JPS59134789A - トリオキサンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ホルムアルデヒドを環状三量体化（環化）し
てトリオキサンを製造する方法に関するものである。更
に詳しくは、ホルムアルデヒドを、スルホン酸基を有す
る巨大網目状（ｍａｃｒｏｒｅｔｉ　−ｃｕｌａｒ　）
陽イオン交換樹脂と接触させて環化せしめる方法に関す
るものである。

従来ホルムアルデヒドを環化せしめてトリオキサンを製
造する方法としては、ホルムアルデヒドと硫酸とを接触
させる方法が知られている。この方法は、硫酸を使用す
るために、装置材質の腐食が著るしく、反応後の留出液
への硫酸のコンタミネーションが起こる等の欠点を有し
ている。

一方、特公昭４０−１２７９４号公報においては、材質
腐食を解決するための方法として、−８ｏ３Ｈ基を交換
基とする陽イオン交換樹脂を触媒としてホルムアルデヒ
ドを加熱重合せしめる方法が提案されている。この方法
ではゲル型陽イオン交換樹脂が用いられる。ゲル型陽イ
オン交換樹脂を触媒として用いた場合には、確かに装置
材質の腐食もなく、トリオキサンを取得する事が可能で
ある。

しかしながらこの方法には、反応の選択率が良くない事
、即ちトリオキサン以外の副反応生成物が比較的多量に
生成される事、有機物汚染に原因する触媒の性能劣化が
起こる事の２つの大きな欠陥がある。

寸だ特公昭４０−２０５５２号公報においては、気体状
態のホルムアルデヒドを固体酸触媒層を通過させてトリ
オキサンを得る方法が開示されており、この中で固体酸
触媒の１例として酸処理をしたスルホン酸系カチオン交
換樹脂（アンノζ−ライトＩＲ。

１２０）が挙げられている。この方法においてもゲル型
カチオン交換樹脂が用いられるが、この方法の欠点は、
同公報の実施例１１においても明らかな如く、著るしく
副反応生成物が多い事である。

ポリオキシメチレンの出発原料たるトリオキサンは通常
高度に精製された後、重合に供される。吊１ｊ反応生成
物が多い場合には、トリオキサンの高度精製が非常に困
難となる。

本発明者らは、環化反応の選択率が良好であり、触媒の
性能劣化が少なく、同時に装置材料の腐食も引き起こさ
ないトリオキサンの製法を多面に渡って研究した結果、
従来公知の方法に較べて優れた方法を発明するに至った
。

即ち本発明はホルムアルデヒドを、スルホン酸基（−ｓ
　Ｏ，、Ｈ）を有する巨大網目状陽イオン交換樹脂と接
触させて環状三量体化する方法を提供するものであり、
更には原料のホルムアルデヒＰにある濃度範囲の蟻酸を
含有せしめた場合には、トリオキサンを更に良好な成績
で合成する方法をも提供するものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明において原料としてホルムアルデヒドが用いられ
る。

巨大網目状陽イオン交換樹脂と接触されるべきホルムア
ルデヒドの濃度は、通常３０〜１０　（ｌｉ％％間で選
択される。本発明においてはホルムアルデヒド中にトリ
オキサン、水、メタノール、エタノール、ジメチルエー
テル、メチラール、ｖ、酸メチル、窒素等の不活性気体
等が含夛れ−Ｃいても支しつかえない。ホルムアルデヒ
ド濃度が高い方がトリオキサンへの転化率は高くなる。

高濃度のホノトムアルデヒドは取得いが比較的困難であ
る事及び取得も困難である事等の理由により、通常はホ
ルマリン水溶液がホルノ、アルデヒドの供給源とｌ、７
て用いらねる事が多い。

ホルマリン水溶液は通常３０〜７５重骨チのホルムアル
デヒドを含有する。ホルマリン水溶液にはホルムアルデ
ヒドの他に、水、メタノール等が含まれる。

７５重弁チ以上の濃度のホルムアルデヒドは、例えば）
ξラホルムアルデヒドの熱分解によって得られる。７５
７′ｌ１％以上の濃度のホルムアルデヒドは液相状態た
とλは水溶液では直ちに固化するので、通常は気相状態
で取り扱われる。

斗ブで本発明で射寸しく用いらｆ］るホル１、アルデヒ
ド供給源は、トリオキサンを含むホルムアルデヒド 蒸留され、塔頂のトリオキサンに富んだ留出液と塔底の
ホルムアルデヒドに富んだ缶液とに分割される。塔底の
ホルムアルデヒドに富んだ缶液はトリオキサンを低濃度
で含有し，ているが、本発明においては、この缶液をホ
ルムアルデヒド供給源として再使用する事が出来る。

