CN105175222B - 一种降低3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇产品残留甲醛的方法 - Google Patents
一种降低3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇产品残留甲醛的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种降低3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇产品残留甲醛的方法，包括加入反应物、反应、测定反应液中甲醛含量；所述加入反应物，尿素的摩尔数为3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇粗品中甲醛摩尔数的0.50～0.75倍；所述反应，反应体系的pH值为4～7；反应温度为50‑100℃；反应时间为2～3小时，反应压力常压。本发明的有益效果为：制得的3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇产品，3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的气相含量为99.75‑99.90%，甲醛含量为0.03‑0.05%，水份含量为0.03‑0.05%；本发明方法，脱除甲醛工艺简单，一步反应即可完成；反应条件温和，易于实现大规模生产，设备投资低。
Description
技术领域
本发明涉及一种降低3-甲基-3-丁烯-1-醇产品残留甲醛的方法，属于精细化工领域。
背景技术
3-甲基-3-丁烯-1-醇，是一种无色透明液体，可用作生产聚羧酸系列高效减水剂的原料；另外3-甲基-3-丁烯-1-醇可以通过异构化反应生产异戊烯醇，后者可用于合成拟除虫菊酯，亦可用于生产柠檬醛。
1955年，Blomguist等首先发表了由异丁烯、聚甲醛、冰醋酸和醋酐在190℃、3.6Mpa下反应8小时得到3-甲基-3-丁烯-1-醇，但收率较低。之后，3-甲基-3-丁烯-1-醇合成的相关研究，大都集中在催化体系、反应溶剂、反应器设计等等，国内及国外相关技术人员都进行了大量的研究。
德国BASF专利WO2008/037693A12008公开了一种利用甲醛水溶液（50%）氮气增压至25MPa，保温反应1小时，甲醛转化率96%。
日本可乐丽专利特开平7-285899公开了一种甲醛水溶液（50%）以醇类作溶剂、在15MPa、280℃下反应，保温反应1小时，甲醛收率73%，选择性82%。
德国专利DE10064751A1公开了一种以磷酸钠盐作催化剂、以甲苯作溶剂进行prins反应生产3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，反应12小时，反应甲醛转化率98%、选择性99%以上。
吉林众鑫专利CN102060667B公开了一种气相无溶剂无催化合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，产品收率以多聚甲醛计为97wt%、3-甲基-3-丁烯-1-醇产品含量98wt%。
南通天泽化工有限公司专利CN102557876A公开了一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的生产工艺，利用其所述工艺生产的3-甲基-3-丁烯-1-醇产品含量99.0%以上、水份≤0.10%、原料聚甲醛的转化率为99.0%。
南京博特新材料有限公司等4个专利权人共同申请的专利CN103333048A，公开了一种连续化生产3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，利用其所述工艺生产的3-甲基-3-丁烯-1-醇产品含量99.0%以上、水份≤0.20%、原料多聚甲醛的转化率为68-72%。
现有技术在制备3-甲基-3-丁烯-1-醇时，存在以下不足：
（1）部分甲醛未完全反应，容易残留在3-甲基-3-丁烯-1-醇产品中
虽然上述多篇专利文献都报道了在合成3-甲基-3-丁烯-1-醇中，甲醛有较高的选择性和转化率，但从现有文献来看甲醛与异丁烯发生prins缩合反应时，甲醛的转化率很难达到100%，未反应的甲醛残留在3-甲基-3-丁烯-1-醇中，使产品3-甲基-3-丁烯-1-醇含量很难达到99%以上。
（2）很难通过常规分离方法将残留甲醛与3-甲基-3-丁烯-1-醇分开
由于甲醛沸点低且容易聚合、在醇类中有一定的溶解度，另外经过prins反应后残留在反应液中的浓度也较低，在大生产上很难通过精馏等常规方式从反应液中将甲醛完全去除。
（3）残留的甲醛，影响3-甲基-3-丁烯-1-醇的质量和应用效果
