CN103964622B

CN103964622B - 一种工业有机磷废液的综合处理与资源利用方法

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Publication number: CN103964622B
Application number: CN201310046943.3A
Authority: CN
Inventors: 戚明珠; 王宝林; 杨建文; 孔勇; 吕杨; 杨凡; 蔡靖; 颜开开
Original assignee: Jiangsu Yangnong Chemical Co Ltd; Youth Chemical Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Yangnong Chemical Co Ltd; Youth Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-02-05
Filing date: 2013-02-05
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2033-02-05
Also published as: CN103964622A

Abstract

本发明公开了一种工业有机磷废液的综合处理与资源利用方法，该技术包括工业有机磷废水先通过催化湿式氧化法将有机磷氧化成无机磷，然后再将该无机磷物料进行蒸发浓缩除盐，并脱除氧化产生的小分子有机物，浓缩后物料进行高温处理，并回收固体产物。通过本发明的方法，可以避免该废液直接进行高温接触氧化过程可能产生氮氧化物、二恶英、烟尘等难以处理的大气污染因子，不会产生二次污染。该废液经过处理后根据需要进行适当调配可转变为焦磷酸盐、聚磷酸盐、偏磷酸盐以及正磷酸盐等物质。从而实现磷元素的回收再利用。

Description

一种工业有机磷废液的综合处理与资源利用方法

技术领域

本发明涉及工业废水处理方法，具体涉及一种工业有机磷废液的综合处理与资源利用方法。

背景技术

磷资源越来越珍贵，世界磷储量只够人类使用几十年了。磷的匮乏将导致人类的生存危机。所以，磷的价值将大大高于稀土和另一重要元素钾。另一方面，在工业生产过程中，大量的有机磷废液难以进行处理，对环境具有严重的威胁。因此，工业有机磷磷废液中磷资源的回收利用不仅具有很好的经济性，也具有积极的社会意义。

目前国内外应用较多的除磷方法包括：化学法、物理过滤法以及焚烧法。生物法对于有机磷废液的去除效果很差，而且部分农药有机磷物质对于生化具有抑制作用。

化学法：主要采用钙、铁、铝等金属离子进行沉淀，主要是对无机磷处理效果较好，而对于有机磷分子效果不佳，也不能进行回收利用，且容易产生二次污染。

物理过滤法主要是近年来兴起的膜过滤方法，其主要将分子较大的有机磷物质进行截留浓缩，但不能将有机磷物质进行分解利用，同时浓缩后的有机磷废液仍然没有较好的处理方式。同样不能进行回收利用。

焚烧法（即高温氧化法）：相对化学法以及膜法，可以将有机磷物质转化为无机磷酸盐进行回收，但在焚烧过程中有机磷物质在高温会产生较多复杂的热分解反应及其自由基重组反应。如体系内含有氯元素，将有可能产生二恶英。另外，如果有机磷废液中含有氮元素和硫元素，在焚烧过程中将产生大量氮氧化物、二氧化硫以及烟尘等污染因子，从而造成二次污染。以IDA路线中双甘膦母液热分解过程双甘膦的反应情况进行说明如下：

在高温条件下三甲胺也有可能产生碳氮键断裂产生甲基自由基、碳烯、二甲胺自由基、甲胺自由基等，上述分解过程产生的甲基亚氨基二乙酸在高温下也可能产生如下继续分解的过程：

高温分解产生的小分子有机物以及自由基与体系中的物质进一步作用可能形成少量环状分子、芳香类分子等。从而产生了二恶英形成的条件。且焚烧过程中温度的不均匀性、焚烧炉中耐火材料含有氧化铝等催化因素，也可促使二恶英的产生。

