CN102198989A - 一种双甘膦废水的处理方法 - Google Patents

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薛谊
李健
葛九敢
杨红兵
王红明
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Abstract

本发明公开了一种双甘膦废水的处理方法，该方法利用紫外和Fenton氧化结合的方法处理双甘膦废水，双甘膦废水经过调节pH，氧化，再调节pH，过滤后可以有效的降低双甘膦废水中的总磷和甲醛，其中总磷含量可以降到50ppm以内，甲醛的含量可以降到10ppm以下，利用该方法可以有效提高Fenon氧化活性，有效降低常规Fenton氧化处理废水成本，适合工业生产中含磷废水的处理。

Description

一种双甘膦废水的处理方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理领域，具体涉及一种双甘膦生产过程中废水的处理方法。
背景技术
双甘膦(PMIDA)是农药除草剂草甘膦的主要化工中间体，本品直接用于制造广谱除草剂草甘膦，由双甘膦制备草甘膦、再由草甘膦配制其它产品。
草甘膦是目前世界上产量和销量最大的有机膦除草剂，其具有高效、广谱、低毒、安全等特点。近年来，由于抗草甘膦的转基因农作物的大规模推广，使得其施用更加方便，草甘膦市场需求迅速增长，不断替代其他类的除草剂，已连续多年占据世界农药销售的首位。作为草甘膦生产的中间体双甘膦的需求也越来越大，随之产生大量的双甘膦废水，亚氨基二乙酸(IDA)法是亚氨基二乙酸与亚磷酸，甲醛在酸性条件下反应生成双甘膦，经重结晶后得到双甘膦和双甘膦废水，该废水中含有0.5％～5％双甘膦，l％～7％盐酸，0.5％～5％亚磷酸，0.5％～3％甲醛，8％～18％氯化钠等，这样的工业废水必须经过处理后才能排放，否则会污染环境。
专利CN 101348266A报道了一种采用纳滤膜浓缩技术来处理双甘膦废水，通过该技术回收双甘膦和氯化钠。虽然类似该种处理方法已经多有报道，但实际应用于生产中仍存在大量问题有待解决。
专利US6515168中，美国monsanto公司曾报道一种双甘膦废水处理技术。该技术将双甘膦废水放在蒸发釜中加热蒸发，待盐析出后，过滤出盐，产生的过滤浓缩液返回双甘膦生产流程中。该法由于对循环回用过滤浓缩液的次数是有限度的，对不能循环的废液也没有提出很好的处理方法。
Fenton法是针对难降解有机物处理过程的一种高级氧化工艺，因其能产生氧化能力很强的OH自由基，具有反应迅速，反应条件温和，无二次污染且兼有絮凝作用等有点而受到广泛关注。Fenton反应就是双氧水在亚铁离子催化作用下，双氧水能产生活泼的羟基自由基，从而引发自由基链反应，加快有机物和还原物质的氧化。
直接利用Fenton试剂来氧化处理废水，需要将废水加热要较高的温度才能提高其氧化的，一般需要将废水加热到90℃以上才能将水中的各种有机物完全氧化，但是加热到这样的温度会大大提高了废水的处理成本，使得利用该法处理双甘膦废水难以应用于工业生产中。
发明内容：
本发明的目的是克服常规Fenton氧化处理废水成本过高的问题，利用紫外光照射来提高Fenton试剂的氧化活性，经过这样处理的废水可以直接进入生化处理而达到排放标准，而且除了一次投入增加紫外发生装置外，不需要增加其他设备，处理废水的成本基本不增加。
为实现上述目的本发明的是通过以下技术方案来实现的：
双甘膦废水先利用碱调节PH到弱酸性，利用紫外光进行照射，然后加入Fenton试剂进行氧化反应，氧化反应10min-60min后，氧化结束后用氢氧化钙调节PH到碱性，然后过滤分离。
本发明所述的双甘膦废水在氧化处理前，调节其PH到2.5-4，优选3-3.5，所用的碱为氢氧化钙或氨水，优选氢氧化钙。
所述的Fenton试剂的双氧水和亚铁离子的摩尔比为(1-4)∶1，优选2∶1。Fenton试剂的用量以纯双氧水计为废水处理量的0.1-1.5％，优选0.2-0.6％。
所述的氧化处理时的时间在10-60min之间，优选20-30min。
所述的氧化反应结束后，废水的PH调节到8-12，优选10-11。
所述的紫外光为波长为250-400nm。
所述的氧化结束后调节好PH后，过滤时采用减压抽滤也可用离心机甩干。
本发明的优点：
该发明可以有效提高Fenon氧化活性，利用较低成本的氧化剂可以将废水中的总磷降到50ppm以下，甲醛降到10ppm以下，因此本发明具有工艺成本低，处理效果好的优点。
具体实施方式
下面通过实例来说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。实施例中，如无特别说明，均为质量浓度。
实施例1
将1000g双甘膦废水加入装有温度计、搅拌器、冷凝管的2000ml四口烧瓶中，搅拌中加入氢氧化钙调节PH到2.5，利用紫外光照射，然后加入氯化亚铁2g，再滴加27％双氧水5g，在常温下搅拌反应10min，再加入氢氧化钙调节PH到8，再搅拌5min，然后过滤。处理后的废水检测总磷为46.5ppm，甲醛为9.6ppm。
实施例2
将1000g双甘膦废水加入装有温度计、搅拌器、冷凝管的2000ml四口烧瓶中，搅拌中加入氢氧化钙调节PH到4，利用紫外光照射，然后加入氯化亚铁18g，再滴加27％双氧水50g，在常温下搅拌反应60min，再加入氢氧化钙调节PH到12，再搅拌15min，然后过滤。处理后的废水检测总磷为26.7ppm，甲醛为3.5ppm。
实施例3
将1000g双甘膦废水加入装有温度计、搅拌器、冷凝管的2000ml四口烧瓶中，搅拌中加入氢氧化钙调节PH到3.3，利用紫外光照射，然后加入氯化亚铁9g，再滴加27％双氧水20g，在常温下搅拌反应30min，再加入氢氧化钙调节PH到10，再搅拌10min，然后过滤。处理后的废水检测总磷为36.7ppm，甲醛为6.4ppm。
实施例4
将1000g双甘膦废水加入装有温度计、搅拌器、冷凝管的2000ml四口烧瓶中，搅拌中加入氨水调节PH到3.2，利用紫外光照射，然后加入氯化亚铁8.6g，再滴加27％双氧水19g，在常温下搅拌反应30min，再加入氢氧化钙调节PH到11，再搅拌10min，然后过滤。处理后的废水检测总磷为44.2ppm，甲醛为5.8ppm。

