CN105254665A - 一种草甘膦制备工艺 - Google Patents

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方润
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Abstract

本发明公开了一种草甘膦制备工艺，涉及化工技术领域，包括取料、解聚、加成、结晶、混合物A的制备和成品六个工艺过程，本发明除草剂的除草效果好，普适范围大，并且生产效率高，稳定性好，药效持久，对环境影响小，该方法制备的草甘膦产量高、质量好、能耗低，不仅提高了草甘膦原粉的收率，还减少了回收、处理母液所导致的资源浪费，同时该种工艺方法生产出来的草甘膦除草剂符合国家对于资源节约和环境友好型目标的要求，制造该种除草剂所用的材料来源广泛，制造工艺简单容易工人操作同时节省了人力物力，适合工业化大批量生产。

Description

一种草甘膦制备工艺
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种草甘膦制备工艺。
背景技术
草甘膦的合成工艺路线主要有甘氨酸法和亚氨基二乙酸法两种，甘氨酸法主要以甘氨酸为原料经反应得到草甘膦。该方法因收率较低，成本较高，并且因回收溶剂和催化剂时要耗费大量碱，增加了设备、能耗和工作量。亚氨基二乙算法又称IDA法，它先以IDA与甲醛、亚磷酸反应得到双甘磷(PMIDA)，再将PMIDA氧化得到草甘膦。此法原料易得、操作简单、工艺条件缓和、对设备要求不高、产品收率高、经济效益好，适合中国国情和国内市场需求，目前国内IDA路线生产草甘膦的企业大部分采用以活性炭为催化剂，空气氧化法的工艺路线生产草甘膦原粉，此工艺路线在活性炭催化剂分离过程中主要有2种方法，一是利用不同温度下草甘膦在水中溶解度的不同，采用热熔结晶法实现草甘膦活性炭分离，此法的缺点是热熔需要大量的水，形成大量草甘膦水溶液，另外结晶设备占地面积大，对设备要求也较高。二是氨酸法取粉，先形成草甘膦铵盐实现催化剂分离，再加入酸中和，但此法产生大量的固体铵盐废渣，处理成本高，对环境影响较大，另外对于草甘膦母液的处理目前也没有一套行之有效的、综合的、可持续的路线，草甘膦是一种非选择性、高效、低毒、内吸性广的除草剂，可广泛用于茶园、果园、橡胶园、玉米、甘蔗及森林等作物杂草的防除，能有效地除净百种一年生及多年生杂草，目前国内制备草甘膦多采用烷基酸法，即将多聚甲醛或甲醛在含有三乙胺的甲醇溶液中，在温度为33℃～40℃条件下保温60～90分钟，再将甘氨酸加入该溶液中加热溶解，在42℃条件下，保温90～120分钟，随后，加入亚磷酸二甲酯，在60～70℃进行缩合反应，经30～120分钟后反应结束，再加入盐酸进行酸解。生成草甘膦的盐酸盐，再减压蒸馏脱除溶剂甲醇和过量的盐酸后，草甘膦酸结晶析出，这种方法存在能耗高、化工原料消耗多、产量低、成本高等缺点。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种原料来源广泛，制备工艺简单，环保且有助于植物生长，适用面广可大批量生产的草甘膦。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：所提供的一种草甘膦制备工艺，包括下述工艺步骤：
(1)取料：称取甲醇、三乙胺、多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二甲酯和盐酸且它们的质量配比为(5-7)：(6-8)：(7-9)：(4-7)：(8-12)：(5-10)。
(2)解聚：将甲醇、三乙胺和多聚甲醛在35-45℃条件下，保温30-50分钟。
(3)加成：加入甘氨酸，在15-35℃条件下，保温20-110分钟。
