CN104497040A - 一种草甘膦原粉的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以双甘膦为原料制备草甘膦的工艺路线及后处理方法，包括路线如下：1)以活性炭为催化剂，水为反应介质，空气氧化双甘膦得到草甘膦溶液，热过滤后草甘膦降温析晶。2)过滤后母液循环套用3次后，去后处理，经一级膜滤后得草甘膦浓液和淡液。3)草甘膦淡液经热解精馏回收甲醛后套用，浓液降温析晶经二次膜滤后至氧化水解塔除磷。本发明具有以下优点：1) 反应工艺简单，反应收率高。2) 资源循环利用，不产生废渣，废水少。

Description

一种草甘膦原粉的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种双甘磷催化氧化合成草甘膦的新工艺路线及后处理方法，属于农药合成领域。

背景技术

草甘膦(glyphosate)是美国孟山都化学公司于20世纪60年代筛选合成的一种高效非选择性除草剂，属于氨基酸衍生物。草甘膦良好的生物活性使其成为应用广泛的高效、低毒、芽后灭生性除草剂，目前年销售额在农药产品中占据首位。

草甘膦的合成工艺路线主要有甘氨酸法和亚氨基二乙酸法两种。甘氨酸法主要以甘氨酸为原料经反应得到草甘膦。该方法因收率较低，成本较高，并且因回收溶剂和催化剂时要耗费大量碱，增加了设备、能耗和工作量。亚氨基二乙算法又称IDA法，它先以IDA与甲醛、亚磷酸反应得到双甘磷(PMIDA)，再将PMIDA氧化得到草甘膦。此法原料易得、操作简单、工艺条件缓和、对设备要求不高、产品收率高、经济效益好，适合中国国情和国内市场需求。目前国内IDA路线生产草甘膦的企业大部分采用以活性炭为催化剂，空气氧化法的工艺路线生产草甘膦原粉，此工艺路线在活性炭催化剂分离过程中主要有2种方法，一是利用不同温度下草甘膦在水中溶解度的不同，采用热熔结晶法实现草甘膦活性炭分离，此法的缺点是热熔需要大量的水，形成大量草甘膦水溶液，另外结晶设备占地面积大，对设备要求也较高。二是氨酸法取粉，先形成草甘膦铵盐实现催化剂分离，再加入酸中和，但此法产生大量的固体铵盐废渣，处理成本高，对环境影响较大。另外对于草甘膦母液的处理目前也没有一套行之有效的、综合的、可持续的路线。

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种新的草甘膦生产及后处理工艺路线，该线路克服目前的催化剂分离及母液处理问题，为草甘膦的清洁生产提供保证。

发明内容

本发明旨在提供一种新的草甘膦生产工艺及后处理工艺路线，该路线克服目前的催化剂分离及母液处理问题，主要步骤如下：1)以活性炭为催化剂，水为反应介质，空气氧化双甘膦得到草甘膦溶液，热过滤后草甘膦降温析晶。2)过滤后母液循环套用3次后，去后处理，经一级膜滤后得草甘膦浓液和淡液。3)草甘膦淡液经热解精馏回收甲醛后套用，浓液降温析晶经二次膜滤后至氧化水解塔除磷。

本发明的采用的技术方案如下：

一种草甘膦原粉的制备工艺，其特征在于：是以双甘膦为原料,活性炭空气氧化法为合成方式，具体包括以下步骤：

  （1）以活性炭为催化剂，水为反应介质，在70℃~75℃温度下空气中氧化双甘膦得到草甘膦溶液，反应结束后，将体系升温至90~95℃，在此温度下保温28-32min，然后对反应液进行过滤，分离出活性炭，滤液打入结晶釜，夹套通冷冻盐水，在0℃~5℃条件下搅拌结晶24h，放料进过滤槽过滤草甘膦原粉，母液循环套用三次；

  （2）将步骤(1)得到的环套用三次的母液经一级膜过滤后得到草甘膦浓液和淡液；

（3）浓液进结晶釜冷却结晶24hr后进过滤槽过滤草甘膦原粉，淡液进热解精馏塔精馏得到甲醛溶液和塔底液，所述的塔底液含有草甘膦 0.01~0.03%，甲醛2.0%~4.2%，塔底液套用至双甘膦氧化，塔底液进入氧化水解塔，再将除磷药剂投入到氧化水解塔里进行氧化除磷反应，所述的除磷药剂为塔底液与除磷试剂的质量比为塔底液：氧化镁：氨水：液碱=1：(0.0005~0.002) ：(0.001~0.005) ：(0.001~0.004)；

（4）氧化水解后进污水处理系统生化处理。

   步骤（1）中所述的活性炭：双甘膦：水的质量之比为1:（7-9）：（90-93）。

   步骤（2）所述的经一级膜过滤后得到草甘膦淡液中主要成分如下：草甘膦含量0.01~0.03%，甲醛含量2.0%~4.2%，所述的草甘膦浓液中主要成分如下：草甘膦含量6.5%~8.8%，甲醛含量2.0%~4.2%。

