KR101496621B1 - 트리옥산의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 포름알데히드 수용액으로부터 트리옥산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 (A) 고농도의 포름알데히드 수용액으로부터 산 촉매하에 트리옥산을 제조하는 단계; (B) 상기 제조된 트리옥산을 포함한 혼합물을 증류시키는 단계; (C) 증류된 혼합 기체를 액화시키는 단계; (D) 액화된 혼합액체를 추출 용매와 혼합하여 수상과 용매상으로 분리하는 단계; (E) 상기 용매상은 증류를 통하여 트리옥산을 수득하고, 상기 수상을 다시 추출 용매와 혼합하여 수상과 용매상으로 분리하는 단계; 및 (F) 상기 (E)단계를 통해 분리된 수상은 계외로 배출되며, 용매상은 (D)단계 및 (E)단계에서 사용하기 위해서 재순환되는 단계;를 포함하는 트리옥산의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

트리옥산의 제조 방법 {Process for Producing Trioxane}

본 발명은 트리옥산의 제조 방법에 관한 것이다.

엔지니어링 플라스틱인 폴리옥시메틸렌은 그 원료로 트리옥산이 사용된다. 현재까지 다수의 트리옥산의 합성법이 공지되어 있다. 종래로부터 자주 사용되고 있는 기술은 포름알데히드를 산촉매 존재 하에서 가열시켜 트리옥산을 얻는 방법이다.

제조 방법과 관계없이 트리옥산은 순수 물질로서가 아니라 포름알데히드와 소량의 기타성분(예를 들면, 메탄올, 메틸포메이트, 메틸알데히드 및 포름산) 및 다량의 물의 혼합물로서 제조된다. 폴리옥시메틸렌의 제조 등에는 순수한 트리옥산이 필요하므로, 이를 위해 증류, 추출, 증류추출, 압력변동 증류법 등의 다양한 방법들이 제시되었다.

트리옥산의 증류 증발에 의한 방법은 트리옥산, 포름알데히드 및 물 사이의 기액 평형에 의하여 다량의 물이 함유되는 것을 피할 수 없다. 상기 물을 증발시키기 위해서 매우 많은 양의 증발열 손실을 수반하기 때문에 트리옥산의 제조에 요구되는 에너지를 증가시킨다.

이렇게 증발열로 소비되는 에너지를 일부 재이용하기 위해서 한국특허출원 제2010-0107119호 및 일본특허출원 제1981-084832호에서는 증류 추출을 실시하여 기상의 증류물에서 트리옥산을 유기 용매로 추출하는 방법을 제안하였다. 그러나 상기 특허들의 경우 잠열을 가진 트리옥산, 포름알데히드, 및 물을 함유하는 혼합물이 기체상태로 추출탑으로 유입되기 때문에 잠열이 에너지로 활용되지 못하였다.

트리옥산, 포름알데히드, 및 물을 함유하는 혼합 기체를 만들어서 트리옥산을 분리하는 방법은 상변화에 많은 에너지를 사용하기 때문에, 일본특허출원 제1992-208265호는 고체상 촉매를 이용하여 트리옥산을 합성하고 증류탑 없이, 즉 상변화 없이 트리옥산보다 높은 비점의 용매를 이용하여 추출하는 방법을 제안하였다. 그러나 트리옥산은 물에 대한 용해도가 높아 수상에 다량의 트리옥산이 남는다는 문제점이 있었다. 수상의 트리옥산의 양을 줄이기 위하여 일본특허출원 제1992-208265호는 1g의 트리옥산을 추출하기 위하여 2800ml 이상의 용매를 사용해야만 했다. 다량의 용매를 사용함으로써 후속공정인 트리옥산과 용매를 분리하기 위한 증류탑이 커지고 이 과정에서 다량의 에너지가 소비되었다.

결국 종래의 기술을 통해서 포름알데히드, 물, 및 트리옥산을 포함하는 혼합물을 분리하고자 할 경우, 기상으로 상 변화시켜 증류하여 분리하고자할 경우에는 상 변화 과정에서 많은 에너지가 소비되는 문제점이 발생하였고, 상변화 없이 액/액 추출을 이용하는 경우에는 수상으로 다량의 트리옥산이 이동하여 효율이 저하되는 문제점이 발생하였다.

