CN111100109B

CN111100109B - 一种三聚甲醛生产工艺及装置

Info

Publication number: CN111100109B
Application number: CN202010092343.0A
Authority: CN
Inventors: 田永宏; 蔡昌庚
Original assignee: Sichuan Xinda New Energy Technology Co ltd; Sichuan Weibangyi Technology Co ltd
Current assignee: Sichuan Xinda New Energy Technology Co ltd; Sichuan Weibangyi Technology Co ltd
Priority date: 2020-02-14
Filing date: 2020-02-14
Publication date: 2023-04-07
Anticipated expiration: 2040-02-14
Also published as: CN111100109A

Abstract

本发明公开了一种三聚甲醛生产工艺，属于三聚甲醛生产技术领域，包括以下步骤：质量百分浓度为45～65%的甲醛，与未反应甲醛溶液混合，加热到100～190℃后，由反应器的下部进入反应器，经过反应器进行反应，反应器维持0.5～2.0Mpa的压力，由反应器顶部出来的反应后混合物料，控制进料温度在70～80℃，然后进入真空闪蒸塔的中下部，经过闪蒸后，真空闪蒸塔塔底即得三聚甲醛粗品；本发明生产高纯三聚甲醛产品，克服了现有工艺水吸收、浓缩、硫酸催化、萃取烘干等技术存在的缺陷和弊端，开创了一条工艺条件温和、工艺流程短、投资小、见效快、高效低耗、清洁环保的新技术，甲醛一次反应的转化率在25‑35%，本发明能够将甲醛最终转化率提高至50‑60%。

Description

一种三聚甲醛生产工艺及装置

技术领域

本发明涉及三聚甲醛生产技术领域，尤其涉及一种三聚甲醛生产工艺及装置。

背景技术

三聚甲醛是工程塑料聚甲醛（POM）以及其它化学产品的重要中间体。目前，三聚甲醛的通常合成方法是以50～65%的高浓度甲醛为原料，在酸性催化剂作用下合成三聚甲醛。该反应是一个快速可逆反应，但反应平衡常数小，甲醛转化率低，反应液中仅得到平衡组成为3%左右的三聚甲醛，同时三聚甲醛、甲醛和水形成共沸物，普通的分离方法难于分离，使得现有的三聚甲醛的制备和分离纯化工艺效率低、难度大、能耗高以及污染大等问题。

其中，甲醛转化率较低是现有的合成工艺较为突出的问题。为了提高转化率，本领域已经做了很多努力，比如，公开号为CN107474037A、发明名称为：一种多级固定床型三聚甲醛生产工艺方法及制备装置的中国专利申请，通过采用“至少两级固定床反应器和萃取塔，以及精制塔”等技术手段，最终将甲醛转化率提高到46.2%；又比如公开号为CN107474036A、发明名称为：一种三聚甲醛生产工艺方法及萃取反应塔的中国专利申请，通过“萃取反应塔包括设在底部的萃取剂进口、设在顶部的反应物采出口和从下至上依次设置的多级萃取反应单元，相邻萃取反应单元通过带孔塔板隔开，且相邻萃取反应单元之间还设有降液管，所述萃取反应单元内还设有固体酸催化剂”等技术手段，其记载的最高的甲醛转化率也为46.2%。

上述报道虽然在一定程度上提高了甲醛的转化率，但是，一方面，其所采用的工艺和设备较为繁琐，工艺流程和工艺设备投资较多，生产成本较高；另一方面，甲醛的转化率还有进一步提升空间。

发明内容

本发明的目的之一，就在于提供一种工艺简单、转化率高的三聚甲醛生产工艺，以解决上述问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：一种三聚甲醛生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：质量百分浓度为45～65%的甲醛，与未反应甲醛溶液混合，加热到100～190℃后，由反应器的下部进入反应器，经过反应器进行反应，反应器维持0.5～2.0Mpa的压力，由反应器顶部出来的反应后混合物料，控制进料温度在70～80℃，然后进入真空闪蒸塔的中下部，经过闪蒸后，真空闪蒸塔塔底即得三聚甲醛粗品。

作为优选的技术方案：所述真空闪蒸塔塔顶的组分为甲醛、水及含有少量三聚甲醛的混合物，该混合物一部分经过冷却后，作为回流进入真空闪蒸塔塔顶，一部分即为所述的未反应甲醛溶液，与所述质量百分浓度为45～65%的甲醛混合，进入反应器。

