入溶于DMF的步骤4获得的产物，室温搅拌，TLC示踪反应，用氯仿冲稀，经过盐酸洗、水洗、氢氧化钠洗、饱和氯化钠洗，无水硫酸钠干燥，浓缩，过柱，得到最终产物。
2.权利要求1所述的双吡唑酰胺类化合物在防治水稻黑条矮缩病中的应用。
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