CN101967161B

CN101967161B - 草甘膦母液的综合处理方法

Info

Publication number: CN101967161B
Application number: CN 201010293357
Authority: CN
Inventors: 王伟; 周曙光; 陈静; 杨旭
Original assignee: Zhejiang Xinan Chemical Industrial Group Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Xinan Chemical Industrial Group Co Ltd
Priority date: 2010-04-22
Filing date: 2010-09-19
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2030-09-19
Also published as: CN101967161A

Abstract

本发明涉及IDA法双甘膦氧化草甘膦合成所得母液的一种综合处理工艺，其中母液经浓缩系统处理得到浓液和淡液，浓液通过去除甲醛处理用于配制高含量草甘膦水剂或进行氧化处理，淡液经处理后可以用于草甘膦生产或者生化处理，不仅回收草甘膦，而且减少对环境的污染。

Description

草甘膦母液的综合处理方法

技术领域

本发明属于除草剂领域，具体涉及一种草甘膦生产过程中所产生的废料母液的综合处理方法。

背景技术

草甘膦是一种低毒、高效、广谱的灭生性除草剂，1974年由美国孟山都公司首先研制成功，并在全球许多国家申请了专利保护。九十年代中后期，随着其专利保护在世界各国的陆续到期和抗草甘膦转基因农作物的广泛种植，使草甘膦应用得到了快速发展，成为产量最大和增长最快的农药品种。

目前生产草甘膦的方法很多，实现工业化生产的主要有两条路线，一是甘氨酸路线，二是IDA路线，其中IDA路线分为二乙醇胺法(DEA法)和亚氨基二乙腈法(IDAN法)。IDA路线的两种方法在氧化操作上都是采用间歇式的双甘膦一步氧化法得到草甘膦，主要方法为空气氧化法、氧气氧化法及双氧水氧化法等，国内的氧化工艺均限于此。

主要反应机理如下：

IDA路线的草甘膦生产，每生产一吨95％草甘膦原药，会产生20吨左右草甘膦母液。其中草甘膦含量0.5～2.0wt％、甲醛＝2.0～5.0wt％，PH＝1.5～3.0。在过去通常是将母液浓缩后用于配制10wt％水剂。随着10wt％草甘膦水剂的禁用，由于母液中含有较高含量的甲醛，传统的处理方法已经无法达到环保要求。因此，必须寻找一条适合今后生产需要的，更为环保、经济的处理工艺。针对IDA法草甘膦母液，目前国内外的处理方法有很多，主要是利用膜法对草甘膦母液进行浓缩处理的方法。如中国专利CN101525351、CN101591084、CN101648755、CN101348299等都阐述了膜法浓缩草甘膦母液进而取粉的技术，目前公开的母液处理技术基本上都是想办法将其中的草甘膦拿出来或者对于膜处理的淡液进行处理，对于仍旧含有草甘膦的浓缩取粉之后的母液没有提及处理方法，没有从根本上解决草甘膦母液的出路问题。

因此，针对以二乙醇胺和亚氨基二乙腈为原料的IDA合成草甘膦路线，本发明提供了一种更为具体、更有经济价值的草甘膦母液处理方法，对膜浓缩处理后的母液进行了合理处理并有效利用，进一步降低了生产成本。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供了一种新的处理IDA法制备草甘膦过程中产生的含一定量有机磷或草甘膦或含氮化合物的草甘膦母液的方法。该发明技术不仅回收了部分草甘膦，而且处理成本低，工艺操作简单，并可以产生一定的经济效益，是一种解决草甘膦母液出路问题的好方法。

本发明的IDA法制备草甘膦过程中产生的含一定量有机磷或草甘膦或含氮化合物的草甘膦母液的综合处理方法，包括以下工艺步骤：

1)草甘膦母液经过预处理的初级过滤以后，进入三级膜浓缩系统进行浓缩，在三级膜浓缩系统中，草甘膦稀母液经过一级膜后，分成浓液和淡液两部分，浓液继续进入二级膜浓缩，淡液收集；浓液经过二级膜浓缩后，又分成浓液和淡液两部分；重复上述程序经过三级膜浓缩，得到最终的草甘膦浓母液；三级膜分离的淡液汇总得到总淡液。其中草甘膦浓母液中草甘膦含量在7.0～10.0wt％，淡液中草甘膦浓度0.01wt％以下；