同样，草甘膦废液以及草胺膦废液在焚烧过程中，也会发生类似的分解过程。

在此分解过程中产生的胺类物质，在焚烧过程中大多产生氮氧化物，难以实现达标排放，从而可能造成二次污染。

发明内容

本发明提供了一种工业有机磷废液的综合处理与资源利用方法，该方法包括：工业有机磷废水先通过催化湿式氧化法将有机磷氧化成无机磷（主要为正磷酸盐），然后再将该无机磷物料进行蒸发浓缩除盐，同时脱除小分子有机物，浓缩后物料进行高温缩聚处理，回收固体产物磷酸盐。

通过本发明的方法，可以避免该工业有机磷废液直接进行高温接触氧化过程而产生氮氧化物、二恶英、烟尘等难以处理的大气污染因子，不会产生二次污染。该工业有机磷废液经过本发明方法的处理后，根据需要进行适当调配可转变为焦磷酸盐、聚磷酸盐、偏磷酸盐以及正磷酸盐等物质，从而实现磷元素的回收再利用。

本发明所述方法的具体过程如下：

①通过催化湿式氧化法将工业有机磷废液中的有机磷氧化成无机磷的盐，主要为正磷酸盐，可能还存在少量聚磷酸盐；

在此过程废液中如果含有氮、硫等元素，则氮元素被氧化成硝酸盐或氮气。硫元素被氧化成硫酸盐。

②将步骤①氧化后的无机磷废液采用碱调节pH呈碱性，优选为8～11，然后进行蒸发浓缩，蒸发可以优选节能环保的五效蒸发器。蒸发浓缩至滤液中磷酸根离子质量重量分数占整个液体的15%－35%为宜。浓缩后的浓液趁热过滤，滤去在浓缩过程中结晶析出的固体盐，这些盐主要为氯化物、硫酸盐、硝酸盐；此外在此过程中因高温加热还可以去除湿式氧化后体系中残留的少量有机物。

③调节步骤②浓缩滤液中磷元素和金属阳离子的比例后，在350～800℃下进行喷雾干燥及高温缩聚，得到相对应的无机磷酸盐固体物料。

在这一过程中经过湿式氧化处理后的硫元素转化为硫酸盐，硫酸盐稳定性很好，在350～800℃条件下不会发生分解，从而避免了二氧化硫的产生。

体系内如含氮元素，经过湿式氧化处理后产生的硝酸盐，通过配比等摩尔量的氨后产生的硝酸铵在300℃以上的条件下可以迅速分解成氮气、水和氧气，避免了氮氧化物产生。如下方程式：

2NH₄NO₃→2N₂+4H2O+O₂

另外，由于该喷雾干燥、缩聚过程几乎无有机物参与，因此也避免了二恶英以及烟尘的产生。

如果将步骤②得到的浓缩滤液不经高温缩聚过程而是直接调节离子比例后重结晶，虽然也可以得到正磷酸盐，但是其中会含有较多量的未分解除去的硝酸盐和有机小分子杂质，也难得到偏磷酸盐和焦磷酸盐。

本发明中所述的工业有机磷废液主要为农药工业中原药生产中所产生的含有机磷化合物的废水，特别是双甘膦生产过程中产生废液、草甘膦生产过程中产生废液、草铵膦生产过程中产生废液和磷酸酯生产过程中产生废液。所述工业有机磷废液中含非金属元素除磷元素外，还可有氮、硫、氯、氧等元素中的一种或几种；所含金属阳离子可为碱金属、碱土金属、铜、铝、铁、锌等元素的阳离子。

本发明技术方案步骤①的催化湿式氧化，是以空气或富氧气体作为氧化剂，以负载活性炭作为催化剂，在125～250℃，0.5～10Mpa条件下进行氧化，过程控制物料pH呈7～10，所生成的无机磷主要为正磷酸盐。

在步骤③进行前，如发现滤液中存在硝酸根离子可通过加入等摩尔量的氨，使之完全生成硝酸铵，在后续的喷雾干燥和高温缩聚过程中完全分解成氮气、水和氧气无害化处理。步骤③中喷雾干燥和高温缩聚过程停留时间5～60min，优选为15～30min。