ここで最も注目するべきポイントは、ホルムアルデヒド
中に含有される蟻酸である。即ち巨大網目状陽イオン交
換樹脂と接触されるべきホルムアルデヒド中に一定濃度
の範囲で蟻酸が含″！！ハる場合に限って環化反応の選
択率が特に良好となる。

この蟻酸の濃度範囲は、ホルムアルデヒドに対して００
５〜１４．０重量％であり、蟻酸濃度がこの範囲より外
れると環化反応の選択率は低下する傾向にある。

従って本発明の効果を良好に発現させるためには、ホル
ムアルデヒド中に蟻酸を含有せしめ、その濃度が、ホル
ムアルデヒドに対１−で０．０５〜１４．０亜邦襲の間
になる様に調節する月１が好丑Ｌ２い。

ホルムアルデヒドは液相状態似し２くは、気相状態で巨
大網目状団・イオン交換イ３７１脂と接触さｉする。

ポルノ・アルデヒド濃度が３０〜７５重団チの場合は、
転化率を向−トさせる観点より液相状態での接触がＱイ
脣しく、７５重ｆｉｉ’　％以上の場合には、ホルムア
ルデヒドの取り扶いの観点より気相状態での接触が好１
し７い。

本発明によ？いては、スルポン酸基を有する巨大網目状
陽イオン交換１酊脂が甲いられる。ここで巨大網目状陽
イオン交換樹脂とは、Ｍ几型、ポーラス型等の名称で呼
ばれている樹脂であり、ゲル型１彎イオン交換樹脂とは
異なるものである。巨大網目状陽イオン交換樹脂は、数
十〜数千人より望甘しくけ２５０〜１４００人の孔径を
有する多数の卸１孔、１０〜１５０　ｍ”／ｇ　％より
好まし７くけ２５〜６０　ｍ２／ｇの比表面積及び０１
５〜１．０ｍ／／ｍｅ、より好オしくけ０．３０〜０．
５２　ｍ／’／ｍｌの気孔率を有するものである。

ゲル型陽イオン交換樹脂は外観士透明であるが、巨大網
目状陽イオン交換樹脂は多数の細孔の存在により乱反射
がおこるため不透明である。従って外観より両者１ｒ、
ｆ−８易に識別する事が出来る。

巨大網目状陽イオン交換樹脂は、ゲル型陽イオン交換樹
脂に較べて膨潤収縮率が低く、大きな比表面積と気孔率
とを有している。

巨大網目状陽イオン交換樹脂の製造法は、例えば特公昭
４８−５７９４号公報、特公昭４８−１７９８８号公報
等において既に良く知られている。製造法の一例は次の
通りである。

スチレン等のビニルモノマート・ジビニルベンゼン等の
ジビニルモノマーとを共重合させて樹脂を製造する際に
、線状のポリスチレン等を共存させて１合を行ない、次
いで樹脂からポリスチレンを抽出する方法や、モノマー
は溶解するが生成する樹脂は溶解しない沈殿剤を共存さ
せて重合を行う方法によって製造された樹脂に、スルホ
ン酸基を導入する事によって、通常巨大網目状陽イオン
交換樹脂は製造される。

ここで巨大網目状陽イオン交換樹脂の物性上策も注意し
なければならないポイントは、イオン交換容量である。

即ちイオン交換容量の過少の場合は、ホルムアルデヒド
の環化反応が十分には進行せず、逆に過多の場合には副
反応が増えて反応の選択率は低下する。このため本発明
で用いる事の出来る巨大網目状陽イオン交換樹脂のイオ
ン交換容量は０．８５〜２．５５■当量／　ｍｌ膨潤樹
脂の間にある事が必要である。

巨大網目状陽イオン交換樹脂のイオン交換容量は常法で
あるカセイソーダを用いた中和滴定法により容易に求め
る事が出来る。

ホルムアルデヒドと巨大網目状陽イオン交換樹脂との接
触は、通常交換樹脂を詰めた固定床にホルムアルデヒド
を液相状態もしくけ気相状態で通過させる事によって達
成される。

ここで接触温度は、液相状態での接触の場合には、５０
〜１２５℃の間で設定される。接触温度が低すぎる場合
にはホルムアルデヒドのトリオキサンへの転化が十分で
はなく、逆に接触温度の高すぎる場合には、副反応が増
加し選択率が低下する。

