CN104876786B

CN104876786B - 烯醛液相法制备异戊二烯的工艺技术

Info

Publication number: CN104876786B
Application number: CN201510044917.6A
Authority: CN
Inventors: 马海芳; 裴素明; 孙保德; 张宏; 高凯
Original assignee: PANJIN HEYUN NEW MATERIALS CO Ltd
Current assignee: PANJIN HEYUN NEW MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2015-01-28
Filing date: 2015-01-28
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2035-01-28
Also published as: CN104876786A

Abstract

本发明涉及一种制造异戊二烯的方法，属于化工产品制造方法技术领域。其特征在于，在合成4,4‑二甲基‑1,3‑二氧六环的单元将含有异丁烯的C4馏分、甲醛及丁内酰胺逆流加入，在固体酸催化剂存在下在反应釜中充分反应，将生成的反应产物精馏，得到4,4‑二甲基‑1,3‑二氧六环。在合成叔丁醇单元将含有异丁烯的C4馏分和水分别在反应釜顶部和底部加入，在阳离子交换树脂的存在下充分反应，生成叔丁醇，通过水对叔丁醇的萃取作用，使叔丁醇的收率提高。在合成异戊二烯单元中将生成的4,4‑二甲基‑1,3‑二氧六环和生成的叔丁醇加入到反应釜中，生成的异戊二烯纯度可达到99.5％以上。此工艺异戊二烯收率高，产品杂质少，后处理简单，为能源和资源节约型新工艺。

Description

烯醛液相法制备异戊二烯的工艺技术

技术领域

本发明是关于用含有异丁烯的C4馏分和甲醛制造异戊二烯单体的工艺技术，属于化工产品制造方法技术领域。

背景技术

异戊二烯的最主要用途是用来生产异戊橡胶，其中以顺式1,4-异戊橡胶为主要产品，可以替代天然橡胶，其次有反式1,4-异戊橡胶，可以制备形状记忆高分子材料等；还可用于生产丁基橡胶，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯热塑性嵌段共聚物(SIS)及两嵌段共聚物SI。此外，异戊二烯用于生产的主要精细化工产品有甲基庚烯酮、芳樟醇、柠檬醛、熏衣草、二氯菊酸乙酯、角鲨烯和角鲨烷、异叶绿醇等。

我国目前异戊二烯生产能力约25万吨/年，均是利用C5资源、采用萃取蒸馏法生产，还没有通过合成法制取异戊二烯装置。2013年我国有1800万吨/年左右的乙烯生产能力，即使裂解C5全部用来生产异戊二烯，也只能生产38万吨。未来我国将有多套C5利用装置建成投产，异戊二烯资源需求量可能会有一定增加，目前的异戊二烯生产能力远远满足不了国内市场的需求。因此目前迫切希望采用合成的方法制取高纯度、低成本异戊二烯，以便拓宽异戊二烯的来源，为下游高分子弹性体及精细化工产品准备充足的原料。

目前报道中合成方法制备异戊二烯单体的技术有烯醛法、丙烯二聚法、乙炔-丙酮法、生物合成途径等。其中，丙烯二聚法、乙炔丙酮法均已经不用，也无最新的相关研发报道。

目前工业化用烯醛法二步法合成的异戊二烯工艺如上式所示，采用的是异丁烯馏分与甲醛在酸性催化剂存在下，95～98℃，18kg/cm2压力下合成4.4-二甲基-1,3-二氧六环(DMD)，此过程会产生一部分副产物溶解在水相，用碱溶解后进行回收利用，DMD和未反应的单体等在油相中，经过碱中和后进入分离单元，得到精DMD。DMD以磷酸钙为催化剂，分解初温设定为 350～370℃，分解温度为250～270℃，反应2.5～3h后，得到的油相物质经过分离提纯后得到异戊二烯，其浓度达到99.2％。DMD转化率为70％。此项技术生产流程长，必须再生甲醛，产生大量的化学污水，污水处理工艺将大大增加工业成本，并且此技术得到的副产物多，原料和能源消耗高。(赵万恒.俄罗斯异戊橡胶生产技术[J].2000,18(3):23～26)。此技术路线在GB1370899和US3972955中均有提及。