이에, 본 발명에 따른 하나의 관점은 증류탑 상부로 유출되는 혼합 기체를 에너지화하는 공정을 통해 반응 및 증발에 사용된 에너지를 회수하고, 에너지화 공정을 통해 액화된 포름알데히드, 물, 및 트리옥산을 함유하는 혼합액을 직렬로 연속된 2기의 액/액 추출기를 통해 수상으로 배출되는 트리옥산의 양을 감소시켜, 효율적이고 에너지 절약적인 트리옥산의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

상술한 관점을 달성하기 위한 본 발명의 일 구현예는 (A) 포름알데히드 수용액으로부터 산 촉매하에 트리옥산을 제조하는 단계; (B) 상기 제조된 트리옥산을 포함한 혼합물을 증류시키는 단계; (C) 증류된 혼합 기체를 액화시키는 단계; (D) 액화된 혼합액체를 추출 용매와 혼합하여 수상과 용매상으로 분리하는 단계; (E) 상기 용매상을 증류하여 트리옥산을 수득하고, 상기 수상을 다시 추출 용매와 혼합하여 수상과 용매상으로 분리하는 단계; 및 (F) 상기 (E)단계를 통해 분리된 수상은 계외로 배출되며, 용매상은 (D)단계 및 (E)단계에서 사용하기 위해서 재순환되는 단계;를 포함하는 트리옥산의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명의 트리옥산 제조방법은 트리옥산을 제조하기 위해서 반응기 및 증류기 등에서 사용된 에너지의 80~85%를 증기 형태로 회수하여 에너지 절감을 이룰 수 있고, 액/액 추출시에 발생하는 수상으로 트리옥산이 다량 함유되어 추출 효율을 저하시키는 문제를 해결하여 트리옥산의 수율을 높일 수 있으며, 공정 상황에 따라 물과 트리옥산의 공비점과 무관하게 다양한 끓는점을 갖는 용매를 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 트리옥산의 제조 공정을 나타내는 공정도이다.
도 2는 비교예 1의 트리옥산의 제조 공정을 나타내는 공정도이다.
도 3은 비교예 2의 트리옥산의 제조 공정을 나타내는 공정도이다.

본 발명은 하기의 설명에 의하여 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구현예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부한 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.

이하에서, 상기한 본 발명의 대표적인 구현예에 따른 트리옥산의 제조방법에 대해 보다 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명의 각 단계에서 사용되는 장치와 공정의 흐름을 파악하기 위해 도 1을 참조할 수 있다.

먼저, 포름알데히드 수용액으로부터 산 촉매하에 트리옥산을 제조하는 단계는 포름알데히드를 농축하여 고농도의 포름알데히드 수용액을 제조하는 단계와 상기 고농도의 포름알데히드 수용액을 산 촉매하에 반응시켜 트리옥산을 제조하는 단계를 포함한다.

상기 포름알데히드 수용액은 농축기 (19)에서 고농도의 포름알데히드 수용액으로 농도가 조절되는 데, 상기 고농도의 포름알데히드 수용액은 약 40 내지 85 중량%의 농도를 갖는다. 포름알데히드 용액의 농도가 약 40 중량% 미만이면, 포름알데히드에서 트리옥산으로의 전환이 낮아지고, 증류를 통해 계외로 배출시켜야 하는 물의 양이 많아 효율성이 떨어지는 경향이 있다. 통상적인 트리옥산 제조에 이용되는 포름알데히드 수용액의 농도는 약 55 내지 80 중량%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 75 중량%이다.

상기 농축 단계에서 농축된 고농도의 포름알데히드 수용액은 반응기 (11)로 이동하여 산 촉매하에서 트리옥산이 생성된다. 상기 반응기에서 일어나는 반응은 구체적으로 고농도의 포름알데히드 수용액을 산 촉매하에서 가열을 통해서 수행된다. 상기 반응기에서 반응을 통해 트리옥산을 함유하는 혼합 기체가 생성된다. 상기 혼합 기체는 미반응 포름알데히드, 물, 및 생성된 트리옥산을 함유한다. 보다 구체적으로는 혼합 기체는 약 12 내지 16 중량%의 트리옥산을 함유한다. 상기 반응에서 산 촉매로서, 균일계 촉매가 사용될 수 있으며, 또한 고체산 촉매도 사용될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 산 촉매는 황산, 인산 등의 무기산 촉매; 술폰산, 포스폰산 및 트리플루오르아세트산과 같은 유기산 촉매; 강산성 양이온 교환수지, 제올라이트, 실리카, 알루미나 및 활성 백토 등의 고체산 촉매; 또는 인몰리브덴산이나 인텅스텐산과 같은 헤테로 폴리산 촉매 등을 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 고체산 촉매를 사용하는 경우, 액체 상태로 증류탑에 공급되고 증류를 통하여 혼합 기체를 형성한다.