因原料易得、工艺步骤相对较短、原子经济性好等特点，异丁烯与甲醛缩合工艺在工业化合成3-甲基-3-丁烯-1-醇上得到应用。虽然目前工艺路线研究的热点还在缩合催化剂、反应条件方面等，但从下游客户的使用情况来看，在3-甲基-3-丁烯-1-醇用量最大的TPEG类聚醚合成领域，3-甲基-3-丁烯-1-醇产品中残留的杂质决定着聚醚下游产品聚羧酸减水剂在水泥中的使用效果；尤其是3-甲基-3-丁烯-1-醇里残留甲醛和水份决定着聚羧酸减水剂在水泥减水方面的使用效果，3-甲基-3-丁烯-1-醇的产品质量对整条工艺路线工业化可行性有重要影响。
发明内容
本发明为解决以上技术问题，提供一种降低3-甲基-3-丁烯-1-醇产品残留甲醛的方法。从3-甲基-3-丁烯-1-醇粗品到产品精制过程中，通过化学反应的方式将残留在粗品中的甲醛予以脱除，以实现以下发明目的：
（1）采用本发明方法，制得的3-甲基-3-丁烯-1-醇产品，3-甲基-3-丁烯-1-醇产品含量达99.70%以上，最高可达到99.90%；甲醛含量≤0.10%；水份含量≤0.10%。
（2）本发明方法，脱除甲醛工艺简单，一步反应即可完成。
（3）本发明方法，反应条件温和，易于实现大规模生产，设备投资低。
（4）本发明方法，残留在3-甲基-3-丁烯-1-醇粗品中的甲醛反应转化率达95%以上，甲醛只与尿素反应，选择性近100%。
（5）本发明方法，甲醛与尿素生成的羟甲基脲类物质经过简单处理可用于缓释肥料或脲醛树脂的生产，整条工艺路线不产生三废，环境友好。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种降低3-甲基-3-丁烯-1-醇产品残留甲醛的方法，包括加入反应物、反应、测定反应液中甲醛含量。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所述加入反应物，尿素的摩尔数为3-甲基-3-丁烯-1-醇粗品中甲醛摩尔数的0.50～0.75倍。
所述反应，反应体系的pH值为4～7。
所述反应，反应温度为50～100℃。
所述反应，反应时间为2～3小时，反应压力常压。
所述测定反应液中甲醛含量，反应液检测甲醛含量在0.10%以下后，降温。
所述3-甲基-3-丁烯-1-醇粗品，3-甲基-3-丁烯-1-醇含量为91%，甲醛含量为2%，水份含量为2%，脚料含量为5%。
所述尿素，为工业用优等品，氮含量≥46.5%。
本发明制得的3-甲基-3-丁烯-1-醇产品，3-甲基-3-丁烯-1-醇的气相含量为99.75-99.90%，甲醛含量为0.03-0.05%，水份含量为0.03-0.05%。
本发明尿素与甲醛反应方程式如下：
采用以上技术方案，本发明的有益效果为：
与现有技术单纯利用精馏或其他方式脱除甲醛相比，本发明有益效果如下：
（1）采用本发明方法，制得的3-甲基-3-丁烯-1-醇产品，3-甲基-3-丁烯-1-醇的气相含量为99.75-99.90%，甲醛含量为0.03-0.05%，水份含量为0.03-0.05%；
（2）本发明方法，脱除甲醛工艺简单，一步反应即可完成；
（3）本发明方法，反应条件温和，易于实现大规模生产，设备投资低；
（4） 本发明方法，残留在3-甲基-3-丁烯-1-醇粗品中的甲醛反应转化率为95.4-98.5%；甲醛只与尿素反应，选择性近100%；
（5）本发明方法，采用工业级尿素，广泛易得，成本低廉；反应过程只需稍微加热保持一定的反应速度，反应能耗成本较低；脱醛后反应液只需经过脱水、简单精馏两步即可得到3-甲基-3-丁烯-1-醇成品。整条工艺路线简单、总体成本较低；
（6）本发明方法，甲醛与尿素生成的羟甲基脲类物质经过简单处理可用于缓释肥料或脲醛树脂的生产，整条工艺路线不产生三废，环境友好。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。本发明具体实施例中所用药品均可从市场上购得，本发明实施例中的反应液及精馏产品用滴定法检测甲醛含量。
实施例1 一种降低3-甲基-3-丁烯-1-醇产品残留甲醛的方法
（1）加入反应物
向带搅拌的500mL烧瓶中加3-甲基-3-丁烯-1-醇粗品100g，尿素2.01g。
所述3-甲基-3-丁烯-1-醇粗品，3-甲基-3-丁烯-1-醇含量为91%，甲醛含量为2%、水份含量为2%、脚料含量为5%；
所述尿素，为工业用优等品，氮含量≥46.5%。
（2）反应
调节反应体系pH值为6，升温至70℃反应3小时。
（3）测定反应液中甲醛含量
反应液滴定测定甲醛含量为0.09%。
（4）脱水、精馏得3-甲基-3-丁烯-1-醇产品
降温后反应液脱水、精馏得到3-甲基-3-丁烯-1-醇产品，检测3-甲基-3-丁烯-1-醇产品甲醛含量、水份含量和3-甲基-3-丁烯-1-醇气相含量。
实施例2一种降低3-甲基-3-丁烯-1-醇产品残留甲醛的方法
（1）加入反应物
向带搅拌的500mL烧瓶中加3-甲基-3-丁烯-1-醇粗品100g、尿素2.01g。
所述3-甲基-3-丁烯-1-醇粗品，3-甲基-3-丁烯-1-醇含量为91%，甲醛含量为2%、水份含量为2%、脚料含量为5%；
所述尿素，为工业用优等品，氮含量≥46.5%。