步骤③中通过在滤液中补加相应的金属氢氧化物或磷酸，对磷元素与金属阳离子调配不同的比例，经过喷雾干燥和高温缩聚过程后可得到碱金属、碱土金属、铜、锌、铝、铁的正磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐和偏磷酸盐中的一种或几种的混合物。除去平衡氯离子和硫酸根耗用的金属离子外，使剩余金属离子的量（即金属离子摩尔数×金属离子价位）与磷元素摩尔数的比值高于2.8且低于3.2，喷雾干燥和高温缩聚温度控制350～450℃，此时形成的固体产物中以正磷酸盐为主；除去平衡氯离子和硫酸根耗用的金属离子外，使剩余金属离子的量（即金属离子摩尔数×金属离子价位）与磷元素摩尔数的比值高于1.8且低于2.2，喷雾干燥和高温缩聚温度控制350～500℃，此时形成的固体产物中以焦磷酸盐为主；除去平衡氯离子和硫酸根耗用的金属离子外，使剩余金属离子的量（即金属离子摩尔数×金属离子价位）与磷元素摩尔数的比值高于1.且低于1.7，喷雾干燥和高温缩聚温度控制400～500℃，此时形成的固体产物中以聚磷酸盐为主，除去平衡氯离子和硫酸根耗用的金属离子外，使剩余金属离子的量（即金属离子摩尔数×金属离子价位）与磷元素摩尔数的比值高于0.8且低于1.2，喷雾干燥和高温缩聚温度控制650～800℃，从而形成的固体产物中以偏磷酸盐为主。

步骤③所用的高温喷雾干燥和缩聚装置可以选自工业上成熟的自立式聚合炉、卧式聚合炉、箱式炉、回转窑、流化床反应器等。

为了克服现有技术中存在的上述问题，本发明人提出了先对含有机磷工业废液进行催化湿法氧化，再高温喷雾干燥缩聚的技术方案。避免了二恶英和氮氧化物的产生。其原因为：

二恶英多为芳香族化合物，在300～500℃不完全燃烧焚烧过程中产生。本发明方案中第一阶段湿式氧化反应温度低于300℃，且在液相条件下进行氧化，不存在不完全燃烧过程，不会有二恶英产生。且在第二阶段高温缩聚过程废水中原来可能存在的一些芳香族大环有机物已经被氧化降解为小分子化合物，喷雾干燥和缩聚中主要是无机磷酸盐的聚合转变，没有有机物氧化燃烧的反应。

含氮有机物在湿式氧化过程中：其中胺类物质经过氧化后绝大部分产生氮气，少量被继续氧化，但由于体系呈碱性，最终被氧化成硝酸盐。部分含有正价态的氮元素也被氧化成硝酸盐。因此在本发明步骤①的湿式氧化过程中不会产生氮氧化物；在后期缩合过程中，采用氨进行高温反应完全生产氮气，且缩合反应温度低于800℃。也抑制了氮氧化物的产生。

通过本发明不仅使磷资源得到充分的回收利用，同时减少了三废物质的产生，不仅产生了客观的经济效益，同时也降低环保压力。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明进行详细说明，以便更好的理解本发明的内容，具体如下：对比实施例1：

母液预处理：

取IDA路线合成双甘膦废液（其中含磷2.5%，含氮1.1%），采用负载活性炭催化剂进行催化湿式氧化后，检测氧化后废液中磷酸根（以正磷酸计7.88%，下同），有机磷转化率99.71%。调PH＝8.6，再经过五效蒸发浓缩，同时去除部分析出的氯化钠固体。得到含磷酸根33.1%，含硝酸根2.31%（以硝酸计，下同），氯离子3.5%，钠离子16.5%的浓缩液。

浓缩液通过重结晶回收磷酸盐：

①上述经过预处理的浓缩液，加入适量固体氢氧化钠，使扣除氯化钠中所含钠离子后的钠离子与磷酸根的摩尔比例达到3/1。经过重结晶分离可得到含量大于97.5%的磷酸三钠。