반응기를 통해 형성된 트리옥산을 함유하는 혼합 기체는 제1 증류탑 (12)에 공급되어 증류단계를 거친다. 상기 증류단계는 혼합 기체가 포함하는 트리옥산의 농도를 높이기 위한 과정이다. 일 구현예에 따르면, 증류를 통해 증류탑 상부에서 약 17~35중량%의 포름알데히드, 약 20~50중량%의 물, 약 20~55중량%의 트리옥산의 농도를 갖는 혼합 기체가 빠져나온다. 바람직하게는 상기 혼합 기체의 트리옥산의 농도는 약 35중량% 이상을 가지는 것이 효율성 측면에서 좋다.

증류탑 상부에서 물과 트리옥산은 공비혼합물을 형성하는데, 물과 트리옥산의 공비점에 의해서 증류탑 상부의 온도가 결정된다. 물과 트리옥산의 공비점은 하기 표 1에 정리되어 있으며, 표 1에 따르면 약 760mmHg (1기압)에서 물과 트리옥산의 공비점은 약 92.4℃로, 증류탑 상부가 760mmHg이라면 증류탑 상부의 온도는 약 92.4℃이다.

공비혼합물의 압력에 따른 공비점

압력 공비화합물	600 (mmHg)	760 (mmHg)	830 (mmHg)	935 (mmHg)	950 (mmHg)	1,100 (mmHg)	1,500 (mmHg)	1,875 (mmHg)	2,250 (mmHg)	3,000 (mmHg)
트리옥산-물	86.0℃	92.4℃	94.9℃	98℃	98.7℃	103℃	112.2℃	119.9℃	126.1℃	135.9℃
벤젠-물	62.5℃	69.2℃	71.7℃	74.8℃	75.6℃	79.8℃	89.4℃	96.4℃	102.6℃	112.6℃

공비를 이룬 포름알데히드, 물, 및 트리옥산을 함유하는 혼합 기체는 증류탑 상부를 통해 증기발생기 (13)에 공급되어 액화단계를 거친다. 상기 액화단계에서 상기 혼합 기체가 가지고 있는 잠열을 이용하여 증기발생기에 투입된 순수를 증기로 생산하고 잠열을 잃은 혼합 기체는 액화된다. 증류탑 상부의 온도 즉, 혼합 기체의 온도가 높을수록 순수를 증기화하는데 유리하다. 증류탑 상부의 온도 및 압력은 포름알데히드-물-트리옥산의 기체-액체 평형 (vapor-liquid equilibrium)에 따라서 기체 상에서 다음과 같은 거동을 보인다.

상부의 압력이 높으면 물-트리옥산의 공비점이 증가하여 증기형성시 형성되는 증기의 압력이 높아지는 장점이 있으나, 포름알데히드-물의 기체-액체 평형면에서 기상의 포름알데히드의 농도가 증가하는 쪽으로 이동하므로 계외로 배출되는 포름알데히드의 양이 많아지는 단점이 생기게 된다. 이와 반대로 상부의 압력이 낮으면 물-트리옥산의 공비점이 낮아져 증기형성시 형성되는 증기의 압력이 낮아지고 진공의 형태로 증기가 발생되어야 하는 단점이 있으나 포름알데히드-물의 기체-액체 평형면에서는 기상의 포름알데히드의 농도가 감소하여 계외로 배출되는 포름알데히드가 감소하고 물을 빨리 제거하는 장점이 있다. 즉, 포름알데히드-물-트리옥산의 혼합 기체가 순수를 증기로 바꾸는 증기발생기의 열원으로 사용되므로, 상기 혼합 기체의 온도가 생성되는 증기의 압력 및 계외로 배출되는 포름알데히드의 양 등을 결정짓는 중요한 요소가 된다.

순수를 증기로 변환시키는 과정에서 100℃보다 낮은 기체의 잠열을 이용하여 증기를 생성하고자 할 때에는 760mmHg (1기압) 이하에서 증기를 형성한다. 열원이 되는 기체의 온도가 100℃보다 매우 낮은 경우, 예를 들면, 하기 비교 예 1의 증류 추출의 증류탑 상부에서 발생하는 벤젠-물의 공비혼합물 (표 1에서 압력이 760mmHg일 때, 약 69℃)의 증기를 열원으로 사용하는 경우, 경제성 있는 증기가 형성되지 않는다. 즉, 증류 추출의 경우는 증기로 에너지 회수가 어렵다. 일 구현예에 있어서, 증기발생기를 통하여 생성되는 증기의 압력은 약 250 내지 1700mmHg, 구체적으로 약 280 내지 1200mmHg, 보다 구체적으로 약 300 내지 1000mmHg 범위일 수 있다.

