CN102531279A - 一种双甘膦废水处理的工艺 - Google Patents

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张兵
曹宗元
张明
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Abstract

本发明涉及一种双甘膦废水的处理工艺，在IDA法合成草甘膦过程中产生的双甘膦废水通过蒸发过滤除盐，加入双氧水进行湿式氧化后，将双甘膦母液中的大分子转化为小分子，有机磷、有机氮及有机碳转化为无机态的磷、氮和碳，并同时将亚磷酸转化为形态更为稳定的磷酸根，达到降低废水COD的目的，最后将预处理过的废水再送往污水处理厂集中处理。本发明工艺分解了双甘膦母液废水中的大分子，降低了废水的COD值，提高了废水的可生化性，减轻了环保压力。降低环保处理费用，解决了企业双甘膦废水不易处理的难题，同时回收了双甘膦母液废水中的N、P，生成磷酸铵镁鸟粪石，实现了变废为宝的目的，节约了社会资源。

Description

一种双甘膦废水处理的工艺
技术领域
本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种二乙醇胺-亚氨基二乙酸(简称IDA法)合成草甘膦过程中产生的双甘膦废水处理的工艺。
背景技术
草甘膦属于高效、低毒、低残留、杀草谱广的灭生性除草剂，现已成为产量最大、销售额最大和增长最快的农药品种。草甘膦合成路线较多，其中IDA法由于原材料与能源消耗低、转化率高等优点目前占据主导地位。本发明介绍的是在以IDA法路线生产草甘膦的过程中双甘膦废水处理的工艺。
IDA法合成草甘膦是以二乙醇胺、甲醛、三氯化磷为起始原料，先制备N-(瞵酰基甲基)亚氨基二乙酸(简称双甘瞵)，再氧化制成草甘瞵。在草甘瞵缩合工段离心工序会排放出高浓度pH＝0.6～1.0强酸性双甘膦废水，废水中含有高浓度有机磷化合物、2％-4％甲醛、有机胺、18％-22％饱和无机盐氯化钠等，上述化合物均为生物抑制剂。
双甘膦废水具有排放量大、污染物浓度高、毒性大、含盐量高、难降解化合物含量高、治理难度大等特点，目前国内普遍采用的环保技术难以治理该废水，因此双甘膦磷废水治理是困扰亚胺基二乙酸工艺生产草甘膦企业的难题之一。
发明内容
为了解决双甘膦废水难治理的问题，本发明提供一种草甘膦生产中双甘膦废水处理的工艺，将草甘膦缩合工段离心工序产生的双甘膦母液废水经过除盐，加入双氧水进行湿式氧化后，将双甘膦母液中的大分子转化为小分子，有机磷、有机氮及有机碳转化为无机态的磷、氮和碳，并同时将亚磷酸转化为形态更为稳定的磷酸根，达到降低废水COD的目的。在合适的反应条件下，双甘膦母液废水的COD去除率可以达到80％以上，由原来的30000mg/L降低到6000mg/L左右，且经过该技术处理后的剩余有机质的可生化性大为提高，经过厌氧活性炭生物流化床与MBR组合生化处理后COD降到1500mg/L。
为实现上述目的本发明采用的技术方案如下：
一种双甘膦废水的处理工艺，在IDA法合成草甘膦过程中产生的双甘膦废水通过蒸发过滤除盐，加入双氧水进行湿式氧化后，将双甘膦母液中的大分子转化为小分子，有机磷、有机氮及有机碳转化为无机态的磷、氮和碳，并同时将亚磷酸转化为形态更为稳定的磷酸根，达到降低废水COD的目的，最后将预处理过的废水再送往污水处理厂集中处理，具体包括以下步骤：
(1)将双甘膦母液废水加入蒸发器中蒸发，蒸汽经冷凝后收集，母液蒸发后过滤，收集滤液；
(2)将步骤(1)收集的冷凝液与滤液合并混合；
(3)向混合液中加入双氧水和硫酸亚铁进行氧化反应，反应温度为180-200℃，反应时间为1.5-2小时，反应结束后保温1-1.5小时，每升混合液中加入的双氧水为15-20ml，硫酸亚铁为1.8-2.2g；
(4)保温结束后，将其冷却至室温后，放入结晶釜中，按Mg/P的摩尔比为1-1.05的比例加入镁盐反应，生产磷酸镁铵；
(5)将结晶釜中物料放入抽滤器抽滤，分别收集固相磷酸镁铵、液相滤液；
(6)步骤(5)的滤液滤液依次进入厌氧活性炭生物流化床和MBR反应器，进行生化处理，处理液再送往污水处理厂集中处理。
步骤(3)所述的双氧水的浓度为30％，用量为20ml/L，硫酸亚铁的用量为2.0g/L。
本发明的有益效果是：
1.分解了双甘膦母液废水中的大分子，降低了废水的COD值，提高了废水的可生化性，减轻了环保压力。双甘膦废水排放量大、毒性大、浓度高、含盐量高、难降解化合物含量高、治理难度大。本发明将废水进行了预处理，降低环保处理费用，解决了企业双甘膦废水不易处理的难题。
2、回收了双甘膦母液废水中的N、P，生成磷酸铵镁鸟粪石，具有一定的经济效益，每吨废水可生成约70kg鸟粪石，扣除运行费用后，每吨废水约有30元的效益。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的生产工艺作进一步说明。
参照图1，本发明草甘膦生产工艺流程由蒸发器1、离心机2、地池3、冷凝器4、凝液槽5、混合釜6、计量槽7、氧化釜8、结晶釜9、抽滤器10、抽滤缓冲罐11、厌氧生化装置12、MBR生化装置13、废水检测池14组成。
具体操作步骤如下：
(1)将双甘膦母液废水加入蒸发器1中，蒸发后进入离心机2过滤，滤液收集在地池3中，然后泵入混合釜6中；
(2)蒸发器1产生的蒸汽经冷凝器4冷凝后收集在凝液槽5中，然后加入混合釜6中；
(3)混合釜6中的混合液经计量槽7计量后加入氧化釜8中，按H2O2(30％)20ml/L，FeSO47H2O 2g/L的比例投加双氧水和硫酸亚铁后，升温至180-200℃，加压至10MPa左右，反应1.5-2小时后，保温1小时；
(4)将氧化釜8中反应液冷却后放入结晶釜9中，按Mg/P＝1.05(mol)比例加入镁盐反应，生产磷酸镁铵；
(5)将结晶釜9中物料放入抽滤器抽滤，分离磷酸镁铵，滤液收集在抽滤缓冲罐11中；
(6)经过上述处理的滤液COD约在6000mg/L左右，滤液进入厌氧生化装置12、MBR生化装置13中做生化处理，处理后的废水COD降至约1500mg/L，进入废水池14收集，再送入污水处理厂。
检测数据对比
将本发明预处理过的双甘膦母液废水与原采用加入电石渣中和的方式预处理过的双甘膦母液废水及未经处理的双甘膦母液废水中的CODCr，BOD5含量对比如下表：
  CODCr(mg/L)   BOD5(mg/L)
  原水   30000   2900
  原方法预处理   16000-18000   3000-3200
  本发明工艺预处理   1000-1500   350-600