所述膜浓缩系统为反渗透膜、纳滤膜膜浓缩处理系统。其中膜组件形式为卷式、或管式、或中空纤维式、或板框式中的一种；反渗透膜、纳滤膜材质为聚醚砜、聚酰胺、芳香聚酰胺复合膜，也包括其它材质的可反渗透膜、纳滤膜。

2)草甘膦浓母液沉降取草甘膦原粉，剩下的浓母液后套用到浓缩系统中再次浓缩，套用到一定次数后，将过滤后的草甘膦浓母液去除甲醛后配制高含量的草甘膦水剂；或将取粉后的草甘膦浓母液进行氧化处理，将母液中的有机磷和含氮化合物转化为单一的磷酸根和氨盐无机化合物，将其中的有益成分用于农业肥料等，进行分离回收利用，达到变废为宝的目的。取粉后浓母液中草甘膦含量在4.0～6.0wt％。

3)淡液去除甲醛后套用作为原料水合成草甘膦或者采用化学法去除甲醛后进行生化处理，使其达标排放；

步骤1中：

1)所述的草甘膦母液为：以亚氨基二乙腈和二乙醇胺为起始原料的IDA法草甘膦生产工艺产生的草甘膦母液，氧化方法包括空气氧化法、氧气氧化法及双氧水氧化法等。

2)预处理过程主要是为了去除母液中的悬浮物及颗料杂质，预处理过程中采用活性炭过滤、去除母液中的杂质物，减少对系统膜的伤害，延长其使用寿命；浓缩系统所用的反渗透膜、纳滤膜均为市售产品。其中草甘膦母液经过三级膜处理后分成浓液和淡液；

步骤2中：

1)取粉后浓液的套用次数优选5～10次，以保证配制后高含量草甘膦水剂的稳定性；

2)水剂配制：将套用结束、取粉后得到的草甘膦浓母液通过化学法去除甲醛后配制高含量的草甘膦水剂。

a、向草甘膦浓母液中加入一定量尿素进行反应，甲醛与尿素摩尔比为1∶0.5～2.0，加热升温至50～90℃，保温反应0.5～5.0h，结束后冷却至常温，过滤得到低甲醛含量的草甘膦浓母液，甲醛含量0.05～0.1％；或者，在保温结束后加入一定量的水，以减少沉淀中夹带的草甘膦量，水投入量优选为与母液重量比为0.1～1∶1；再用处理好的浓母液配制高含量的草甘膦水剂；

b、或者，向草甘膦浓母液中加入氨水或氨气进行反应，甲醛与氨水或氨气摩尔比为1∶0.5～2.0，控制PH 7～10，加热升温至不高于55℃，优选30～55℃，保温反应1～5h后降温结束。反应得到低甲醛含量的草甘膦浓母液，甲醛含量0.05～0.1wt％；再用处理好的浓母液配制高含量的草甘膦水剂；

c、或者，向草甘膦浓母液中加入亚硫酸氢钠进行反应，甲醛与亚硫酸氢钠摩尔比为1∶0.5～3.0，温度控制10～80℃，反应0.5～5.0h后结束。反应得到低甲醛含量的草甘膦浓母液，甲醛含量0.05～0.1wt％；再用处理好的浓母液配制高含量的草甘膦水剂；

4)高含量的草甘膦水剂包括钾盐、铵盐、钠盐、异丙胺盐等各种盐类的水剂；

5)将取粉后的草甘膦浓母液用调节剂调节PH值到0.1～14范围，其范围根据所需要氧化的程度和使用的氧化剂所决定；利用强氧化剂进行常压或加压氧化反应，将母液中的草甘膦、增甘膦、甲基草甘膦、氨甲基磷酸、双甘膦等含膦杂质氧化为磷酸根离子，将甘氨酸、氨甲基磷酸、羟乙基甘氨酸等含氮有机杂质氧化为氨根离子，进而得到磷酸盐和氨盐无机化合物回收利用。

所述的PH调节剂是盐酸、硫酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙等酸性或碱性物质中的一种或几种的组合；所述的强氧化剂是空气、氧气、臭氧、氯气这些具有强氧化性的气体，或双氧水、氯酸、次氯酸及其盐等具有强氧化性的化合物。