作为优选的技术方案：所述真空闪蒸塔的塔底温度控制在90～105℃，塔顶温度控制在45～65℃，塔顶压力控制在-0.03～-0.06Mpa。

作为优选的技术方案：所述反应器内的催化剂为大孔超强酸性树脂。

本发明的目的之二，在于提供一种上述的生产工艺所采用的生产装置，采用的技术方案为：包括依次连接的甲醛罐、原料混合器、进料加热器和反应器，所述进料加热器连接于反应器的底部，所述反应器的顶部依次连接混合物冷却器和真空闪蒸塔，所述混合物冷却器连接于所述真空闪蒸塔中部，所述真空闪蒸塔顶部依次连接塔顶冷凝器和回流罐，所述回流罐连接回流泵，所述回流泵分别与所述真空闪蒸塔塔顶和原料混合器连接。

作为优选的技术方案：所述反应器为固定床式反应器。

作为进一步优选的技术方案：所述反应器内的催化剂为大孔强酸性树脂，并采用散装方式装填。

作为优选的技术方案：所述真空闪蒸塔采用填料塔，包括上部填料段、下部填料段，所述上部填料段和下部填料段之间为空塔段。

作为进一步优选的技术方案：所述真空闪蒸塔的上部填料段高度占塔高的25-35%，下部填料段占塔高的15-25%，剩余的中间段为空塔段，所述混合物进料位置在所述空塔段的中下部。采用这样的塔结构，能够打破几种物料之间的共沸，提高分离的效果，减少设备投资。

作为进一步优选的技术方案：所述填料为规整填料或鲍尔环散装填料。

本发明采用上述技术手段，通过反应及负压闪蒸的过程，甲醛在大孔酸性树脂催化剂的作用下生成三聚甲醛，通过负压闪蒸不断的移除三聚甲醛，移动化学反应平衡，提高甲醛的转化率；通过循环物料回收过程，将反应、三聚甲醛的分离过程产生的甲醛循环利用，具体而言：

1.本发明提供的反应及负压闪蒸的工艺，通过及时移走目标产物三聚甲醛，降低混合物中目标产物浓度，移动反应平衡向生成三聚甲醛方向移动，打破了化学平衡及共沸平衡限制，从而提高了原料的转化率，降低了分离的能耗，简化和优化了三聚甲醛的生产设备及工艺，提高了三聚甲醛产品的品质。

2.本发明提供了循环回收过程，解决了传统三聚甲醛生产工艺过程中甲醛在催化剂床层停留时间长，导致产品中副产物多，尤其是甲酸，导致的腐蚀严重影响设备的使用寿命和生产安全；

3.传统方法由于三聚甲醛的平衡转化率低，同时三聚甲醛、甲醛和水形成的共沸物难以分离，本发明，通过反应过程，甲醛在酸性催化剂的作用下生成三聚甲醛，通过闪蒸不断的移除三聚甲醛，移动化学反应平衡，提高甲醛的转化率；

综上，本发明的三聚甲醛合成和纯化路线，通过工艺过程耦合，移动化学反应平衡和打破三聚甲醛、甲醛和水混合物共沸组成，优化了分离流程，降低了合成和分离能耗，简化了操作难度，解决了稀醛回收再利用的问题，提高了原料的利用率，减少了污染物的排放。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明生产高纯三聚甲醛产品，克服了现有工艺水吸收、浓缩、硫酸催化、萃取烘干等技术存在的缺陷和弊端，开创了一条工艺条件温和、工艺流程短、投资小、见效快、高效低耗、清洁环保的新技术，甲醛一次反应的转化率在25-35%，能够将甲醛最终转化率提高至50-60%。

附图说明

图1为本发明的生产装置示意图；

图中：1、甲醛罐；2、甲醛进料泵；3、原料混合器；4、进料加热器；5、反应器；6、混合物冷却器；7、真空闪蒸塔；71、上部填料段；72、下部填料段；73、空塔段；8、塔顶冷凝器；9、回流罐；10、回流泵；11、塔釜出料泵。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明作进一步说明。