寸だ気相状態での接触溝ＩＷは８５〜１５０℃の間で設
定される。接触温度の低すぎる場合には、ホルムアルデ
ヒドの同化がおこり、高すぎる場合には選択率が低下す
る。

接触時間は通常２秒〜１５分の範囲で設定されるが、液
相状態での接触の場合には４５秒〜５分、気相状態での
接触の場合には３秒〜１分の接触時間がより好ましい。

次に本発明を１梨的に実施する態様の１例は以下の通り
である。

スルホン酸基を有する巨大網目状陽イオン交換樹脂を充
テンした固定床に、ポルムアルデヒドを液相状態もしく
は気相状態にて通過せしめる。ホルムアルデヒドの流れ
は、上から下へ、或いは下から上へのいづれの方向でも
良い。また固定床は、ジャケットに蒸気、温水、冷却水
を通す事によって、或いは固定床に入るホルムアルデヒ
ドを含む流体の温度を調節する事によって、所定温度と
なる様にコントロールされる。固定床を出たトリオキサ
ンを含む反応流体は、次いで蒸留塔に導びかれてトリオ
キザンが濃縮される。濃縮されたトリオキザンは、次い
で有機溶剤で抽出され、精製されて重合に供される。

以上眸細に述べて来た本発明の特長をまとめると次の如
くである。

■　理化反応の選択率が良好である事：従来公知の方法
に較べて副反応が非常に少なく、ホルムアルデヒドは選
択的に環化される。寸だホルムアルデヒド中に蟻酸が一
定濃度の範、囲で含まれる場合には、選択率は更に良好
となる。

■　触媒と［〜ての巨大網目状陽イオン交換樹脂の性能
劣化が少々い事： 従来公知の触媒に較べて性能劣化が少なく、長期間に渡
る使用が可能である。

■　装置利料の腐食を引き起こさない事：従来公知の酸
性触媒に較べて触媒に起因する腐食は全く発生しない。

但し蟻酸がホルムアルデヒドに含有される場合には、蟻
酸に対して耐食性のある材料を使用する事が望ましい。

以下実施例により本発明を説明するが、本発明けこれら
の実施例により限定されるものではない。

実施例１ （１）固定触媒床の調整 スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体をスルホン化
する事によって得られた巨大網目状陽イオン交換樹脂、
アンノぞ−ライ）２０００（オルガ）株式会社製、イオ
ン交換容策１．７５１Ｎｉ当量／ｍｐ膨潤樹脂）１５８
／を、塔径５００　ｍｓ塔高１．ＯＯＯｗＩＩＩの充テ
ン塔に充テンした。７８重量％の硫酸水溶液６００／を
流し陽イオン交換基を全て一８０３Ｈ基とした。

（２）環化反応（液相状態） （１）で調整した固定触媒床の上から下に向けて次の組
成を有する供給ホルマリンを４．５００ｅ／Ｈｒの割合
で流した。この時固定触媒床中に挿入された温度計の指
示が９５℃となる様に、供給ホルマリンを予備加熱した
。固定床よりの流出反応液を供給開始後８時間経過した
ところでサンプリングし、分析したところ以下の組成を
有していた。

注−１）ギ酸メチル、メチラール、ジオキシメチレンジ
メトキシドの含有率の合引値 環化反応の選定率を次の様に定義する。

量 この反応の選択率は９９６％であり、殆んど副反応が起
こっていない。

またホルマリンをｉ、ｏ　ｓ　ｏ時間連続して供給し、
５００時間毎に流出液の分析を行なった。結果を以下に
示寸。ホルマリンの供給開始から１，０００時間まで流
出反応液の組成に変化はなく、選択率も高水準に維持さ
れていた。従って触媒としての巨大網目状陽イオン交換
樹脂の性能低重は全く無いものと考えられる。

この反応の選択率は９６８俤であり、気相反応としては
非常に良好な値であった。これは、巨大網目状陽イオン
交換樹脂の使用と、ホルムアルデヒド中に含有される蟻
酸の存在に起因するものである。

実施例３〜７ （５）　　固定触媒床の調整 第１表に示す巨大網目状陽イオン交換樹脂（ダイアイオ
ン：三菱化成工梨株式会社製）を塔径５１酎、塔高１５
５ｍｍの充テン塔に充テン後、７．８重量％の硫酸水溶
液を用いて樹脂の再生を行なった０ （６）環化反応（液相状態） （５）で調整し７た固定触媒床の下から上に向けて次の
組成を有するホルマリンを８．４／／Ｉｌｒの割合で流
した。この時の接触流度は全て９９５℃となる様に調整
１７た。

ホルムアルデヒド　　６０２％ 水　　　　　　　　　３４．８チ メタノール　　　　０３４％ 蟻　　　　　酸　　　　　　　４．６２チ固定床よりの
流出反応液を分析し結果を躯１表に併せて示した。いづ
れの実施例においても良好な選択率が得られている。寸
だ１，５００時間の長期テストの結果、樹脂の劣化、材
質（二層合金ト４）の腐食は認められなかった。