(4)结晶：加入亚磷酸二甲酯，在40-70℃条件下保温70-90分钟；将缩合反应后的合成液加入盐酸中，升温，终温110-130℃；生成草甘膦的盐酸盐，再减压蒸馏脱除溶剂甲醇和过量的盐酸。
(5)混合物A的制备：以活性炭为催化剂，水为反应介质，在60-75℃温度下空气中氧化双甘膦得到草甘膦溶液，反应结束后，将体系升温至85-100℃，在此温度下保温30-34min，然后对反应液进行过滤，分离出活性炭，滤液打入结晶釜，夹套通冷冻盐水，在1-6℃条件下搅拌结晶20-25h，放料进过滤槽过滤草甘膦原粉，母液循环套用三次，将母液与步骤(4)所述结晶物混合并于搅拌机中搅拌均匀，制得混合物A。
(6)成品：将所述混合物A进行过滤、氧化水解和氧化除磷反应，制得所述的草甘膦。
优选的，所述步骤(4)生成盐酸盐过程中加入适量中和母液或8-12％草甘膦水剂，用碱液调PH值5-7。
优选的，所述步骤(5)的活性炭、双甘膦和水的质量之比为(3-7):(4-9)：(70-78)。
优选的，所述步骤(6)氧化水解和氧化除磷反应的设备为氧化水解塔，所述氧化除磷反应所用的除磷试剂的组成成分为氧化镁、氨水和液碱且它们的质量配比为(4-7)：(6-8)：(9-12)。
优选的，所述步骤(5)所用的搅拌机的搅拌温度为55-65℃，搅拌时间为30-40min，搅拌过后，将混合物A转入冷凝机中迅速降温至室温。
优选的，所述步骤(5)的结晶混合物占混合物A的质量比为30-45％。
采用本发明的技术方案，本发明除草剂的除草效果好，普适范围大，并且生产效率高，稳定性好，药效持久，对环境影响小，该方法制备的草甘膦产量高、质量好、能耗低，不仅提高了草甘膦原粉的收率，还减少了回收、处理母液所导致的资源浪费，同时该种工艺方法生产出来的草甘膦除草剂符合国家对于资源节约和环境友好型目标的要求，制造该种除草剂所用的材料来源广泛，制造工艺简单容易工人操作同时节省了人力物力，适合工业化大批量生产。
附图说明
图1为本发明所述的一种草甘膦制备工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：
(1)取料：称取甲醇、三乙胺、多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二甲酯和盐酸且它们的质量配比为5：6：7：4：8：5。
(2)解聚：将甲醇、三乙胺和多聚甲醛在35℃条件下，保温30分钟。
(3)加成：加入甘氨酸，在15℃条件下，保温30分钟。
(4)结晶：加入亚磷酸二甲酯，在40℃条件下保温70分钟；将缩合反应后的合成液加入盐酸中，升温，终温110℃；生成草甘膦的盐酸盐，加入适量中和母液或8％草甘膦水剂，用碱液调PH值5，再减压蒸馏脱除溶剂甲醇和过量的盐酸。
(5)混合物A的制备：以活性炭为催化剂，水为反应介质，在60℃温度下空气中氧化双甘膦得到草甘膦溶液，其中活性炭：双甘膦：水的质量之比为3:4：70，反应结束后，将体系升温至85℃，在此温度下保温30min，然后对反应液进行过滤，分离出活性炭，滤液打入结晶釜，夹套通冷冻盐水，在2℃条件下搅拌结晶20h，放料进过滤槽过滤草甘膦原粉，母液循环套用三次，将母液与步骤(4)所述结晶物混合并于搅拌机中搅拌均匀，搅拌机的搅拌温度为55℃，搅拌时间为30min，搅拌过后，将混合物A转入冷凝机中迅速降温至室温，制得混合物A，结晶混合物占混合物A的质量比为30％。
(6)成品：将所述混合物A进行过滤、氧化水解和氧化除磷反应，氧化水解和氧化除磷反应的设备为氧化水解塔，所述氧化除磷反应所用的除磷试剂的组成成分为氧化镁、氨水和液碱且它们的质量配比为4：6：9，制得所述的草甘膦。