앞서 설명한 바와 같이, 증류탑 상부의 온도는 증류탑 상부의 압력에 영향을 받기 때문에 증류탑 상부의 증기 온도를 증가시키기 위해서는 증류탑 상부의 압력을 높이면 된다. 일 구현예에 있어서, 본 발명에서 원하는 압력 및 온도를 조절하기 위하여 두 개의 압력 조절 밸브 (18, 28)를 가질 수 있다. 상기 압력 조절 밸브 중 하나 (18)는 증기발생기의 전단에 위치하고, 나머지 하나의 압력 조절 밸브 (28)는 상기 증기발생기의 후단에 위치하여 압력을 조절한다. 증류탑 상부의 압력을 증가시키기 위해서는 증기발생기의 전단에 위치한 제1 밸브 (18)를 사용하며, 증류탑 상부의 압력을 감소시키기 위해서는 증기발생기의 후단에 위치한 제2 밸브 (28)를 사용한다. 일 구현예에 있어서, 증류탑 상부의 압력은 약 600 내지 3000mmHg, 구체적으로 약 600 내지 2000mmHg, 보다 구체적으로 약 700 내지 1800mmHg 범위일 수 있다.

증류 단계를 통하여 증류탑 상부로 배출되는 포름알데히드, 물, 및 트리옥산을 함유하는 혼합기체는 증기발생기 (13)로 투입된다. 상기 증기발생기는 포름알데히드, 물, 및 트리옥산을 함유하는 혼합기체를 냉각시켜 혼합액체를 형성하고, 도 1의 흐름 (p)을 통해서 투입되는 순수를 증기로 변환시킨다. 트리옥산의 물에 대한 용해도는 약 60℃ 이상에서는 100g 트리옥산/100g 물 이상이나, 온도가 낮아질수록 용해도가 낮아지기 때문에 트리옥산이 석출되지 않도록 혼합액체의 온도를 조절하여야 한다.

증기발생기는 캐틀 타입 (kettle type)의 열교환기 또는 플레이트 타입 (plate type) 와 녹아웃드럼 (knock out drum)을 결합한 형태를 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 증기발생기를 통해서 액화된 혼합액체를 추출 용매와 혼합하여 수상과 용매상으로 분리하는 단계를 거친다. 구체적으로 증기발생기를 통해서 액화된 혼합액체의 일부는 제1 증류탑 (12)의 상부로 환류 (reflux) 되고, 나머지는 혼합기 (14)를 통해 추출 용매와 혼합되어 제1 액/액 추출기 (15)에 투입된다. 상기 추출 용매는 물과 잘 섞이지 않으며, 트리옥산의 용해도 또한 물보다 높은 용매로, 일반적으로 해당 기술 분야에서 사용되는 용매를 사용할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 추출 용매는 벤젠, 염화에틸렌 (ethylene dichloride), 클로로포름 (chloroform), 클로로벤젠 (chlorobenzene), 디클로로벤젠 (dichlorobenzene), 트리클로로벤젠 (trichlorobenzene), 디에틸벤젠 (diethylbenzene), 자일렌 (Xylene), 및 에틸벤젠 (Ethylbenzene) 등을 포함한다.

상기 혼합기 (14)를 통해 제1 액/액 추출기 (15)에 투입된 용매를 포함하는 혼합액체는 용매상과 수상으로 분리된다. 용매상의 액체는 흐름 (h)을 통해 제2 증류탑 (20)으로 이동하여 증류를 통해 순수한 트리옥산을 얻는다. 이와 달리 수상의 액체는 흐름 (i)을 통해 다시 제1 증류탑 (12)으로 환류되거나 용매와 혼합하여 제2 액/액 추출기 (17)에 투입된다. 제1 액/액 추출기로부터 배출된 수상의 액체가 다시 제1 증류탑으로 환류되는 흐름 (j)의 경우 시행되지 않을 수 있다. 상기 흐름 (j)이 없는 경우, 많은 양의 미반응 포름알데히드가 제2 액/액 추출기의 수상에 포함되어 계외로 배출되는 단점이 있지만, 추출 용매를 선택할 수 있는 범위는 넓어진다. 이 경우, 추출 용매로서 끓는점이 물과 트리옥산의 공비점 이상인 것도 선택이 가능하다. 이와 달리, 흐름 (j)이 존재하여 제1 액/액 추출기의 수상이 제1 증류탑으로 환류되는 경우, 계외로 배출되는 미반응 포름알데히드의 양이 감소하는 장점이 있지만, 물과 트리옥산의 공비점 미만의 끓는점을 가지는 용매를 선택해야 한다. 이는 제1 액/액 추출기의 수상에 포함된 적은 양의 용매가 환류에 의해서 제1 증류탑으로 투입되는 경우에 물과 트리옥산의 공비점보다 끓는점이 높은 용매는 끓지 못하고 증류탑 하부에 축적될 수 있기 때문이다. 일 구현예에 있어서, 흐름 (j)이 존재하는 경우, 추출 용매는 벤젠이 바람직하다.