CN102516009B报道了一种液相法制备异戊二烯的方法，其方法是异丁烯与甲醛的水溶液在酸性催化剂存在下反应得到4,4-二甲基-1,3-二氧六环(DMD)，同俄罗斯报道的技术路线相同，不同的是其中间产品DMD采用降膜反应器进行热裂解反应，控制反应器内壁温度为150～300℃，反应压力稳定在0.5～2.0MPa，得到的异戊二烯收率在80％以上。

专利CN101679147A中提出将异丁醇或其水溶液，与甲醛或甲醛的源物质，在酸性催化剂水溶液于较高的温度，压力下可以制备出异戊二烯单体。其方法是将异丁醇和福尔马林同时加入到反应器中，反应完成后，分离生成物、副产物、未反应物及磷酸水溶液。这样的工艺加大了反应后处理的复杂程度，同时，因为其催化剂(磷酸水溶液)需回收处理，催化剂利用效率低。异戊二烯收率也会因为反应釜的搅拌不充分而降低，同时其副产物占生成物的含量偏高。

专利CN103228599A提出一种制备异戊二烯的方法,其通过甲醛与产生异丁烯的醇(包括异丁醇)在酸催化剂下反应，发生的反应如下：

脱水：

缩合：

此方法中脱水反应速率太快，致使生成的异丁烯易从含水的反应介质中挥发出来，致使反应到一定程度后，将不再继续大量生成异丁烯，导致转化率降低。

目前制备异戊二烯专利技术中，还有利用基因工程改造蓝藻生产异戊二烯的方法，如CN103789293 A，其通过对蓝藻进行遗传改造，在蓝藻中表达植物来源的异戊二烯合成酶，并通过融合蛋白表达的方法，提高了基因工程蓝藻生产异戊二烯的产量，即使如此，其产量在12天之后才达到10000μg/L，远远不能满足工业化需求。并且于此相关的可再生生物资源合成异戊二烯的工艺方法均处于开发阶段，实现工业化尚有一定的距离。

发明内容

本发明目的在于提供一种制备异戊二烯的方法，可以有效的提高异戊二烯的收率，提高原料的利用率，减少副产物的生成。

为了达到发明目的，本发明采用如下技术方案：

烯醛液相法是利用甲醛和含异丁烯的C4馏分作原料，反应生成4,4-二甲基-1,3-二氧六环,然后在液相中与叔丁醇(TMK)反应生成异戊二烯。

合成4,4-二甲基-1,3-二氧六环单元：含有异丁烯的C4馏分与甲醛在固体酸催化剂存在下生成4,4-二甲基-1,3-二氧六环。本工艺同样采用含有异丁烯的C4馏分从反应塔的下部加入，而甲醛从反应塔的上部加入，通过两种物质的逆向流动，含有异丁烯的C4馏分在酸催化剂作用下，生成4,4-二甲基-1,3-二氧六环。此反应的反应温度85～92℃，压力1.0～2.5MPa，含异丁烯的C4馏分和甲醛的摩尔流量比为0.5～2。

针对目前报道的含有异丁烯的C4馏分和甲醛水溶液反应，将产生大量的高沸点副产物，将导致4，4-二甲基-1,3-二氧六环收率降低，纯度下降。在反应中，加入丁内酰胺，其质量占体系总质量的0.03～0.05，丁内酰胺的加入将有效降低高沸点副产物的生成量。