步骤3中：

1)向淡液中加入一定量碱，甲醛与OH^-摩尔比为2∶1.0～2.0，搅拌升温至50～80℃保温反应1.0～5.0h后结束降温。得到低甲醛含量的淡液，甲醛含量＜0.01wt％；

2)或者，向淡液中加入亚硫酸氢钠进行反应，甲醛与亚硫酸氢钠摩尔比为1∶0.5～3.0，温度控制10～80℃，反应0.5～6.0h后结束。得到低甲醛含量的淡液，甲醛含量＜0.01wt％；

3)向淡液中加入氯酸、次氯酸及其盐的化合物进行氧化反应去除甲醛，甲醛与氯酸、次氯酸及其盐的化合物摩尔比为1∶0.5～2.0，温度控制20～80℃，反应0.5～5.0h后结束。得到低甲醛含量的淡液，甲醛含量＜0.01wt％；

淡液去除甲醛后套用作为原料水合成草甘膦，可以实现废水的零排放目标；或者除甲醛后淡液经生化处理后，使其达标排放；

综上所述，本发明中所述草甘膦母液的处理方法，可以有效地回收草甘膦母液中的部分草甘膦，回收率达80％以上；同时对膜浓缩后得到的浓液和淡液找到了合理的甲醛处理工艺，工艺条件温和，操作简单，并能将除甲醛后浓液和淡液有效利用，可以实现生产过程中废水的零排放，减轻了环保压力。且回收草甘膦的价值大于草甘膦母液的处理成本，具有良好的经济效益。因此，该方法是一种解决草甘膦母液出路问题，达到变废为宝目的的好方法。

具体实施方式

下面将结合具体实例对本发明作详细的介绍：

实施例1：

将300Kg草甘膦母液(草甘膦＝1.0wt％、甲醛＝3.7wt％)经过预处理的初级过滤以后，进入三级膜浓缩系统进行浓缩：草甘膦稀母液经过一级膜后，分成浓液和淡液两部分，其中浓液1中(草甘膦＝4.7wt％、甲醛＝2.0wt％)；浓液1继续进入二级膜浓缩，淡液1收集；浓液1经过二级膜浓缩后，分成浓液2和淡液2两部分，浓液2中(草甘膦＝6.2wt％、甲醛＝3.2wt％)，淡液2收集；浓液2继续进入三级膜浓缩；又分成浓液3和淡液3两部分，其中浓液3中(草甘膦＝8.8wt％、甲醛＝4.3wt％)，淡液3收集。浓液3冷却结晶，过滤，得到草甘膦(折百)2.4Kg，过滤母液14.8Kg；收集1、2、3次淡液，汇总共279.6Kg，其中淡液中草甘膦浓度0.01wt％以下。

取300Kg草甘膦母液(草甘膦＝1.0wt％、甲醛＝3.7wt％)重复上述程序，并将过滤母液14.8Kg进行套用，依次重复试验6次(滤液套用5次)，最终，得到草甘膦(折百)14.58Kg，过滤母液42.8Kg，分析草甘膦＝4.9％、甲醛＝4.3％，除甲醛后用于配制高含量草甘膦水剂；收集总淡液1725.6Kg，其中草甘膦＝0.01wt％、甲醛＝3.72wt％。

实施例2：

将100Kg草甘膦母液(草甘膦＝1.0wt％、甲醛＝3.7wt％)经过预处理的初级过滤以后，进入三级膜浓缩系统进行浓缩：草甘膦稀母液经过一级膜后，分成浓液和淡液两部分，其中浓液1中(草甘膦＝4.3wt％、甲醛＝2.2wt％)；浓液1继续进入二级膜浓缩，淡液1收集；浓液1经过二级膜浓缩后，分成浓液2和淡液2两部分，浓液2中(草甘膦＝6.6wt％、甲醛＝3.4wt％)，淡液2收集；浓液2继续进入三级膜浓缩；又分成浓液3和淡液3两部分，浓液3中(草甘膦＝9.1wt％、甲醛＝4.6wt％)，淡液3收集。浓液3冷却结晶，过滤，得到草甘膦(折百)0.76Kg，过滤母液5.0Kg；收集1、2、3次淡液，汇总共93.3Kg，其中淡液中草甘膦浓度0.01wt％以下。