②上述经过预处理的浓缩液，加入适量固体氢氧化钠，使扣除氯化钠中所含钠离子后的钠离子与磷酸根的摩尔比例达到2/1。经过重结晶分离可得到含量大于97.5%的磷酸氢二钠。

③上述经过预处理的浓缩液，加入适量磷酸，使扣除氯化钠中所含钠离子后的钠离子与磷酸根的摩尔比例达到2/1。经过重结晶分离可得到含量大于97.5%的磷酸二氢钠。

通过该重结晶方案将会副产部分硝酸钠和氯化钠的混合杂盐。

实施例1：

母液预处理：

经过上述预处理后的浓缩液中加入一定量氨使硝酸根与氨的摩尔比达到1/1，然后加入固体氢氧化钠，使扣除氯化钠中所含钠离子后的钠离子与磷酸根的摩尔比例达到3/1。然后将该调配好的浓缩母液雾化喷入到流化床干燥、缩聚装置中，控制该流化床内温度350～450℃，平均停留时间15min，尾气经过旋风分离器、余热锅炉、布袋除尘器等装置排空。旋风分离器及其布袋除尘器收集的飞灰循环到流化床烘干缩聚装置。在流化床底部得到固体，经分析磷酸三钠含量89.5%，氯化钠9.4%，其它磷酸盐约1%。

将该固体进行重结晶可得到含量大于97.5%的磷酸三钠，重结晶母液回到五效蒸发浓缩处理进一步回收磷资源。

实施例2：

经过上述实施例1预处理后的浓缩液中加入一定量氨使硝酸根与氨的摩尔比如达到1/1，然后加入固体氢氧化钠，使扣除氯化钠中所含钠离子后的钠离子与磷酸根的摩尔比例达到2/1。然后将该调配好的浓缩母液雾化喷入到流化床干燥、缩聚装置中，控制该流化床内温度350～500℃，平均停留时间25min，尾气经过旋风分离器、余热锅炉、布袋除尘器等装置排空。旋风分离器及其布袋除尘器收集的飞灰循环到流化床烘干缩聚装置。在流化床底部得到固体，经分析焦磷酸钠含量86.6%，氯化钠11.2%，其它磷酸盐约2%。

将该固体进行重结晶可得到含量大于97.5%的焦磷酸钠，重结晶母液回到五效蒸发浓缩处理进一步回收磷资源。

实施例3：

经过上述实施例1预处理后的浓缩液中加入一定量氨使硝酸根与氨的摩尔比如达到1/1，然后加入适量磷酸，使扣除氯化钠中所含钠离子后的钠离子与磷酸根的摩尔比例达到1.65/1。然后将该调配好的浓缩母液雾化喷入到流化床干燥、缩聚装置中，控制该流化床内温度400～500℃，平均停留时间25min，尾气经过旋风分离器、余热锅炉、布袋除尘器等装置排空。旋风分离器及其布袋除尘器收集的飞灰循环到流化床烘干缩聚装置。在流化床底部得到固体，经分析聚磷酸钠含量88.2%，氯化钠8.3%，其它磷酸盐约3%。

将该固体进行重结晶可得到含量大于97.5%的聚磷酸钠，重结晶母液回到五效蒸发浓缩处理进一步回收磷资源。

实施例4：

经过上述实施例1预处理后的浓缩液中加入一定量氨使硝酸根与氨的摩尔比如达到1/1，然后加入适量磷酸，使扣除氯化钠中所含钠离子后的钠离子与磷酸根的摩尔比例达到1/1。然后将该调配好的浓缩母液雾化喷入到流化床干燥、缩聚装置中，控制该流化床内温度650～800℃，平均停留时间25min，尾气经过旋风分离器、余热锅炉、布袋除尘器等装置排空。旋风分离器及其布袋除尘器收集的飞灰循环到流化床烘干缩聚装置。在流化床底部得到固体，经分析六偏磷酸钠含量81.3%，氯化钠8.1%，其它磷酸盐约10%。