本发明中，除非特别说明书，百分比均为质量百分比。

实施例1：

参见图1，一种三聚甲醛生产装置，包括依次连接的甲醛罐1、甲醛进料泵2、原料混合器3、进料加热器4和反应器5，所述进料加热器4连接于反应器5的底部，所述反应器5的顶部依次连接混合物冷却器6和真空闪蒸塔7，真空闪蒸塔7，包括上部填料段71、下部填料段72，所述上部填料段71和下部填料段72之间为空塔段73，所述上部填料段71高度占塔高的25-35%，下部填料段72占塔高的15-25%，剩余的中间段为空塔段73，所述混合物冷却器6连接于所述空塔段73的偏下部，所述真空闪蒸塔7顶部依次连接塔顶冷凝器8和回流罐9，所述回流罐9连接回流泵10，所述回流泵10分别与所述真空闪蒸塔7塔顶和原料混合器3连接；所述真空闪蒸塔7底部连接塔釜出料泵10；

采用上述的生产装置，进行三聚甲醛的生产方法：

包括以下步骤：

甲醛罐1内浓度为50%的高浓度甲醛，经甲醛进料泵2加压后，与来自真空闪蒸塔7的未反应甲醛溶液，经静原料混合器3混合，然后经进料加热器4加热到105℃后，由反应器5的下部进入反应器5，经过反应器5进行反应，反应器5维持0.5Mpa的压力，由反应器5顶部出来的反应后混合物料，经过混合物冷却器6控制进料温度在75℃，混合物料进入真空闪蒸塔7的空塔段73偏下部，经过闪蒸后，塔顶的组分为甲醛、水及含有少量三聚甲醛的混合物，此物料一部分经过塔顶冷凝器8冷却后，进入塔顶回流罐9，经回流泵10作为回流进入真空闪蒸塔7的塔顶，一部分直接进入原料混合器3，经过与来自甲醛罐1的新鲜原料混合，返回去的物料量因所使用甲醛浓度的不同而有差异，当系统运行稳定后，返回的物料量也是稳定的，再次进入反应器5；

