CN104803980A - 一种高品质高纯度吡蚜酮的制备方法 - Google Patents

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欧阳建峰
黄朝纲
陈庆磊
李明
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
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Abstract

本发明公开了一种高品质高纯度吡蚜酮的制备方法，其以乙酰氨基三嗪酮和酸为原料发生酸解反应，反应合格后进行碱中和，然后与烟醛溶液发生缩合反应，经后处理得到吡蚜酮原药。本发明在碱中和过程中，采用氨水、弱酸铵盐等弱碱取代以往生产工艺中常用的氢氧化钠、液碱等强碱进行中和反应并制备吡蚜酮产品，减少了絮状杂质的产生，降低了反应体系黏性，方便过滤分离洗涤，所生产的吡蚜酮不板结，产品比较疏松松散，品质较高，纯度由95%左右提高至98%以上，非常易于工业化大生产。

Description

一种高品质高纯度吡蚜酮的制备方法
技术领域
本发明属于农药化学合成技术领域，具体涉及一种高品质高纯度吡蚜酮的制备方法。
背景技术
吡蚜酮属于吡啶类或三嗪酮类杀虫剂，是全新的非杀生性杀虫剂，最早由瑞士汽巴嘉基公司于 1988年开发，该产品对多种作物的刺吸式口器害虫表现出优异的防治效果。利用电穿透图（EPG ）技术进行研究表明，无论是点滴、饲喂或注射试验，只要蚜虫或飞虱一接触到吡蚜酮立即产生口针阻塞效应，立刻停止取食，并最终饥饿致死，而且此过程是不可逆转的。吡呀酮没有击倒活性，不对昆虫产生直接毒性，因此，吡蚜酮具有优异的阻断昆虫传毒功能。吡蚜酮药剂杀虫谱广，具有卓越的内吸渗透作用，并在很低的剂量即显示了很高的杀虫活性，并对作物、人畜和环境又十分安全，该农药有望成为世界性的大型农药。
吡蚜酮现有部分生产工艺中，基本上都是以乙酰氨基三嗪酮和盐酸为原料发生酸解反应生成氨基三嗪酮酸盐，反应合格后滴加液碱或者分批加入氢氧化钠片碱进行中和调节PH为5.5-6.0左右，使氨基三嗪酮酸盐形成游离态的氨基三嗪酮，然后再与烟醛溶液发生缩合反应，经后处理得到吡蚜酮原药。
上述方法的不足之处主要有：
1、液碱或氢氧化钠片碱碱性太强，滴加过程中容易造成中间体三嗪环的分解而引发副反应，产生了许多杂质，这种杂质在中性或弱碱性条件下形成絮状物或者呈现胶体状态，吡蚜酮后处理中总伴随着较大黏性的难题，絮状物或者胶体杂质非常容易堵塞滤布滤孔，致使吡蚜酮抽滤或离心或压滤等分离时间较长，所得到的吡蚜酮湿品非常板结发硬，为后续洗涤和精制操作带来障碍，效果也不理想，所得吡蚜酮产品纯度一般在95%左右，极大的影响了产品的品质和纯度。
2、酸解和中和过程中产生的杂质在酸性条件下溶解度较好，为避免这种杂质在中性或弱碱性条件下形成絮状物或者胶体，减轻后处理过程中的黏性的难题，不得不在中和过程中将PH调节为5.5-6.0左右的弱酸性，但这样做又造成氨基三嗪酮酸盐不能中和彻底为游离态的氨基三嗪酮，从而影响到后续与烟醛的缩合反应，致使吡蚜酮产品收率有所降低。
发明内容
为了克服现有技术中的上述缺陷，本发明提供一种高品质高纯度吡蚜酮的制备方法。本制备方法采用氨水、弱酸铵盐等弱碱取代以往生产工艺中常用的氢氧化钠、液碱等强碱进行中和反应并制备吡蚜酮产品。
本发明提供如下技术方案 ：
一种高品质高纯度吡蚜酮的制备方法，以乙酰氨基三嗪酮和酸为原料发生酸解反应，反应合格后进行碱中和，然后与烟醛溶液发生缩合反应，经后处理得到吡蚜酮原药。
本发明中：所述酸解反应采用的酸为有机酸或无机酸或其酸酐。无机酸如HCL、H2SO4、H3PO4等；有机酸为甲酸等。
本发明中：所述酸为其水溶液、有机溶剂溶液。优选30%-36%的盐酸、或甲醇氯化氢溶液等。
本发明中：所述碱中和过程采用的碱为有机弱碱或含铵无机弱碱。有机弱碱为三乙胺、二甲胺等；含铵无机弱碱为液氨、氨水、氨醇溶液、碳酸铵、碳酸氢铵等。优选氨水溶液。
本发明中：所述碱为上述碱性物质的不饱和或其饱和水溶液、有机溶剂溶液或者高纯度碱，优选浓度为10%-21%的氨水溶液。
本发明中：所述碱中和采取缓慢滴加上述碱液的方式，滴加时间控制0.5-3.0小时。
本发明中：所述碱中和调节反应体系PH为7.0-8.5，优选PH为7.0-7.5。
与目前的合成方法比较，本发明具有以下的优点：
1、本发明在碱中和过程中，采用氨水、弱酸铵盐等弱碱取代以往生产工艺中常用的氢氧化钠、液碱等强碱进行中和反应并制备吡蚜酮产品，用上述弱碱代替强碱可以大幅降低中间体三嗪环和烟醛的分解而引发的副反应，减少了絮状杂质的产生，降低了反应体系黏性，方便过滤分离洗涤，所生产的吡蚜酮不板结，产品比较疏松松散，品质较高。
2、氨水、弱酸铵盐等碱性较弱，中和过程可以将原PH=5.5-6.0提高PH=7.0-7.5，使氨基三嗪酮酸盐中和更彻底，促进游离态的氨基三嗪酮酸和烟醛缩合反应，吡蚜酮产品收率有所提高。
3、采用氨水、弱酸铵盐等进行中和反应副产物为氯化铵，氯化铵在反应体系中的溶解度比原液碱中和产生的氯化钠溶解度大的多，氯化铵析出比较晚，避免了后续缩合过程中吡蚜酮包裹盐分和其他杂质的影响，提高了产品品质，吡蚜酮纯度由95%左右提高至98%以上。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明，并使本发明的上述优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