実施例８〜９ 実施例５で用いたポルマリンに代えて、！ｌ！？６酸含
有率の異なる以下のホルマリンを供給液として用いた他
は全て実施例５と同じ収草を用い実施例５と同等に操作
した。結果を第１表に示した。針・・酸含有率が低すぎ
ても、高すぎても選択率は低下する傾向にある。

比較例１〜２ スチレン９２重量％、ジビニルベンゼン８重量％の共重
合体のスルホン化率を変えて以下の２種類の巨大網目状
陽イオン交換樹脂を合成した。この二種類の巨大網目状
陽イオン交換樹脂は実施例。

５で用いた陽イオン交換樹脂のスルホン化率を変えたも
のに相当する。

実施例５で用いたダイアイオンＰＫ２１６に代えて上記
のＩＥｎ、−Ａ及びｌＥＩ’Ｌ−Ｂを用いた他は、全て
実施例５と同じ試薬を用い、実施例５と同等に操作し７
た。結果を第１表に併せて示した。

巨大網目状陽イオン交換樹脂のイオン交換容量が過少の
場合にはホルムアルデヒドが十分に環化せず、逆に過多
の場合には選択率は低下する。

ｊノ、−凸；ンＬ′Ｉ 比較例３〜１１ 実施例３で用いたダイアイオンＰＩ＜２０８に代えて、
第２表に示（またスルホン酸基を有するゲル型陽イオン
交換樹脂を用いた他は全て実施例３と同じ試薬を用い、
実施例３と回等に操作した。結果を第２表に併せて示し
７た。

ゲル型陽イメン交換イ・ｙ１脂を用いた場合にｄ２、い
づれの比較例からも明らかな如く、選択率は不良である
。寸た触奴性能もホルマリン供給開始後８００〜１２０
０時ｍ１で、開始当初の能力の約杯まで低下した。

３人−Ｉ；省７１°−１ 手続補正書（内光） 昭和５８年２月３日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 ！　事件の表示　　　　　　　　。

昭和５８年１月２０提出の！１イ許願 ２　発明の名称 トリオキサンの製法 ａ　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁月２番６号４、補正の対象 丘　補正の内容 （１）間作１書第１２頁ゑ６６行「（オルガン株式」を
「（オルガノ株式」と訂正す−る。

（２）　　同第１４頁第５行と表の間に次の文全挿入す
る。。

１．０５０時間経過後、充テン塔（二層合金Ｊ）Ｐ−３
Ｎ）の内部材質の検査を行なったが、腐食の兆候は全く
見られなかった。

実施例２ （８）固定触媒床の調整 スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体をスルホン化
する事によって得られた巨大網目状陽イオン交換樹脂ア
ンバーライト　２５２（オルガノ株式会社製、イオン交
換容＠、　１．７４■当ｈｊ　／　ｍｅ膨潤１１Ｊｔ脂
）５ｔｉ塔径１８０ｍｍ、塔高２００調のジャケラトイ
」充テン塔に充テンし、５．０％Ｉ（α水溶液にて再生
した１、（４）環化反応（気相状態） （１）で調整した固定触媒床の上から下に向けて次の組
成金有する供給ホルムアルデヒドガスをλ４８０ｔｒ／
ｌ（ｒの割合で流した。この時固定触媒床の温度が１１
５℃となる１球に、ジャケットに蒸気全通した。固定床
よりの流出反応ガスを分析し以下に結果を示した。」 ｌゾ十、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ホルムアルデヒドを、スルホン酸基を有する
   巨大網目状陽イオン交換樹脂と接触させる事を特徴とす
   るトリオキサンの製法 （２）　　ホルムアルデヒド中に蟻酸がポルムアルデヒ
   ドに対して０．０５〜１４．０重量−の範囲で含有され
   る特許請求の範囲第１項記載の製法 （３）　　ホルムアルデヒドが液相状態で巨大網目状陽
   イオン交換樹脂と接触する特許請求の範囲第１項記載の
   製法 （４）　　ホルムアルデヒドが気相状態で巨大網目状陽
   イオン交換樹脂と接触する特許請求の範囲第１項記載の
   製法 （５）　　巨大網目状陽イオン交換樹脂のイオン交換容
   量が、０８５〜２５５　（Ｆｖ当榊／−膨旧樹脂）の間
   にある特許請求の範囲第１項記載の製法（６）　　液相
   状態での接触温度が５０−１２５℃の範囲である特許請
   求の範囲第１項記載の製法 （７）気相状態での接触温度が８５〜１５０℃の範囲で
   ある特許請求の範囲第１項記載の製法 （８）接触時間が２秒〜１５分の範囲である特許請求の
   範囲第１頌記載の製法