合成叔丁醇单元：含有异丁烯的C4馏分与软水在阳离子交换树脂存在下生成叔丁醇。本工艺采用含有异丁烯的C4馏分从反应塔的下部加入，而软水从反应塔的上部加入，通过两种物质的逆向流动，含有异丁烯的C4馏分在阳离子交换树脂作用下，生成叔丁醇。而反应中的水不仅是反应物，还可以与叔丁醇互溶，将叔丁醇萃取出来，带出反应系统，从而使反应向正反向进行，提高了异丁烯的转化率。此反应的反应温度70～90℃，操作压力1.5MPa～2.1MPa，水和含异丁烯的C4馏分的摩尔流量比为1～3。此工艺得到副产物少，叔丁醇收率高，生产成本低。

合成异戊二烯单元：将两种单元生成的叔丁醇和4,4-二甲基-1,3-二氧六环加入到反应釜中，生成的异戊二烯不溶于水，而叔丁醇和4,4-二甲基-1,3-二氧六环均溶于水，可以特别容易的将异戊二烯带出反应系统，此反应的温度为135～170℃，操作压力为8Mpa～10Mpa，异丁醇和4,4-二甲基-1,3-二氧六环的摩尔流量比为12～5。通过液相法合成，其纯度能够达到99.5％以上。

根据本发明的实施方案，各反应的压力为混合组分在反应温度下的饱和蒸汽压。

在本发明中提到的含有异丁烯的C4馏分包括以下抽提出丁二烯的裂解C4馏分(一般含有异丁烯38％～45％、丁二烯小于0.5％)或含有异丁烯的催化裂化C4馏分(一般含有异丁烯15％～22％、丁二烯小于0.5％)，或两者的混合物。

在合成4,4-二甲基-1,3-二氧六环单元中，含有异丁烯的C4馏分与甲醛在固体酸催化剂存在下反应生成中间体4,4-二甲基-1,3-二氧六环。该反应过程已经在CN200810013740.3中有较为详细的描述，不同之处在于，本发明采用的是逆流式反应器，并且本发明采用的为固体酸催化剂，是将液态酸负载与固体载体上而形成的，其与液体酸催化剂相比，固体催化剂催化效率高，并且不用在后序工艺过程中回收处理，是一种环境友好型催化剂。

固体酸催化剂可以是以下的几种：磺化的氧化锆，氧化硅负载硫酸、磷酸，石英砂负载硫酸、磷酸，硅藻土负载硫酸、磷酸，磺化的二氧化硅，沸石，负载杂多酸，改性蒙脱土，高分子负载型Lewis酸等。

相对于其它的生产方法，本工艺方法有以下优点：污水排放少，原料和能耗消耗低，产品杂质少，从而产品纯度高。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图

具体实施方式

实施例1

在合成4,4-二甲基-1,3-二氧六环的反应塔中，压力为2.0MPa，温度为90℃，含异丁烯的C4馏分和甲醛的摩尔流量比为1，加入丁内酰胺，其质量占体系总质量的0.03。在硅藻土负载磷酸的催化剂存在下反应，生成的4,4-二甲基-1,3-二氧六环收率达到93.8％。在合成叔丁醇的反应塔中，压力为2.1MPa，反应温度为80℃，水与C4馏分的摩尔流量比为2，C4中异丁烯的浓度为41.2％，以阳离子树脂为催化剂，逆流反应得到的叔丁醇的收率达到89％。将反应生成的4,4-二甲基-1,3-二氧六环和叔丁醇在150℃，9.4MPa的条件下，异丁醇和4,4-二甲基-1,3-二氧六环的摩尔流量比为6，在改性蒙脱土的存在下反应，生成的异戊二烯杂质少，收率为98.0％。得到的异戊二烯纯度为99.72％。

