CN102115281A - 一种双甘膦生产废水预处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双甘膦生产废水预处理方法，包括以下步骤：1)酸析工艺回收双甘膦；2)催化碱性水解-汽提脱氨，回收氨水、去除甲醛、使废水中有机磷分解成无机磷。本发明的预处理方法，操作简单，成本低廉，可以有效回收废水中有用物质，降低废水中难降解类有机污染物负荷，提高废水的生化可行性。经过预处理后，双甘膦生产废水的COD去除率大于72％，有机磷去除率大于95％，无机磷去除率大于99.9％，甲醛去除率大于95％，显著提高了废水生化可行性，B/C值由0.1提高至0.4。
Description
技术领域
本发明属于农药生产废水处理领域，具体涉及一种双甘膦生产废水预处理方法。
背景技术
双甘膦，化学名称为N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸，是草甘膦农药的中间体，经氧化可制得草甘膦。草甘膦属高效、低毒、低残留、杀草谱广的芽后灭生性除草剂，是近年来大吨位热点农药产品。双甘膦生产废水主要成分为1～1.5％有机磷化合物(其中主要为双甘膦)、2～4％甲醛、0.3～0.4％有机胺、18～20％无机盐等。
中国专利申请101314607A介绍了“一种从生产双甘膦母液中回收双甘膦的方法”，利用阴离子交换树脂吸附双甘膦，再用稀碱液进行洗脱，回收双甘膦。该方法不能处理废水中的其他污染物如有机胺、甲醛等，处理成本高，不能解决双甘膦废水达标排放问题。
中国专利申请101757761A、101691383A介绍了一种催化氧化-蒸发浓缩组合工艺处理双甘膦母液的方法。该方法需投加氧化剂，且蒸发浓缩法处理废水成本较高。
中国专利100554192C、101348266B介绍了一种采用膜过滤回收双甘膦及其同系物的方法，分离出的氯化钠用于电解生产烧碱。然而，实验证明分离出的氯化钠无法达到离子膜或隔膜法生产氯碱用盐的标准。同时，废水不经任何预处理直接采用膜过滤的方法，会使膜使用寿命缩短，处理成本增高。
关于上述废水处理方法，国内外公开专利较多，但存在诸多缺陷，不能满足工业化生产的要求。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种双甘膦生产废水预处理方法，使生产双甘膦的企业能够有效处理生产废水，确保达标排放。
本发明的技术方案如下：
一种双甘膦生产废水预处理方法，主要包括以下步骤：1)酸析，回收废水中双甘膦；2)催化碱性水解-汽提脱氨，回收氨水、去除甲醛、使废水中有机磷分解成无机磷。
本发明的技术方案按照如下具体步骤进行：
1)酸析回收双甘膦
将双甘膦生产废水的pH值调至1～2，经过三级沉降，停留时间72小时，过滤回收固体双甘膦。
由于双甘膦在酸性条件下溶解度最小，经过上述处理，可以使废水中80％以上的双甘膦析出并得以回收。通常沉降后的废水经板框压滤回收固体双甘膦，直接用于制备草甘膦。
2)催化碱性水解-汽提脱氨
催化碱性水解-汽提脱氨时，先将析出双甘膦后的废水用氧化钙调pH值至10～11，然后以镁盐作为催化剂、于90～100℃进行水解反应1～2小时；同时汽提脱氨，蒸出氨水的体积为废水体积的2～3％。
催化碱性水解反应所用氧化钙为普通工业级固体氧化钙，投料量占废水3～4％(w/v)；镁盐选自氯化镁或硫酸镁等无机镁盐，投料量占废水0.5～1‰(w/v)。
水解反应使废水中的甲醛生成甲醇钠和甲酸钠，易于生物降解；有机磷水解成磷酸盐，再与氧化钙水溶液反应生成磷酸钙沉淀，经过滤收集后统一处理；有机胺分解成氨氮，经汽提脱氨，得到含量10～18％的氨水，可回收用于其它精细化工产品的生产。
经上述处理过程，双甘膦生产废水的COD去除率大于72％，有机磷去除率大于95％，无机磷去除率大于99.9％，甲醛去除率大于95％，显著提高了废水生化可行性，B/C值(生物需氧量/化学需氧量)由0.1提高至0.40。
与现有技术相比，本发明的预处理方法具有如下优点：
1.采用酸析工艺回收废水中的双甘膦，实现资源化。
2.采用催化碱性水解工艺使有机磷、有机胺类化合物分解成相应的无机盐，同时去除废水中甲醛，回收氨水。
3.经本发明处理后，废水具有可生化性，使双甘膦废水稳定达标排放。
4.本发明操作步骤简单，效果显著，每吨废水处理成本35元，折合每吨双甘膦产品废水处理成本为140元，处理成本低廉，具有工业化应用前景。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
结合说明书附图，用以下具体实施例进一步详细说明本发明的技术方案。废水取自国内双甘膦生产企业。水质情况如下：有机磷2654mg/L，甲醛3279mg/L，COD28000mg/L。采用酸析、碱性催化水解、汽提脱氨等组合工艺处理。
实施例1：
1)酸析回收双甘膦
取150t双甘膦废水，加入0.75t 98％硫酸，将双甘膦废水pH值调为2，使其有最大析出，沉降装置(容积：500m3)三级沉降，停留时间为72h，从废水中过滤回收固体双甘膦1.5t(以折百计)；酸析后的废水进入废水贮池。
2)催化碱性水解-汽提脱氨
向酸析后的150t废水中加入4.5t氧化钙固体及0.1t氯化镁，调节废水pH值至11后，连续加入到水解反应釜中(容积：20m3)，同时向反应釜内通入热蒸汽，使废水温度达到95℃，废水中氨氮以气态形式进入冷凝器(冷凝面积：40m2)内冷凝成浓度为12％的氨水，回收量为12％的氨水4.5t。同时，废水中的甲醛反应生成甲醇和甲酸；有机磷水解成磷酸盐，有机胺水解成氨氮；磷酸根和钙离子生成磷酸钙沉淀，过滤收集滤渣，送专业处置机构集中处理。滤液检测结果：有机磷由2654mg/L降至128mg/L，无机磷未检出，甲醛由3279mg/L降至69mg/L，COD由28000mg/L降至7840mg/L，B/C值由0.1提高至0.4。送至生化处理系统进行常规处理，达标排放。
Claims (4)
1.一种双甘膦生产废水预处理方法，主要包括以下步骤：1)酸析，回收废水中双甘膦；2)催化碱性水解-汽提脱氨，回收氨水、去除甲醛、使废水中有机磷分解成无机磷。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：酸析回收双甘膦操作中先将双甘膦生产废水的pH值调至1～2，经过三级沉降，停留时间72小时，过滤回收固体双甘膦。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化碱性水解-汽提脱氨时，先将析出双甘膦后的废水用氧化钙调pH值至10～11，然后以镁盐作为催化剂、于90～100℃进行水解反应1～2小时；同时汽提脱氨，蒸出氨水的体积为废水体积的2～3％。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：催化碱性水解反应氧化钙投料重量占废水体积的3～4％；镁盐投料重量占废水体积的0.5～1‰。
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