取100Kg草甘膦母液(草甘膦＝1.0wt％、甲醛＝3.7wt％)重复上述程序，并将过滤母液5.0Kg进行套用，依次重复试验6次(滤液套用5次)，最终，得到草甘膦(折百)4.95Kg，过滤母液13.8Kg，分析草甘膦＝5.2wt％、甲醛＝4.5wt％；收集总淡液575.1Kg，其中草甘膦＝0.0wt％、甲醛＝3.71wt％。

草甘膦浓母液处理：

对套用取粉后的最终浓母液进行甲醛去除，配制高浓度草甘膦水剂及氧化处理，所有草甘膦母液为实施例2中得到的过滤母液，其中草甘膦＝5.2wt％、甲醛＝4.5wt％：

实施例3：

取按照实施例1浓缩并取粉后剩下的草甘膦浓母液(草甘膦＝5.2wt％、甲醛＝4.5wt％)1200g，根据甲醛与尿素配比1∶0.5加入98％尿素55.1g，加热升温至75～80℃，保温反应1.0h结束；冷却至常温，过滤，去除沉淀物，得到低甲醛含量的草甘膦浓母液清液，分析甲醛含量0.056wt％；

实施例4：

取按照实施例1浓缩并取粉后剩下的草甘膦浓母液1200g，，根据甲醛与氨水配比1∶1加入26％氨水117.7g，母液PH 7.8；加热升温至45℃，保温反应2.0h；结束降温，得到低甲醛含量的草甘膦浓母液，分析甲醛含量0.088wt％；

实施例5：

取按照实施例1浓缩并取粉后剩下的草甘膦浓母液500g，根据甲醛与亚硫酸氢钠配比1∶1.5加入95％亚硫酸氢钠123.2g；加热，搅拌升温至50℃，保温反应2.0h后，结束降温，得到低甲醛含量的草甘膦浓母液，分析甲醛含量0.043wt％；

实施例6：

取按照实施例1浓缩并取粉后剩下的草甘膦浓母液100g，根据甲醛与氨水配比1∶0.8加入26％氨水7.9g，母液PH 8.0；加热升温至55℃，保温反应2.0h；结束降温，得到低甲醛含量的草甘膦浓母液，分析甲醛含量0.075wt％；

配制41wt％异丙胺盐水剂

向母液中按配比加入95wt％草甘膦原粉65.2g，搅拌均匀后开始滴加98％异丙胺27.2g，控制滴加温度、滴加时间0.5h；滴加结束后升温至80℃保温反应2.0h，冷却至常温，加入助剂21.7g，过滤，得到41wt％异丙胺盐水剂，分析草甘膦含量30.0wt％，甲醛含量0.039wt％；

实施例7：

取草甘膦浓母液(草甘膦＝5.2wt％、甲醛＝4.5wt％)500g，用25.0g盐酸调节pH值到1.0后，加入高压反应釜，同时加入10g活性碳催化剂。在温度100℃，反应压力0.4MP的条件下通入氧气反应6小时后结束。分析母液中含磷化合物的总转化率达到78％，含氮化合物的转化率达到90％，草甘膦的去除率97％。

膜浓缩淡液处理：

对淡液中甲醛进行去除，以求达标排放或再利用。所用淡液为实施例2中得到的淡液，其中草甘膦＝0.01wt％、甲醛＝3.71wt％：

实施例8：

取淡液(草甘膦＝0.01wt％、甲醛＝3.71wt％)500g，加入96％片碱12.9g，甲醛与OH^-摩尔比为2∶1.0；搅拌升温至70～80℃，保温反应4.0h，结束降温。得到低甲醛含量的淡液，甲醛含量＜0.01wt％；

实施例9：

取淡液(草甘膦＝0.01wt％、甲醛＝3.71wt％)500g，加入95％亚硫酸氢钠67.7g进行反应，甲醛与亚硫酸氢钠配比为1∶1，反应温度控制30～40℃，保温反应3.0h后结束。得到低甲醛含量的淡液，甲醛含量＜0.01wt％；

取去除甲醛后淡液350g，作为原料水套用合成草甘膦，加入高压反应釜中，同时加入98％PMIDA 260.0g，活性炭30.5g，搅拌；控制反应压力0.7MPa，保温控制70℃反应3.0h后结束。活性炭分离后分析，PMIDA干粉收率为90.2％，总收率为95.8％。