在1000mL反应瓶中，安装好搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝器。室温条件下加入纯水500ml，开启搅拌，加入乙酰氨基三嗪酮100.0g，滴加31%盐酸99.0g；加热升温至30-60℃保温反应3.0-10.0小时，取样分析合格后，适当降温，缓慢滴加17%氨水105.5g左右，滴加时间1.0小时，控制中和终点PH=7.0左右，用精密试纸检测，10分钟复测PH不变；中和合格后，在30℃-90℃下滴加烟醛溶液295g，滴加时间1.5小时，滴加结束后保温反应1.0小时，然后加热升温至50℃-90℃保温反应3.0-8.0小时，然后冷却降温结晶，抽滤顺畅，100ml水洗，得到的吡蚜酮湿品疏松松散，105℃热风干燥，得到白色吡蚜酮产品，经液相分析纯度为98.5%。
实施例2
在1000mL反应瓶中，安装好搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝器。室温条件下加入甲醇500ml，开启搅拌，加入乙酰氨基三嗪酮100.0g，滴加31%盐酸110.0g；加热升温至30-60℃保温反应3.0-8.0小时，取样分析合格后，常压脱出部分溶剂，然后适当降温，缓慢滴加20%氨水，滴加时间1.0小时，控制中和终点PH=7.5左右，用精密试纸检测，10分钟复测PH不变；中和合格后，在30℃-90℃下滴加烟醛溶液310g，滴加时间约1.5小时，滴加结束后保温反应1.0小时，然后加热升温至50℃-90℃保温反应3.0-8.0小时，然后冷却降温结晶，抽滤顺畅，150ml水洗，得到的吡蚜酮湿品比较疏松松散，100℃热风干燥，得到白色吡蚜酮产品，经液相分析纯度为98.7%。
实施例3
在1000mL反应瓶中，安装好搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝器。室温条件下加入水500ml，开启搅拌，加入乙酰氨基三嗪酮100.0g，滴加85%甲酸46.0g；加热升温至30-60℃保温反应3.0-8.0小时，取样分析合格后，适当降温，缓慢滴加20%氨水溶液，滴加时间1.5小时，防止冲料，控制中和终点PH=7.0左右，用精密试纸检测，10分钟复测PH不变；中和合格后，在30℃-90℃下滴加烟醛溶液300g，滴加时间1.0小时，滴加结束后保温反应1.0小时，然后加热升温至50℃-90℃保温反应3.0-10.0小时，然后冷却降温结晶，抽滤顺畅，200ml水洗，得到的吡蚜酮湿品疏松松散，110℃热风干燥，得到白色吡蚜酮产品，经液相分析纯度为98.3%。
实施例4
在1000mL反应瓶中，安装好搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝器。室温条件下加入乙醇400ml，开启搅拌，加入乙酰氨基三嗪酮100.0g，滴加31%盐酸90.0g；加热升温至30-60℃保温反应3.0-9.0小时，取样分析合格后，适当降温，缓慢滴加碳酸铵饱和水溶液，滴加时间1.5小时，防止冲料，控制中和终点PH=8.0左右，用精密试纸检测，10分钟复测PH不变；中和合格后，在30℃-90℃下滴加烟醛溶液290g，滴加时间1.5小时，滴加结束后保温反应1.0小时，然后加热升温至50℃-90℃保温反应3.0-8.0小时，然后冷却降温结晶，抽滤顺畅，200ml水洗，得到的吡蚜酮湿品比较疏松松散，110℃热风干燥，得到白色吡蚜酮产品，经液相分析纯度为98.1%。
以上所述实施例仅仅是本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种高品质高纯度吡蚜酮的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）、以乙酰氨基三嗪酮和酸为原料发生酸解反应；
2）、反应合格后进行碱中和；
3）、与烟醛溶液发生缩合反应，经后处理得到吡蚜酮原药；
所述步骤2）碱中和过程采用的碱为有机弱碱或含铵无机弱碱，所述碱中和调节反应体系PH为7.0-8.5。
2.根据权利要求1所述的一种高品质高纯度吡蚜酮的制备方法，其特征在于：所述步骤2）碱中和过程采用的有机弱碱为三乙胺或二甲胺；所述含铵无机弱碱为液氨、氨水、氨醇溶液、碳酸铵或碳酸氢铵。
3.根据权利要求1所述的一种高品质高纯度吡蚜酮的制备方法，其特征在于：所述步骤2）碱中和过程采用的碱为10%-21%的氨水溶液。
4.根据权利要求1所述的一种高品质高纯度吡蚜酮的制备方法，其特征在于：所述步骤2）碱中和采取缓慢滴加碱液的方式，滴加时间控制在0.5-3.0小时。
5.根据权利要求1所述的一种高品质高纯度吡蚜酮的制备方法，其特征在于：所述步骤1）酸解反应采用的酸为有机酸、无机酸或其酸酐。
6.根据权利要求5所述的一种高品质高纯度吡蚜酮的制备方法，其特征在于：所述步骤1）酸解反应采用的酸为其水溶液或有机溶剂溶液。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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