将该固体进行重结晶可得到含量大于97.5%的六偏磷酸钠，重结晶母液回到五效蒸发浓缩处理进一步回收磷资源。

实施例5：

母液预处理：

取草铵膦合成产生的浓缩废液（其中含磷2.35%，含氮1.06%），采用负载活性炭催化剂进行催化湿式氧化后，检测氧化后废液中磷酸根（以正磷酸计7.37%），有机磷转化率99.21%。调PH＝8.3，再经过蒸发浓缩，同时去除部分析出的氯化钠固体。得到含磷酸根32.5%，含硝酸根2.17%（以硝酸计），氯离子2.3%，钠离子15.9%的浓缩液。

经过上述预处理后的浓缩液中加入一定量氨使硝酸根与氨的摩尔比如达到1/1，然后加入固体氢氧化钠，使扣除氯化钠中所含钠离子后的钠离子与磷酸根的摩尔比例达到2.05/1。然后将该调配好的浓缩母液雾化喷入到流化床干燥、缩聚装置中，控制该流化床内温度350～500℃，平均停留时间25min，尾气经过旋风分离器、余热锅炉、布袋除尘器等装置排空。旋风分离器及其布袋除尘器收集的飞灰循环到流化床烘干缩聚装置。在流化床底部得到固体，经分析焦磷酸钠含量88.9%，氯化钠7.9%，其它磷酸盐约2.7%。

实施例6：

经过上述实施例5预处理后的浓缩液中加入一定量氨使硝酸根与氨的摩尔比如达到1/1，然后加入适量磷酸，使扣除氯化钠中所含钠离子后的钠离子与磷酸根的摩尔比例达到1.69/1。然后将该调配好的浓缩母液雾化喷入到流化床干燥、缩聚装置中，控制该流化床内温度400～500℃，平均停留时间25min，尾气经过旋风分离器、余热锅炉、布袋除尘器等装置排空。旋风分离器及其布袋除尘器收集的飞灰循环到流化床烘干缩聚装置。在流化床底部得到固体，经分析聚磷酸钠含量88.1%，氯化钠7.6%，其它磷酸盐约3.6%。

实施例7：

经过上述实施例5预处理后的浓缩液中加入一定量氨使硝酸根与氨的摩尔比如达到1/1，然后加入适量磷酸，使扣除氯化钠中所含钠离子后的钠离子与磷酸根的摩尔比例达到1.05/1。然后将该调配好的浓缩母液雾化喷入到流化床干燥、缩聚装置中，控制该流化床内温度650～800℃，平均停留时间25min，尾气经过旋风分离器、余热锅炉、布袋除尘器等装置排空。旋风分离器及其布袋除尘器收集的飞灰循环到流化床烘干缩聚装置。在流化床底部得到固体，经分析六偏磷酸钠含量79.1%，氯化钠8.6%，其它磷酸盐约11.3%。

实施例8：

取草甘膦合成产生的浓缩废液（其中含磷1.09%，含氮0.47%），采用负载活性炭催化剂进行催化湿式氧化后，检测氧化后废液中磷酸根（以正磷酸计3.42%），有机磷转化率99.26%。采用氢氧化钾调PH＝9.3，再经过蒸发浓缩，同时去除部分析出的氯化钾固体。得到含磷酸根28.77%，含硝酸根1.87%（以硝酸计），氯离子4.97%，钾离子22.93%的浓缩液。

经过上述预处理后的浓缩液中加入一定量氨使硝酸根与氨的摩尔比如达到1/1，然后加入固体氢氧化钾，使扣除氯化钾中所含钾离子后的剩余钾离子与磷酸根的摩尔比例达到1.95/1。然后将该调配好的浓缩母液雾化喷入到流化床干燥、缩聚装置中，控制该流化床内温度400～500℃，平均停留时间25min，尾气经过旋风分离器、余热锅炉、布袋除尘器等装置排空。旋风分离器及其布袋除尘器收集的飞灰循环到流化床烘干缩聚装置。在流化床底部得到固体，经分析焦磷酸钾含量78.79%，氯化钾17.3%，其它磷酸盐约3.6%。