尽管上文对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书及附图所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种IDA法草甘膦母液的处理方法，其特征在于，所述的处理方法包括以下步骤：

1）草甘膦母液经预处理的初级过滤以后，进入浓缩系统浓缩，得到草甘膦浓度为7.0-10.0wt%的浓液和草甘膦浓度≤0.01wt%的淡液；具体的说就是预处理后的母液进入三级膜浓缩系统进行浓缩：草甘膦稀母液经过一级膜后，分成浓液和淡液两部分，浓液继续进入二级膜浓缩，淡液收集；浓液经过二级膜浓缩后，又分成浓液和淡液两部分；重复上述程序经过三级膜浓缩，得到最终的草甘膦浓母液；三级膜分离的淡液汇总得到总淡液；

所述膜浓缩系统为反渗透膜或纳滤膜膜浓缩处理系统，其中膜组件形式为卷式、管式、中空纤维式和板框式中的一种；反渗透膜和纳滤膜的材质为聚醚砜、聚酰胺、芳香聚酰胺复合膜;

2）浓液沉降取草甘膦原粉后套用到浓缩系统再次浓缩，将套用结束并取粉过滤的浓液去除甲醛后配制高含量的草甘膦水剂；或将取粉后的草甘膦浓母液进行氧化处理，将母液中的有机磷和含氮化合物转化为单一的磷酸根和氨盐无机化合物；

3）淡液生化处理后达标排放或经过去除甲醛处理后用于草甘膦的生产。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤2）中浓液去除甲醛的方法是：向草甘膦浓液中加入一定量尿素进行反应，甲醛与尿素摩尔配比为1：0.5-2.0，加热升温至50～90℃，保温反应0.5～5.0h，结束后冷却至常温，过滤得到低甲醛含量的草甘膦浓液，甲醛含量0.05～0.1wt%。

3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，在保温结束后加入一定量的水，以减少沉淀中夹带的草甘膦量，水投入量与母液重量比为0.1～1：1。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，将步骤2）中取粉后的草甘膦浓母液用调节剂调节pH值到0.1～14范围，利用强氧化剂进行常压或加压氧化反应，将母液中的草甘膦、增甘膦、甲基草甘膦、氨甲基磷酸、双甘膦含膦杂质氧化为磷酸根离子，将甘氨酸、氨甲基磷酸、羟乙基甘氨酸含氮有机杂质氧化为氨根离子，进而得到磷酸盐和氨盐无机化合物供回收利用。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤2）中浓液去除甲醛的方法是：

向草甘膦浓液中加入氨水或氨气进行反应，甲醛与氨水或氨气的摩尔比为1：0.5～2.0，控制pH 7～10，加热升温至不高于55℃，保温反应1～5h后降温结束，反应得到低甲醛含量的草甘膦浓母液，甲醛含量0.05～0.1wt%。

6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述的步骤2）中浓液去除甲醛的方法是：

向草甘膦浓母液中加入亚硫酸氢钠进行反应，甲醛与亚硫酸氢钠摩尔比为1：0.5～3.0，温度控制10～80℃，反应0.5～5.0h后结束，反应得到低甲醛含量的草甘膦浓母液，甲醛含量0.05～0.1wt%；再用处理好浓母液配制高含量的草甘膦水剂。

7.权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述的去除甲醛的方法是：向淡液中加入一定量碱，甲醛与OH^-的摩尔比为2：1.0～2.0，搅拌升温至50～80℃，保温反应1.0～5.0h后结束降温，得到低甲醛含量的淡液，甲醛含量＜0.01wt%。

8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述的去除甲醛的方法是：向淡液中加入亚硫酸氢钠进行反应，甲醛与亚硫酸氢钠摩尔比为1：0.5～3.0，温度控制10～80℃，反应0.5～6.0h后结束，得到低甲醛含量的淡液，甲醛含量＜0.01wt%。

9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述的去除甲醛的方法是：向淡液中加入氯酸、次氯酸及其盐的化合物进行氧化反应去除甲醛，甲醛与氯酸、次氯酸及其盐的化合物摩尔比为1：0.5～2.0，温度控制20～80℃，反应0.5～5.0h后结束，得到低甲醛含量的淡液，甲醛含量＜0.01wt%。

10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述的步骤2）中的浓液套用到浓缩系统中，套用5-10次。