本实施例的反应器5为固定床式反应器，反应器5内的催化剂为大孔强酸性树脂，如D001型大孔强酸性阳树脂或D001 MB 大孔强酸性阳树脂，并采用散装方式装填；

真空闪蒸塔7塔底的物料主要为含有水分的三聚甲醛产品，经塔釜出料泵11去后续的工段进行分水过程；

本实施例上部填料段71高度占塔高的30%，下部填料段72占塔高的20%，,所述填料为规整填料；

本实施中，真空闪蒸塔7的塔底温度控制在93℃，塔顶温度控制在44℃，塔顶压力控制在-0.05Mpa。

真空闪蒸塔7塔顶组成：甲醛56.8%，三聚甲醛2.7%，水40.5%；

真空闪蒸塔7闪蒸塔塔底组成：三聚甲醛42.1%，甲醛2.4%，水55.5%；

本实施例中，甲醛的转化率为55%。

本发明中甲醛转化率的计算过程如下：

根据甲醛浓度、进料量、闪蒸塔塔顶的蒸出物料量及成分、塔釜的物料量及成分计算而来，本发明按照以下示例计算收率的计算过程及原理：

假定本发明的反应分离系统进料量为100份50%浓度的甲醛，产品收率为100%。

反应系统进料量100份，在闪蒸塔塔顶收到37份产品，闪蒸塔塔底收到67份产品，根据塔顶及塔底的组成分析结果，计算如下：

转化率＝[（100x50%-37x56.8%-63x2.4%）／100x50%]x100%=55%。

实施例2：

本实施例与实施例1相比，工艺流程包括反应器5内的催化剂保持不变，采用浓度为43%的甲醛溶液为原料。

本实施例真空闪蒸塔7的上部填料段71高度占塔高的26%，下部填料段72占塔高的23%,所述填料为鲍尔环散装填料。

本实施中，真空闪蒸塔7的塔底温度控制在100℃，塔顶温度控制在54℃，塔顶压力控制在-0.04Mpa。

真空闪蒸塔7塔顶组成：甲醛52.6%，三聚甲醛2.6%，水44.8%；

真空闪蒸塔7闪蒸塔塔底组成：三聚甲醛33.8%，甲醛1.6%，水64.6%；

本实施例中，甲醛的转化率为51%。

实施例3：

本实施例与实施例1相比，工艺流程包括反应器5内的催化剂保持不变，采用浓度为64%的甲醛溶液为原料。

本实施例上部填料段71高度占塔高的33%，下部填料段72占塔高的16%，所述填料为规整填料；

本实施中，真空闪蒸塔7的塔底温度控制在103℃，塔顶温度控制在63℃，塔顶压力控制在-0.05Mpa。

真空闪蒸塔7塔顶组成：甲醛66.9%，三聚甲醛2.9%，水30.2%；

真空闪蒸塔7闪蒸塔塔底组成：三聚甲醛58.2%，甲醛2.3%，水39.5%；

本实施例中，甲醛的转化率为58%。

对比例1：

本对比例与实施例2相比，分离采用常压常规结构闪蒸塔，物料及其余操作条件等与实施例2相同，结果：

真空闪蒸塔7塔顶组成：甲醛54.4 %，三聚甲醛6.8 %，水38.8 %；

真空闪蒸塔7闪蒸塔塔底组成：三聚甲醛21.2%，甲醛3.4 %，水75.4%；

本实施例中，甲醛的转化率为40%。

由上例与实施例2的对比可以看出，由于常压常规结构闪蒸塔的分离效果欠佳，导致塔顶物料中三聚甲醛的浓度较高，所以返回物料中三聚甲醛的浓度较高，导致反应系统中三聚甲醛的浓度较高，不能促使反应向目标产物方向快速移动，从而导目标产品的转化率降低。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种三聚甲醛生产工艺，其特征在于，其采用的生产装置为：包括依次连接的甲醛罐、原料混合器、进料加热器和反应器，所述进料加热器连接于反应器的底部，所述反应器的顶部依次连接混合物冷却器和真空闪蒸塔，所述混合物冷却器连接于所述真空闪蒸塔中部，所述真空闪蒸塔顶部依次连接塔顶冷凝器和回流罐，所述回流罐连接回流泵，所述回流泵分别与所述真空闪蒸塔塔顶和原料混合器连接；

采用上述生产装置进行三聚甲醛生产的工艺包括以下步骤：所述甲醛罐内质量百分浓度为45～65%的甲醛，与未反应甲醛溶液在所述原料混合器中混合后，再经过所述进料加热器加热到100～190℃，再由所述反应器的下部进入反应器，经过反应器进行反应，反应器维持0 .5～2 .0Mpa的压力，由所述反应器顶部出来的反应后混合物料，经过所述混合物冷却器控制进料温度在70～80℃，然后进入所述真空闪蒸塔的中下部，所述真空闪蒸塔的塔底温度控制在90～105℃，塔顶温度控制在45～65℃，塔顶压力控制在-0 .03～-0 .06Mpa，经过闪蒸后，真空闪蒸塔塔底即得三聚甲醛粗品。

2.根据权利要求1所述的一种三聚甲醛生产工艺，其特征在于：所述真空闪蒸塔塔顶的组分为甲醛、水及含有少量三聚甲醛的混合物，该混合物一部分经过冷却后，作为回流进入真空闪蒸塔塔顶，一部分即为所述的未反应甲醛溶液，与所述质量百分浓度为45～65%的甲醛混合，进入反应器。

3.根据权利要求1所述的一种三聚甲醛生产工艺，其特征在于：所述反应器内的催化剂为大孔强酸性树脂。

4.权利要求1所述的生产工艺所采用的生产装置，其特征在于：包括依次连接的甲醛罐、原料混合器、进料加热器和反应器，所述进料加热器连接于反应器的底部，所述反应器的顶部依次连接混合物冷却器和真空闪蒸塔，所述混合物冷却器连接于所述真空闪蒸塔中部，所述真空闪蒸塔顶部依次连接塔顶冷凝器和回流罐，所述回流罐连接回流泵，所述回流泵分别与所述真空闪蒸塔塔顶和原料混合器连接。

5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于：所述反应器为固定床式反应器。

6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于：所述反应器内的催化剂为大孔超强酸性树脂，并采用散装方式装填。

7.根据权利要求4所述的装置，其特征在于：所述真空闪蒸塔采用填料塔，包括上部填料段、下部填料段，所述上部填料段和下部填料段之间为空塔段。

8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于：所述上部填料段高度占塔高的25-35%，下部填料段占塔高的15-25%，剩余的中间段为空塔段，所述混合物冷却器连接于所述空塔段的偏下部。

9.根据权利要求7所述的装置，其特征在于：所述填料为规整填料或鲍尔环散装填料。