상술한 것과 같이 제1 액/액 추출기에서 수상의 일부 또는 전부는 제2 혼합기 (16)에서 추출 용매와 혼합한 후에 제2 액/액 추출기 (17)에 투입되고, 상기 제2 액/액 추출기로 투입된 용매를 포함하는 혼합액체는 다시 용매상과 수상으로 분리되는 단계를 거친다. 상기 단계에서 분리된 수상은 계외로 배출되고, 상기 용매상은 계외로부터 투입되는 추출 용매와 합해져서 다시 제1 액/액 추출기로 투입되기 위해서 제1 혼합기로 투입되거나 제2 액/액 추출기로 투입되기 위해서 제2 혼합기로 투입된다. 실질적으로 제1 및 2의 혼합기에 투입되는 추출 용매는 제 2증류탑 (20)으로부터 되돌려지는 흐름(o)과 액/액 추출기의 용매상으로 배출되는 흐름 (m)으로 이루어지는 데, 상기 두 흐름이 합쳐져 각각 흐름 (g)으로 제1 혼합기에, 흐름 (l)으로 제2 혼합기에 투입된다. 흐름 (l)을 통해 제2 혼합기에 투입되는 추출 용매의 양이 흐름 (g)을 통해 제1 혼합기에 투입되는 추출 용매의 양보다 많아야 하며, 그 비율에 대해서는 제1 액/액 추출기에서 분리되는 수상의 농도와 양에 따라 달라질 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 포름알데히드, 물, 및 트리옥산을 함유하는 혼합액체로부터 트리옥산을 분리하기 위해서 바람직하게는 2기의 액/액 추출기를 사용한다. 사용되는 액/액 추출기의 수는 트리옥산의 추출 효율을 높이기 위한 것으로 2기에 한정되는 것은 아니다. 표 2은 액/액 추출기 1기를 사용할 때와 액/액 추출기 2기를 연속사용할 때의 분배 계수 K 값을 나타낸다. 상기 분배 계수 K 값은 하기 수학식 1과 같이 정의된다.

용매 및 추출기 수에 따른 분배 계수

용매 추출기 수	벤젠	디클로로벤젠
추출기 1기	1.6~2.2	0.7~1.7
추출기 2기	3 <	2.5 <

(* 추출기 2기를 사용하였을 때의 분배 계수는 평형상태에서 제1 액/액 추출기의 용매상의 트리옥산의 농도를 평형상태에서 제2 액/액 추출기의 수상의 트리옥산을 나누어 계산된 값이다.)

표 2에 의하면 액/액 추출기 1기를 사용하였을 때보다 2기를 사용하였을 때, 보다 높은 분배계수를 나타내며 트리옥산이 수상에 다량 존재하는 문제를 해결하여 추출 효율을 높일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 2기의 액/액 추출기를 사용한 경우, 분배 계수는 약 2.2 이상 50 미만일 수 있다.

제1 및 2 혼합기 및 액/액 추출기 (믹서 (mixer)-세틀러 (settler) 타입)는 해당 기술 분야에서 사용되는 장치라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 액/액 추출기의 형식에 한정되지 않는다.

제1 액/액 추출기에서 배출되는 용매상은 추출 용매와 트리옥산의 혼합액체이며, 제2 증류탑으로 투입되어 최종적으로 순수한 트리옥산으로 분리된다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하고자 한다. 하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한 또는 한정하지 않는다.

실시예

실시예 1

본 실시예는 도 1에 따른 공정 흐름을 갖는 트리옥산의 제조 방법을 나타낸다. 도 1을 참조하면, 5L의 가열장치 포함 반응기 (11), 내부에 30 단의 시브트레이 (sieve tray)를 갖는 내경이 50mm인 증류탑 (12), 캐틀 타입 (kettle type)의 증기발생기 (13), 최대 800rpm으로 회전하는 2 엽 패들(paddle)의 교반기 (agitator)가 부착된 1L 용량의 혼합기 (14 및 16) 및 액/액 추출기 (15 및 17)를 포함하는 장치가 본 실시예에서 사용되었다.