实施例9：

取草甘膦合成产生的浓缩废液（其中含磷1.27%，含氮0.53%），采用负载活性炭催化剂进行催化湿式氧化后，检测氧化后废液中磷酸根（以正磷酸计3.99%），有机磷转化率99.38%。加入适当氯化铜使之生成沉淀并进行分离，主要为正磷酸铜盐。再采用氢氧化铜调节铜与磷的摩尔比例达到1/1，并加入适量碳酸铵，使残留的硝酸根与安离子的摩尔比例达到1/1。混合均匀后进入流化床干燥、缩聚装置中，控制该流化床内温度450～500℃，平均停留时间30min，尾气经过旋风分离器、余热锅炉、布袋除尘器等装置排空。旋风分离器及其布袋除尘器收集的飞灰循环到流化床烘干缩聚装置。在流化床底部得到固体，经分析焦磷酸铜含量92.46%，其它磷酸盐约5.33%。

实施例10：

取IDA路线合成双甘膦废液（其中含磷1.97%，含氮0.88%），采用负载活性炭催化剂进行催化湿式氧化后，检测氧化后废液中磷酸根（以正磷酸计6.20%），有机磷转化率99.55%。加入适当氯化钙使之生成沉淀并进行分离，主要为正磷酸钙盐。再采用氢氧化钙调节钙与磷的摩尔比例达到1.05/1，并加入适量碳酸铵，使残留的硝酸根与安离子的摩尔比例达到1/1。混合均匀后进入流化床干燥、缩聚装置中，控制该流化床内温度350～500℃，平均停留时间30min，尾气经过旋风分离器、余热锅炉、布袋除尘器等装置排空。旋风分离器及其布袋除尘器收集的飞灰循环到流化床烘干缩聚装置。在流化床底部得到固体，经分析焦磷酸钙含量90.19%，其它磷酸盐约6.71%。

实施例11：

取磷酸酯合成产生的浓缩废液（其中含磷1.32%，含氮0.15%），采用负载活性炭催化剂进行催化湿式氧化后，检测氧化后废液中磷酸根（以正磷酸计4.15%），有机磷转化率99.44%。加入适当氯化锌使之生成沉淀并进行分离，主要为正磷酸锌盐。再采用氧化锌调节锌与磷的摩尔比例达到0.8/1，并加入适量碳酸铵，使残留的硝酸根与安离子的摩尔比例达到1/1。混合均匀后进入流化床干燥、缩聚装置中，控制该流化床内温度450～500℃，平均停留时间25min，尾气经过旋风分离器、余热锅炉、布袋除尘器等装置排空。旋风分离器及其布袋除尘器收集的飞灰循环到流化床烘干缩聚装置。在流化床底部得到固体，经分析聚磷酸锌含量89.07%，其它磷酸盐约7.79%。

实施例12：

母液预处理：

取IDA路线合成双甘膦废液、草甘膦废液、草胺膦废液以及磷酸酯合成产生的废液，按照随机比例进行混合，经分析（其中含磷1.62%，含氮0.56%）。采用负载活性炭催化剂进行催化湿式氧化后，检测氧化后废液中磷酸根（以正磷酸计5.1%），有机磷转化率99.59%。采用氢氧化钠调PH＝10.1，再经过蒸发浓缩，同时去除部分析出的氯化钠固体。得到含磷酸根29.13%，含硝酸根1.41%（以硝酸计），氯离子3.51%，钠离子14.93%的浓缩液。