Claims (2)

1.一种双甘膦废水的处理工艺，其特征在于：在IDA法合成草甘膦过程中产生的双甘膦废水通过蒸发过滤除盐，加入双氧水进行湿式氧化后，将双甘膦母液中的大分子转化为小分子，有机磷、有机氮及有机碳转化为无机态的磷、氮和碳，并同时将亚磷酸转化为形态更为稳定的磷酸根，达到降低废水COD的目的，最后将预处理过的废水再送往污水处理厂集中处理，具体包括以下步骤：
(1)将双甘膦母液废水加入蒸发器中蒸发，蒸汽经冷凝后收集，母液蒸发后过滤，收集滤液；
(2)将步骤(1)收集的冷凝液与滤液合并混合；
(3)向混合液中加入双氧水和硫酸亚铁进行氧化反应，反应温度为180-200℃，反应时间为1.5-2小时，反应结束后保温1-1.5小时，每升混合液中加入的双氧水为15-20ml，硫酸亚铁为1.8-2.2g；
(4)保温结束后，将其冷却至室温后，放入结晶釜中，按Mg/P的摩尔比为1-1.05的比例加入镁盐反应，生产磷酸镁铵；
(5)将结晶釜中物料放入抽滤器抽滤，分别收集固相磷酸镁铵、液相滤液；
(6)步骤(5)的滤液再依次进入厌氧生化装置、MBR生化装置中进行生化处理；
(7)生化处理后的废水最后进入废水池，送往污水处理厂集中处理。
2.一种双甘膦废水的处理工艺，其特征在于：步骤(3)所述的双氧水的浓度为30％，用量为20ml/L，硫酸亚铁的用量为2.0g/L。
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