농축기 (19)를 이용하여 농도가 약 75중량%의 포름알데히드 수용액을 약 400g/hr의 속도로 반응기 (11)에 투입하고, 또한 반응기 (11)에 황산을 투입하여 황산의 농도가 약 2중량%가 되도록 조절하였다. 증기 약 1450g/hr로 가열하여 생성된 트리옥산을 포함하는 증기를 증류탑 (12)으로 공급하였다. 상기 증류탑 (12)에서 증류를 통하여 증류탑 상부로부터 약 40중량%의 트리옥산을 함유하는 포름알데히드, 물 및 트리옥산 혼합기체를 얻었다. 상기 혼합기체는 압력 조절 밸브(18 및 28)을 이용하여 증류탑 (12)의 상부압력이 약 830mmHg이 되도록 조절하여 얻어진 약 95℃ 이상의 온도를 가진 기체로 흐름 (d)을 통해서 증기발생기 (13)에 공급되었다. 증기발생기 (13)에서 약 400mmHg의 증기 약 1230g/hr이 생성되었다. 상기 증기발생기를 통해서 액화된 포름알데히드, 물 및 트리옥산을 포함하는 혼합액체 중 일부는 흐름 (e)을 통해서 증류탑 (12)의 상부로 환류시키고, 나머지 약 730g/hr은 흐름 (f)을 통해 혼합기 (14)에 공급되었다. 또한 상기 혼합기 (14)에 흐름 (o)에 해당하는 증류탑 (20)에서 증류, 공급된 벤젠 용액과 흐름 (m)에 해당하는 액/액 추출기(17)의 벤젠 용매상이 혼합된 벤젠 용액 흐름 (g) 약 775g/hr이 투입되어 혼합되었다. 혼합기에서 혼합된 혼합용액은 액/액 추출기 (15)로 공급되어 벤젠 용매상과 수상으로 분리하였다. 분리된 벤젠 용매 상의 용액은 흐름 (h)을 통해 증류탑 (20)으로 보내어져 증류탑 상부에서는 벤젠을, 증류탑 하부에서는 트리옥산을 취출하였다. 액/액 추출기 (15)로부터 분리된 수상 중 약 345g/hr은 흐름 (j)을 통해 증류탑 (12)로 되돌려지고 나머지 약 173g/hr은 흐름 (k)을 통해 혼합기 (16)로 공급되었다. 상기 혼합기 (16)에는 약 1240g/hr의 벤젠 용액을 투입하여 흐름 (k)을 통해 공급된 수상과 함께 혼합한 후에 액/액 추출기 (17)에 공급되었다. 상기 액/액 추출기 (17)을 통해 벤젠 용매상과 수상으로 분리된 후, 벤젠 용매상은 흐름 (m)을 통해서 재순환되고, 수상 약 152g/hr은 흐름 (n)을 통해 계외로 배출되었다. 제1 액/액 추출기 (15)의 분배계수는 1.79 이었고, 제2 액/액 추출기 (17)를 사용할 경우, 분배계수는 보다 증가하여 7.0 이었다.

실시예 1에서 1g의 트리옥산을 얻기 위해서 약 6.2g의 증기가 사용되었지만, 증기발생기 (13)을 통하여 약 5.2g의 증기가 회수되어 회수된 증기를 제외하면 약1.0g의 증기가 사용되었다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 장치를 사용하여 약 60중량%의 포름알데히드 수용액을 약 400g/hr의 속도로 반응기 (11)에 투입하였다. 액/액 추출기 (15)에서 분리된 수상이 다시 증류탑 (12)로 되돌아가는 흐름 (j)이 없이 실시되었고, 추출용매로는 물과 트리옥산의 공비점보다 끓는점이 낮은 벤젠을 사용하였다.

촉매 농도 및 증류탑 상부의 조건을 실시예 1과 동일하게 설정하여, 반응 및 증류에 약 1220g/hr의 증기를 사용하였고, 증기 발생기를 통하여 약 1020g/hr의 증기를 회수하였다. 약 400g/hr의 포름알데히드, 물, 및 트리옥산의 혼합 액체가 흐름 (f)을 통해 혼합기 (14)에 공급되었다. 약 468g/hr의 벤젠 용액 흐름 (g)를 통해 혼합기(14)에 투입되어 혼합된 후 액/액 추출기 (15)를 통해 용매상과 수상으로 분리되었다. 상기 수상의 약 277g/hr은 흐름 (k)을 통해 혼합기 (16)로 공급되었고 약 2045g/hr의 벤젠 용액과 혼합된 후 액/액 추출기 (17)를 통해 용매상과 수상으로 분리되었다. 상기 수상 약 254g/hr은 흐름 (n)을 통해 계외로 배출되었다. 제1 액/액 추출기 (15)의 분배계수는 2.12 이었고, 제2 액/액 추출기 (17)를 사용할 경우, 분배계수는 보다 증가하여 5.94 이었다.

실시예 2에서 1g의 트리옥산을 얻기 위해서 약 8.3g의 증기가 사용되었으나 증기발생기 (13)을 통하여 약 7.0g의 증기가 회수되어 회수된 증기를 제외하면 약1.3g의 증기가 사용되었다.