经过上述预处理后的浓缩液，加入一定量氨使硝酸根与氨的摩尔比如达到1/1，然后加入固体氢氧化钠，使扣除氯化钠中所含钠离子后的剩余钠离子与磷酸根的摩尔比例达到1.98/1。然后将该调配好的浓缩母液雾化喷入到流化床干燥、缩聚装置中，控制该流化床内温度350～500℃，平均停留时间30min，尾气经过旋风分离器、余热锅炉、布袋除尘器等装置排空。旋风分离器及其布袋除尘器收集的飞灰循环到流化床烘干缩聚装置。在流化床底部得到固体，经分析焦磷酸钠含量84.1%，氯化钠12.4%，其它磷酸盐约2.6%。

实施例13：

经过上述实施例12中预处理后的浓缩液，加入一定量氨使硝酸根与氨的摩尔比如达到1/1，然后加入适量磷酸，使扣除氯化钠中所含钠离子后的钠离子与磷酸根的摩尔比例达到1.65/1。然后将该调配好的浓缩母液雾化喷入到流化床干燥、缩聚装置中，控制该流化床内温度400～500℃，平均停留时间30min，尾气经过旋风分离器、余热锅炉、布袋除尘器等装置排空。旋风分离器及其布袋除尘器收集的飞灰循环到流化床烘干缩聚装置。在流化床底部得到固体，经分析聚磷酸钠含量81.2%，氯化钠11.9%，其它磷酸盐约6.1%。

实施例14：

经过上述实施例12预处理后的浓缩液，加入一定量氨使硝酸根与氨的摩尔比如达到1/1，然后加入适量磷酸，使扣除氯化钠中所含钠离子后的钠离子与磷酸根的摩尔比例达到1.03/1。然后将该调配好的浓缩母液雾化喷入到流化床干燥、缩聚装置中，控制该流化床内温度650～800℃，平均停留时间30min，尾气经过旋风分离器、余热锅炉、布袋除尘器等装置排空。旋风分离器及其布袋除尘器收集的飞灰循环到流化床烘干缩聚装置。在流化床底部得到固体，经分析六偏磷酸钠含量75.7%，氯化钠13.2%，其它磷酸盐约10.4%。

实施例15：

取IDA路线合成双甘膦废液、草甘膦废液、草胺膦废液以及磷酸酯合成产生的废液，按照随机比例进行混合，经分析（其中含磷1.45%，含氮0.42%）。采用负载活性炭催化剂进行催化湿式氧化后，检测氧化后废液中磷酸根（以正磷酸计4.56%），有机磷转化率99.48%。加入适当硫酸铜使之生成沉淀并进行分离，主要为正磷酸铜盐。再采用氢氧化铜调节铜与磷的摩尔比例达到0.8/1，并加入适量碳酸铵，使残留的硝酸根与安离子的摩尔比例达到1/1。混合均匀后进入流化床干燥、缩聚装置中，控制该流化床内温度450～500℃，平均停留时间30min，尾气经过旋风分离器、余热锅炉、布袋除尘器等装置排空。旋风分离器及其布袋除尘器收集的飞灰循环到流化床烘干缩聚装置。在流化床底部得到固体，经分析焦磷酸铜含量90.02%，其它磷酸盐约7.83%。

Claims

1.一种工业有机磷废液的综合处理与资源利用方法，其特征在于，包括以下步骤：

①通过催化湿式氧化法将工业有机磷废液中的有机磷化合物中的磷元素氧化成以无机磷形式存在的正磷酸盐及聚磷酸盐；所述的催化湿式氧化，是以空气或富氧气体作为氧化剂，以负载活性炭作为催化剂，在125～250℃，0.5～10Mpa条件下进行氧化，过程控制物料pH呈7～10，所生成的无机磷主要为正磷酸盐；

②将步骤①的含无机磷的废液采用无机碱调节pH值为8～11，然后进行蒸发浓缩，趁热过滤分离结晶析出的固体；

2.根据权利要求1所述的一种工业有机磷废液的综合处理与资源利用方法，其特征在于：所述工业有机磷废液为农药工业中原药生产中所产生的含有机磷化合物的废水。

3.根据权利要求2所述的一种工业有机磷废液的综合处理与资源利用方法，其特征在于：所述工业有机磷废液为双甘膦生产过程中产生废液、草甘膦生产过程中产生废液、草铵膦生产过程中产生废液、磷酸酯生产过程中产生废液。