所述淡液经热解精馏回收甲醛的方法：通过热解、剥离、精馏、浓缩方法将淡液中的甲醛分离出并浓缩成含量20%以上的甲醛溶液，塔底甲醛含量<0.08%。

   本发明具有以下优点：1) 反应工艺简单，反应收率高。2) 资源循环利用，不产生废渣，废水少。

附图说明

   图1为草甘膦原粉制备工艺流程图。

具体实施方式

实施案例1

将含量为97%的双甘膦80kg，活性炭12kg，工艺水980L搅拌均匀后真空吸入中试塔，开启循环泵，升温至75℃，通入开启鼓泡氧化，塔内压力0.55MPa，反应终端双甘膦含量控制为0.1%~0.5%，反应结束后开蒸汽升温至95℃，将物料压入保温过滤器过滤活性炭后，打入结晶釜，夹套通冷冻盐水搅拌析晶24hr，冷冻盐水温度2℃，放料进过滤槽过滤草甘膦原粉，母液循环套用三次后进一级膜滤器，得截留浓液及滤过淡液，浓液进结晶釜冷却结晶24hr后进过滤槽过滤，所得的淡液进热解精馏塔精馏得20%甲醛溶液，得草甘膦0.02%，甲醛0.06%的塔底液套用至双甘膦氧化，投入质量比为塔底液：氧化镁：氨水：液碱=1/0.002 /0.005 /0.004，除磷药剂至氧化水解塔，氧化水解后进污水处理系统生化处理。工艺过程计算得氧化收率93.2%，草甘膦原粉收率89.7%。

实施案例2

将含量为97%的双甘膦75kg，活性炭11kg，工艺水980L搅拌均匀后真空吸入中试塔，开启循环泵，升温至70℃，通入开启鼓泡氧化，塔内压力0.55MPa，反应终端双甘膦含量控制为0.1%~0.5%，反应结束后开蒸汽升温至95℃，将物料压入保温过滤器过滤活性炭后，打入结晶釜，夹套通冷冻盐水搅拌析晶24hr，冷冻盐水温度2℃，放料进过滤槽过滤草甘膦原粉，母液循环套用三次后进一级膜滤器，得截留浓液及滤过淡液，浓液进结晶釜冷却结晶24hr后进过滤槽过滤，淡液进热解精馏塔精馏得20%甲醛溶液，得草甘膦0.02%，甲醛0.06%的塔底液，再套用至双甘膦氧化除磷，按投入比例为废水：氧化镁：氨水：液碱=1/0.002 /0.005 /0.004除磷药剂至氧化水解塔，氧化水解后进污水处理系统生化处理。工艺过程计算得氧化收率95.1%，草甘膦原粉收率91.2%。

Claims (4)

1.一种草甘膦原粉的制备工艺，其特征在于：是以双甘膦为原料,活性炭空气氧化法为合成方式，具体包括以下步骤：

  （1）以活性炭为催化剂，水为反应介质，在70℃~75℃温度下空气中氧化双甘膦得到草甘膦溶液，反应结束后，将体系升温至90~95℃，在此温度下保温28-32min，然后对反应液进行过滤，分离出活性炭，滤液打入结晶釜，夹套通冷冻盐水，在0℃~5℃条件下搅拌结晶24h，放料进过滤槽过滤草甘膦原粉，母液循环套用三次；

  （2）将步骤(1)得到的环套用三次的母液经一级膜过滤后得到草甘膦浓液和淡液；

（3）浓液进结晶釜冷却结晶24hr后进过滤槽过滤草甘膦原粉，淡液进热解精馏塔精馏得到甲醛溶液和塔底液，所述的塔底液含有草甘膦 0.01~0.03%，甲醛2.0%~4.2%，塔底液套用至双甘膦氧化，塔底液进入氧化水解塔，再将除磷药剂投入到氧化水解塔里进行氧化除磷反应，所述的除磷药剂为塔底液与除磷试剂的质量比为塔底液：氧化镁：氨水：液碱=1：(0.0005~0.002) ：(0.001~0.005) ：(0.001~0.004)；

（4）氧化水解后进污水处理系统生化处理。

2.根据权利要求1所述的草甘膦原粉的制备工艺，其特征在于：步骤（1）中所述的活性炭：双甘膦：水的质量之比为1:（7-9）：（90-93）。

3.   根据权利要求1所述的草甘膦原粉的制备工艺，其特征在于：

步骤（2）所述的经一级膜过滤后得到草甘膦淡液中主要成分如下：草甘膦含量0.01~0.03%，甲醛含量2.0%~4.2%，所述的草甘膦浓液中主要成分如下：草甘膦含量6.5%~8.8%，甲醛含量2.0%~4.2%。

4.根据权利要求1所述的草甘膦原粉的制备工艺，其特征在于：所述淡液经热解精馏回收甲醛的方法：通过热解、剥离、精馏、浓缩方法将淡液中的甲醛分离出并浓缩成含量20%以上的甲醛溶液，塔底甲醛含量<0.08%。