비교예 1

비교예 1은 도 2에 따른 공정 흐름을 갖는 트리옥산의 제조 방법을 나타낸다. 증류탑 (32+41)은 증류부 (32) (탑경 30mm, 15단)와 추출부 (41) (탑경 50mm, 20단)의 일체형으로 형성되어 있다. 반응기(31) 및 촉매는 실시예 1에서 사용된 것과 동일하고, 반응기 (31)에 포름알데히드 농도가 약 65중량%인 수용액 약 400g/hr을 공급하였다. 상기 반응기 (31)를 고온 증기 약 1400g/hr로 가열하여 생성된 트리옥산을 함유하는 증기를 추출증류탑 (32+41)의 증류부 (32)로 공급하였다. 흐름 (o')을 통해 추출 용매인 벤젠을 공급하였다. 상기 증류부 (32)로 공급된 트리옥산을 함유하는 증기는 추출부 (41)로 도입되며, 추출부 (41)에서 공급된 벤젠과 함께 사이드컷 (sidecut) 흐름을 통해 배출시켜 상분리를 한 후 상분리된 벤젠 용매상 (h') 약 620g/hr은 제 2증류탑 (40)으로 보내어져 증류탑 상부에서는 벤젠을, 증류탑 하부에서는 트리옥산을 취출하였다. 사이드컷으로부터 상분리된 수상은 계면유지를 위하여 흐름 (i')을 통해 증류부 (32)로 재순환시켰다.

반응기로 공급된 포름알데히드 수용액 중 물은 흐름 (m')을 통해 계외로 배출되고 나머지 물은 흐름 (j')을 통해 추출부 (41)의 상부로 재순환시켰다. 여기서 흐름 (m')은 약 162g/hr, 흐름 (j')은 약 300g/hr로 유지시켰다.

비교예 1에서 약 1g의 트리옥산을 얻기 위해 약 5.8g의 증기가 사용되었고 회수된 증기는 없었다.

비교예 2

비교예 2는 도 3에 따른 공정 흐름을 갖는 트리옥산의 제조 방법을 나타낸다. 비교예 2의 도 3을 참조하면, 3L 용량의 증류부 (59), 300㎤의 이온교환수지으로 채워진 반응기 (51), 충전 추출탑 (내경: 300mm, 높이: 1.5m) (61), 내부에 40 여단의 시브트레이(sieve tray)를 갖는 내경이 300mm인 증류탑 (60)의 장치가 해당 공정에서 사용되었다.

먼저, 약 50중량%의 포름알데히드 수용액을 흐름 (x")을 통해 약 100g/hr의 속도로 공급하고, 추출탑 (61)으로부터 회수된 것을 포함하여 증류부 (59)에서 농축하였다. 다음으로, 농축된 포름알데히드 수용액을 흐름 (a")을 통해 약 95℃로 유지된 반응기 (51)로 이송하여 약 3.5 중량%의 트리옥산을 함유하는 포름알데히드 수용액을 얻었다. 이 후, 상기 반응기를 통해서 얻어진 수용액을 흐름 (f")을 통해 추출탑 (61)으로 도입하는 한편 o-디클로로벤젠을 흐름 (g")을 통해 약 3650g/hr의 유속으로 추출탑 (61)에 공급함으로써 포름알데히드 수용액으로부터 트리옥산을 추출하였다. 상기 추출물은 증류를 위해 흐름 (h")을 통해 증류탑 (60)으로 공급하였다. 그 결과 증류탑 (60)의 상부로부터 약 43g/hr의 트리옥산을 얻었다.

비교예 2에서는 약 1g의 트리옥산을 얻기 위해서 반응기에 사용된 증기는 없었다.

비교예와 실시예의 비교 데이터

		실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
공정도		도 1	도 1	도 2	도 3
제1증류탑	역할	증류	증류	증류추출	없음
	상부압력 (mmHg)	830	830	760	해당없음
	상부온도 (℃)	95	95	69	해당없음
열교환기	역할	증기발생	증기발생	냉각기	해당없음
	공급 물질	순수	순수	냉각수	해당없음
에너지회수	증기 사용 (증기g/ 트리옥산g)	6.23	8.33	5.8	해당없음
	증기 회수 (증기g/ 트리옥산g)	5.26	7.03	0	해당없음
	회수 비율	84%	84%	0%	해당없음
	순 증기 사용 (증기g/ 트리옥산g)	0.97	1.30	5.8	0
추출기	혼합물 유입 상	액체	액체	기체	액체
	용매	벤젠	벤젠	벤젠	디클로로벤젠
	용매의 끓는점	물,트리옥산 공비점보다 낮음	물,트리옥산 공비점보다 낮음	물,트리옥산 공비점보다 낮음	트리옥산의 끓는점보다 높음
	용매 혼합물 유입양 (제1 추출기)	775g/hr	468 g/hr	390 g/hr	3650g/hr
	용매 혼합물 유입양 (제2 추출기)	1240 g/hr	2045 g/hr	없음	없음
	제1추출기 수상환류	일부있음(j)	없음	전부있음 (i')	전부있음 (i")