4.根据权利要求1所述的一种工业有机磷废液的综合处理与资源利用方法，其特征在于：所述工业有机磷废液中含有的非金属元素除磷元素外，还有氮、硫、氯、氧元素中的一种或几种；所含金属阳离子为碱金属、碱土金属、铜、铝、铁、锌元素的阳离子。

5.根据权利要求1所述的一种工业有机磷废液的综合处理与资源利用方法，其特征在于：步骤②蒸发浓缩至滤液中磷酸根离子质量重量分数占整个液体的15％～35％。

6.根据权利要求1所述的一种工业有机磷废液的综合处理与资源利用方法，其特征在于：步骤③中存在硝酸根离子，通过加入等摩尔量的氨，使之完全生成硝酸铵，在后续的喷雾干燥和高温缩聚过程中完全分解成氮气、水和氧气。

7.根据权利要求1所述的一种工业有机磷废液的综合处理与资源利用方法，其特征在于：步骤③中喷雾干燥和高温缩聚过程停留时间为5～60min。

8.根据权利要求7所述的一种工业有机磷废液的综合处理与资源利用方法，其特征在于：步骤③中喷雾干燥和高温缩聚过程停留时间为15～30min。

9.根据权利要求1所述的一种工业有机磷废液的综合处理与资源利用方法，其特征在于：步骤③中通过在滤液中补加金属氢氧化物或磷酸，对磷元素与金属阳离子调配不同的比例，经过喷雾干燥和高温缩聚过程后得到不同种类的磷酸盐。

10.根据权利要求9所述的一种工业有机磷废液的综合处理与资源利用方法，其特征在于：除去平衡氯离子和硫酸根耗用的金属离子外，使剩余金属离子的量与磷元素摩尔数的比值高于2.8且低于3.2，喷雾干燥和高温缩聚温度控制350～450℃，从而形成的固体产物中以正磷酸盐为主；所述的剩余金属离子的量为：金属离子摩尔数×金属离子价位。

11.根据权利要求9所述的一种工业有机磷废液的综合处理与资源利用方法，其特征在于：除去平衡氯离子和硫酸根耗用的金属离子外，使剩余金属离子的量与磷元素摩尔数的比值高于1.8且低于2.2，喷雾干燥和高温缩聚温度控制350～500℃，从而形成的固体产物中以焦磷酸盐为主；所述的剩余金属离子的量为：金属离子摩尔数×金属离子价位。

12.根据权利要求9所述的一种工业有机磷废液的综合处理与资源利用方法，其特征在于：除去平衡氯离子和硫酸根耗用的金属离子外，使剩余金属离子的量与磷元素摩尔数的比值高于1.5且低于1.7，喷雾干燥和高温缩聚温度控制400～500℃，从而形成的固体产物中以聚磷酸盐为主；所述的剩余金属离子的量为：金属离子摩尔数×金属离子价位。

13.根据权利要求9所述的一种工业有机磷废液的综合处理与资源利用方法，其特征在于：除去平衡氯离子和硫酸根耗用的金属离子外，使剩余金属离子的量与磷元素摩尔数的比值高于0.8且低于1.2，喷雾干燥和高温缩聚温度控制650～800℃，从而形成的固体产物中以偏磷酸盐为主；所述的剩余金属离子的量为：金属离子摩尔数×金属离子价位。

14.根据权利要求9所述的一种工业有机磷废液的综合处理与资源利用方法，其特征在于：经过喷雾干燥和高温缩聚过程后得到的不同种类的磷酸盐为碱金属、碱土金属、铜、锌的正磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐和偏磷酸盐中的一种或几种的混合物。