（2）反应
调节反应体系pH值为7，升温至70℃反应2小时。
（3）测定反应液中甲醛含量
反应液滴定测定甲醛含量为0.08%。
（4）脱水、精馏得3-甲基-3-丁烯-1-醇产品
降温后反应液脱水、精馏得到3-甲基-3-丁烯-1-醇产品，检测3-甲基-3-丁烯-1-醇产品中甲醛含量、水份含量和3-甲基-3-丁烯-1-醇气相含量。
实施例3一种降低3-甲基-3-丁烯-1-醇产品残留甲醛的方法
（1）加入反应物
向带搅拌的500mL烧瓶中加3-甲基-3-丁烯-1-醇粗品100g、尿素2.01g。
所述3-甲基-3-丁烯-1-醇粗品，3-甲基-3-丁烯-1-醇含量为91%，甲醛含量为2%、水份含量为2%、脚料含量为5%；
所述尿素，为工业用优等品，氮含量≥46.5%。
（2）反应
调节反应体系pH值7，升温至100℃反应2小时。
（3）测定反应液中甲醛含量
反应液滴定检测甲醛含量0.06%。
（4）脱水、精馏得3-甲基-3-丁烯-1-醇产品
降温后反应液脱水、精馏得到3-甲基-3-丁烯-1-醇产品，检测3-甲基-3-丁烯-1-醇产品中甲醛含量、水份含量和3-甲基-3-丁烯-1-醇气相含量。
实施例4一种降低3-甲基-3-丁烯-1-醇产品残留甲醛的方法
（1）加入反应物
向带搅拌的500mL烧瓶中加3-甲基-3-丁烯-1-醇粗品100g、尿素2.01g。
所述3-甲基-3-丁烯-1-醇粗品，3-甲基-3-丁烯-1-醇含量为91%，甲醛含量为2%、水份含量为2%、脚料含量为5%；
所述尿素，为工业用优等品，氮含量≥46.5%。
（2）反应
调节反应体系pH值4，升温至70℃反应3小时。
（3）测定反应液中甲醛含量
反应液滴定检测甲醛含量为0.03%。
（4）脱水、精馏得3-甲基-3-丁烯-1-醇产品
降温后反应液脱水、精馏得到3-甲基-3-丁烯-1-醇产品，检测3-甲基-3-丁烯-1-醇产品中甲醛含量、水份含量和3-甲基-3-丁烯-1-醇气相含量。
实施例5一种降低3-甲基-3-丁烯-1-醇产品残留甲醛的方法
（1）加入反应物
向带搅拌的500mL烧瓶中加3-甲基-3-丁烯-1-醇粗品100g、尿素3.02g。
所述3-甲基-3-丁烯-1-醇粗品，3-甲基-3-丁烯-1-醇含量为91%，甲醛含量为2%、水份含量为2%、脚料含量为5%；
所述尿素，为工业用优等品，氮含量≥46.5%。
（2）反应
调节反应体系pH值6，升温至70℃反应2小时。
（3）测定反应液中甲醛含量
反应液滴定检测甲醛含量0.05%。
（4）脱水、精馏得3-甲基-3-丁烯-1-醇产品
降温后反应液脱水、精馏得到3-甲基-3-丁烯-1-醇产品，检测3-甲基-3-丁烯-1-醇产品中甲醛含量、水份含量和3-甲基-3-丁烯-1-醇气相含量。
实施例6一种降低3-甲基-3-丁烯-1-醇产品残留甲醛的方法
（1）加入反应物
向带搅拌的500mL烧瓶中加3-甲基-3-丁烯-1-醇粗品100g、尿素3.02g。
所述3-甲基-3-丁烯-1-醇粗品，3-甲基-3-丁烯-1-醇含量为91%，甲醛含量为2%、水份含量为2%、脚料含量为5%；
所述尿素，为工业用优等品，氮含量≥46.5%。
（2）反应
调节反应体系pH值6，升温至50℃反应3小时。
（3）测定反应液中甲醛含量
反应液滴定检测甲醛含量为0.08%。
（4）脱水、精馏得3-甲基-3-丁烯-1-醇产品
降温后反应液脱水、精馏得到3-甲基-3-丁烯-1-醇产品，检测3-甲基-3-丁烯-1-醇产品中甲醛含量、水份含量和3-甲基-3-丁烯-1-醇气相含量。
上述实施例1-6的反应液及产品3-甲基-3-丁烯-1-醇检测结果如下：
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数，本发明所述的比例，均为质量比例。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种降低3-甲基-3-丁烯-1-醇产品残留甲醛的方法，其特征在于：
包括以下步骤：
（1）加入反应物
向带搅拌的500mL烧瓶中加3-甲基-3-丁烯-1-醇粗品100g、尿素2.01g；
所述3-甲基-3-丁烯-1-醇粗品，3-甲基-3-丁烯-1-醇含量为91%，甲醛含量为2%、水份含量为2%、脚料含量为5%；
所述尿素，为工业用优等品，氮含量≥46.5%；
（2）反应
调节反应体系pH值4，升温至70℃反应3小时；
（3）测定反应液中甲醛含量
反应液滴定检测甲醛含量为0.03%；
（4）脱水、精馏得3-甲基-3-丁烯-1-醇产品
降温后反应液脱水、精馏得到3-甲基-3-丁烯-1-醇产品，检测3-甲基-3-丁烯-1-醇产品中甲醛含量、水份含量和3-甲基-3-丁烯-1-醇气相含量；
所述3-甲基-3-丁烯-1-醇产品，3-甲基-3-丁烯-1-醇的气相含量为99.90%，甲醛含量为0.03%，水份含量为0.03%。
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