实施例2

在合成4,4-二甲基-1,3-二氧六环的反应塔中，压力为2.0MPa，温度为90℃，含异丁烯的C4馏分和甲醛的摩尔流量比为2，加入丁内酰胺，其质量占体系总质量的0.05。在磺化二氧化硅的催化剂存在下反应，生成的4,4-二甲基-1,3-二氧六环收率达到95.1％。在合成叔丁醇的反应塔中，压力为2.1MPa，反应温度为80℃，水与C4馏分的摩尔流量比为3，C4中异丁烯的浓度为38.9％，以阳离子树脂为催化剂，逆流反应得到的叔丁醇的收率达到87％。将反应生成的4,4-二甲基-1,3-二氧六环和叔丁醇在160℃，9.6MPa的条件下，异丁醇和4,4-二甲基-1,3-二氧六环的摩尔流量比为10，在沸石的存在下反应，生成的异戊二烯杂质少，收率为96.9％。得到的异戊二烯纯度为99.58％。

实施例3

在合成4,4-二甲基-1,3-二氧六环的反应塔中，压力为1.0MPa，温度为92℃，含异丁烯的C4馏分和甲醛的摩尔流量比为1，加入丁内酰胺，其质量占体系总质量的0.05。在磺化二氧化硅的催化剂存在下反应，生成的4,4-二甲基-1,3-二氧六环收率达到94.6％。在合成叔丁醇的反应塔中，压力为1.8MPa，反应温度为70℃，水与C4馏分的摩尔流量比为2，C4中异丁烯的浓度为38.9％，以阳离子树脂为催化剂，逆流反应得到的叔丁醇的收率达到86％。将反应生成的4,4-二甲基-1,3-二氧六环和叔丁醇在160℃，9.5MPa的条件下，异丁醇和4,4-二甲基-1,3-二氧六环的摩尔流量比为5，在负载杂多酸的存在下反应，生成的异戊二烯杂质少，收率98.6％。得到的异戊二烯纯度为99.60％。

Claims

1.一种异戊二烯单体的制备方法，其特征在于，合成4，4-二甲基-1，3-二氧六环单元：将含有异丁烯的C4馏分、甲醛两种主要原料分别在反应釜顶部和底部加入，并在反应中，加入丁内酰胺，其质量占体系总质量的0.03～0.05，在固体酸催化剂存在下，采用逆流反应器，在反应釜中充分反应，将生成的反应产物精馏，得到4，4-二甲基-1，3-二氧六环；合成叔丁醇单元：将含有异丁烯的C4馏分和水两种原料分别在反应釜顶部和底部加入，在阳离子交换树脂的存在下充分反应，生成叔丁醇，通过水对叔丁醇的萃取作用，是叔丁醇的收率提高；合成异戊二烯单元：将生成的4，4-二甲基-1，3-二氧六环和生成的叔丁醇加入到反应釜中，生成的异戊二烯纯度可达到99.5％以上。

2.根据权利要求1所述的一种异戊二烯单体的制备方法，其特征在于，合成4，4-二甲基-1，3-二氧六环单元中含异丁烯的C4馏分和甲醛的摩尔流量比为0.5～2，合成叔丁醇单元中水和含异丁烯的C4馏分的摩尔流量比为1～3，合成异戊二烯单元中叔丁醇和4，4-二甲基-1，3-二氧六环的摩尔流量比为12～5。

3.根据权利要求1所述的一种异戊二烯单体的制备方法，其特征在于，各反应的压力为混合组分在反应温度下的饱和蒸汽压。

4.根据权利要求1所述的一种异戊二烯单体的制备方法，其特征在于，含有异丁烯的C4馏分包括以下几种：抽提出丁二烯的裂解C4馏分或含有异丁烯的催化裂化C4馏分，或两者的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种异戊二烯单体的制备方法，其特征在于，含有异丁烯的C4馏分和甲醛反应使用的是固体酸催化剂。

6.根据权利要求5所述的一种异戊二烯单体的制备方法，其特征在于，合成4，4-二甲基-1，3-二氧六环单元中使用的是磺化的氧化锆，氧化硅负载硫酸、磷酸，石英砂负载硫酸、磷酸，硅藻土负载硫酸、磷酸，磺化的二氧化硅，沸石，负载杂多酸，改性蒙脱土，高分子负载型Lewis酸的一种或几种。