표 3은 실시예와 비교예의 비교 데이터를 나타낸 것이다. 비교예 1의 경우에는 기상을 통해서 증류 추출을 하고 있으면서도 증류탑의 상부로 배출되는 혼합기체가 69℃로 순수를 증기 형태로 회수하기 어렵다는 단점이 있다. 또한 비교예 2의 경우에는 상변화 과정이 없기 때문에 에너지 소비가 적을 수 있지만 추출 단계에서 용매의 양을 많이 필요로 하기 때문에 이 후에 용매와 트리옥산을 분리하기 위하여 대형의 증류탑과 다량의 에너지를 필요로 하는 단점이 있다. 이와 달리 본 발명의 실시예의 경우에는 가열을 위해 사용된 증기를 순수를 이용하여 다시 증기 형태로 회수하여 에너지 효율면에서 장점을 가지고, 비교예 2의 액/액 추출시 생기는 문제점을 직렬로 연결된 2기의 액/액 추출기를 이용하여 해결하였다.

(도 1)
11: 반응기 12: 제1 증류탑
13: 증기발생기 14: 제1 혼합기
15: 제1 액/액 추출기 16: 제2 혼합기
17: 제2 액/액 추출기 18: 제1 압력 조절 밸브
19: 농축기 20: 제2 증류탑
28: 제2 압력 조절 밸브
(도 2)
31: 반응기 32: 제1 증류탑의 증류부
33: 열교환기 39: 농축기
40: 제2 증류탑 41: 제1 증류탑의 추출부
(도 3)
51: 반응기 59: 농축기
60: 증류탑 61: 추출기

Claims (7)

1. (A) 포름알데히드 수용액으로부터 산 촉매하에 트리옥산을 제조하는 단계;
   (B) 상기 제조된 트리옥산을 포함한 혼합물을 증류시키는 단계;
   (C) 증류된 혼합 기체를 액화시키는 단계;
   (D) 액화된 혼합액체를 추출 용매와 혼합하여 수상과 용매상으로 분리하는 단계;
   (E) 상기 용매상을 증류하여 트리옥산을 수득하고, 상기 수상을 다시 추출 용매와 혼합하여 수상과 용매상으로 분리하는 단계; 및
   (F) 상기 (E)단계를 통해 분리된 수상은 계외로 배출되며, 용매상은 (D)단계 및 (E)단계에서 사용하기 위해서 재순환되는 단계;
   를 포함하며,
   상기 (C)단계 전에 압력조절을 통해 혼합 기체의 온도를 조절하고, (C)단계 에서 상기 혼합 기체의 잠열을 이용하여 순수를 증기로 변환시켜 에너지를 회수하며, (C)단계 후 액화된 혼합액체의 일부는 (B)단계로 재순환되며,
   상기 추출용매는 물과 잘 섞이지 않으며, 물보다 트리옥산 용해도가 높은 용매인 트리옥산의 제조방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 (B)단계를 통해 증류된 혼합 기체는 20 내지 55중량%의 트리옥산을 포함하는 트리옥산의 제조방법.
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 (B)단계에서 증류되어 배출되는 혼합 기체의 압력은 600mmHg 내지 3000mmHg인 트리옥산의 제조방법.
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 (C)단계에서 에너지 회수를 위해 생성되는 증기의 압력은 250mmHg 내지 1700mmHg인 트리옥산의 제조방법.
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 (E)단계에서 투입되는 추출 용매의 양이 상기 (D)단계에서 투입되는 추출 용매의 양보다 많은 트리옥산의 제조방법.
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 (D)단계에서 분리된 용매상의 트리옥산 농도와 (E)단계에서 분리된 수상의 트리옥산 농도 비를 나타내는 분배 계수가 2.2 내지 50인 트리옥산의 제조방법.
7. 청구항 1에 있어서,
   상기 (D)단계 후 수상의 일부를 (B)단계로 재순환시키는 단계를 더 포함하고, 여기서 (D)와 (E) 단계에서 추출용매는 트리옥산과 물의 공비점보다 낮은 끓는점을 가지는 추출용매를 사용하는 트리옥산의 제조방법.

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