Claims (4)

1.一种双甘膦废水的处理方法，其特征在于：利用紫外光照射提高Fenton试剂的氧化活性，处理后废水可以直接进入生化处理而达到排放标准，具体步骤如下：
(1)首先利用碱调节双甘膦废水的PH值到弱酸性，要求PH调到2.5-4；
(2)用紫外光照射步骤(1)调节好的呈弱酸性双甘膦废水，所述的紫外光波长为250-400nm；
(3)将Fenton试剂加入紫外线照射的呈弱酸性双甘膦废水中，进行氧化反应，氧化反应时间10-60min，Fenton试剂的用量以双氧水(100％)计为废水处理量的0.1-1.5％；
(4)氧化结束后，用氢氧化钙调节废水的PH调节到8-12，双甘膦废水变混浊，然后过滤分离，滤液直接进入常规生化废水处理系统，达到排放标准后排放。
2.根据权利要求1所述的双甘膦废水的处理方法，其特征在于：氧化处理前调节双甘膦废水的PH到3-3.5，所用的调节PH值的碱为氢氧化钙或氨水。
3.根据权利要求1所述的双甘膦废水的处理方法，其特征在于：步骤(3)所述的Fenton试剂中双氧水和亚铁离子的摩尔比为(1-4)∶1。
4.根据权利要求1所述的双甘膦废水的处理方法，其特征在于：所述的步骤(3)氧化反应的时间为20-30min。
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