实施例2：其余与实施例1相同，不同之处在于所述步骤(1)中，称取甲醇、三乙胺、多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二甲酯和盐酸且它们的质量配比为6：7：8：5：9：6；所述步骤(5)中，活性炭、双甘膦和水的质量之比为4:5：70。
实施例3：其余与实施例1相同，不同之处在于所述步骤(2)中，将甲醇、三乙胺和多聚甲醛在40℃条件下，保温35分钟；所述步骤(3)中，加入甘氨酸，在17℃条件下，保温32分钟。
实施例4：其余与实施例1相同，不同之处在于所述步骤(5)中，将体系升温至90℃，在此温度下保温35min；所述步骤(6)中，所述氧化除磷反应所用的除磷试剂的组成成分为氧化镁、氨水和液碱且它们的质量配比为5：7：10。
经过以上工艺步骤后，取出草甘膦样品，待测：
由以上数据可知，所述草甘膦的药性有效期大于等于2年，大大方便了农民对于草甘膦药的保存；它的挥发临界温度大于等于53摄氏度，所以即使是在高温天气也不会出现挥发的现象，有利于药性的保持；草甘膦质量分数大于百分之90，草甘膦的纯度很大，符合了制备草甘膦除草剂的标准同时也增大了它的药性，综上，本发明所述的工艺方法可以提供一种制备工艺简单，环保且有助于植物生长，适用面广可大批量生产的草甘膦。
显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种草甘膦制备工艺，其特征在于，包括下述工艺步骤：
(1)取料：称取甲醇、三乙胺、多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二甲酯和盐酸且它们的质量配比为(5-7)：(6-8)：(7-9)：(4-7)：(8-12)：(5-10)。
(2)解聚：将甲醇、三乙胺和多聚甲醛在35-45℃条件下，保温30-50分钟。
(3)加成：加入甘氨酸，在15-35℃条件下，保温20-110分钟。
(4)结晶：加入亚磷酸二甲酯，在40-70℃条件下保温70-90分钟；将缩合反应后的合成液加入盐酸中，升温，终温110-130℃；生成草甘膦的盐酸盐，再减压蒸馏脱除溶剂甲醇和过量的盐酸。
(5)混合物A的制备：以活性炭为催化剂，水为反应介质，在60-75℃温度下空气中氧化双甘膦得到草甘膦溶液，反应结束后，将体系升温至85-100℃，在此温度下保温30-34min，然后对反应液进行过滤，分离出活性炭，滤液打入结晶釜，夹套通冷冻盐水，在1-6℃条件下搅拌结晶20-25h，放料进过滤槽过滤草甘膦原粉，母液循环套用三次，将母液与步骤(4)所述结晶物混合并于搅拌机中搅拌均匀，制得混合物A。
(6)成品：将所述混合物A进行过滤、氧化水解和氧化除磷反应，制得所述的草甘膦。
2.根据权利要求1所述的一种草甘膦制备工艺，其特征在于：所述步骤(4)生成盐酸盐过程中加入适量中和母液或8-12％草甘膦水剂，用碱液调PH值5-7。
3.根据权利要求1所述的一种草甘膦制备工艺，其特征在于：所述步骤(5)的活性炭、双甘膦和水的质量之比为(3-7):(4-9)：(70-78)。
4.根据权利要求1所述的一种草甘膦制备工艺，其特征在于：所述步骤(6)氧化水解和氧化除磷反应的设备为氧化水解塔，所述氧化除磷反应所用的除磷试剂的组成成分为氧化镁、氨水和液碱且它们的质量配比为(4-7)：(6-8)：(9-12)。
5.根据权利要求1所述的一种草甘膦制备工艺，其特征在于：所述步骤(5)所用的搅拌机的搅拌温度为55-65℃，搅拌时间为30-40min，搅拌过后，将混合物A转入冷凝机中迅速降温至室温。
6.根据权利要求1所述的一种草甘膦制备工艺，其特征在于：所述步骤(5)的结晶混合物占混合物A的质量比为30-45％。
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