TW201700168A - 觸媒系統及方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種用於液相羰基化反應之觸媒系統，其包含均相酸觸媒組分及多孔固體組分。亦描述一種使醛羰基化以形成羧酸或其衍生物之方法。該方法包含使該觸媒與一氧化碳、水及該醛接觸之步驟。
Description
本發明係關於一種觸媒系統。更具體而言，其係關於一種用於生產乙醇酸之方法的觸媒系統。在本發明之第二態樣中，其係關於一種使用該觸媒系統生產酸、尤其乙醇酸之方法。
熟知藉由使用強酸觸媒用一氧化碳及水使甲醛羰基化來形成乙醇酸的反應。DuPont在US2152852中首次揭示基本方法。該方法用於藉由在50℃與350℃之間的溫度下且在5與1500atma之間的壓力下，在均相酸性觸媒存在下使甲醛、水與一氧化碳反應來在液相中製備乙醇酸。硫酸、鹽酸、磷酸、氟化硼、甲酸及乙醇酸經鑑別為適合觸媒。
DuPont繼續在本領域中獲得其他專利，包括關於使乙醇酸氫化為乙二醇之US2285448及關於使甲醛羰基化之連續方法的US2443482。
DuPont商業化且操作生產乙二醇之方法直至1960年代後期，彼時此生產乙二醇之途徑變得無競爭力。隨後操作設備用於生產乙醇酸，其中在200℃之溫度下且在400至700巴之壓力下使用硫酸作為觸媒。
描述於此等初始案例中之方法遭受諸多問題。此等問題包括可歸因於需要在極高壓力下操作之問題。此外，選擇性較差。亦有必要對付高度腐蝕性的反應混合物及自反應產物中移除諸如硫酸之均相酸
觸媒的困難。
已提出各種建議來處理此等問題中之一些或全部。舉例而言，US3859349嘗試處理與分離硫酸觸媒相關之問題且建議使用離子交換樹脂作為用碳酸鈣中和之替代方案，用碳酸鈣中和已為先前方法。然而，基於磺酸之離子交換樹脂在水性環境中具有有限的熱穩定性，導致酸基損失。
另一建議為描述於US4431486中之建議，其中建議共沸蒸餾粗乙醇酸產物作為減少達至羰基化反應器之再循環中之含水量的手段，從而最小化副產物之形成且提高自饋入甲醛之產率。
另一方法為考慮替代觸媒系統作為降低反應器操作壓力之手段。在US3911003、US4016208、US4087470、US4136112及US4188494中已建議氟化氫作為適合觸媒。使用氟化氫替代硫酸作為觸媒之方法顯示可允許1至275巴之操作壓力。
另一替代方法揭示於US4052452中，其中建議含Cu(I)或Ag鹽之濃硫酸作為提高一氧化碳溶解性之手段，且據建議此使得操作壓力能夠降低至0.1atma與30atma之間。儘管此可處理操作壓力問題，但該等系統對於水中毒極為敏感且難以分離及再循環金屬觸媒。
在US6376723中，據建議應在碸作為調節反應條件之手段的存在下，用具有小於-1之pKa值的酸觸媒來進行反應。亦建議可使用非均相觸媒。
US4140866考慮與自藉由甲醛羰基化生產之乙醇酸中移除硫酸觸媒相關之問題。所建議之解決方案首先用鹼金屬氫氧化物處理反應混合物以形成溶解硫酸鹽，且其隨後在用乙二醇使乙醇酸酯化及移除水時沈澱。
克服與自反應混合物中分離均相觸媒相關之問題的廣泛採納之策略為用可易於以機械方式分離之非均相觸媒替換均相觸媒。已建議
數種固體酸材料作為適用於甲醛羰基化之觸媒。其包括磺酸離子交換樹脂、鋁矽酸鹽沸石、多氧金屬酸鹽及烷基磺酸聚矽氧烷。
首次在GB1499245中描述使用具有超過0.1毫當量/公克之氫離子交換容量之固體不可溶的微粒酸性觸媒。列舉基於磺酸之離子交換樹脂、酸性黏土及沸石作為適合觸媒。在JP56073042A2中在諸如乙酸之反應溶劑中建議強酸性陽離子交換樹脂，且在EP0114657中建議使用FZ-1及ZSM型沸石。
在DE3133353C2中揭示一種製備乙醇酸或其酯之替代方法。在此方法中，在兩個反應步驟中使甲醛與一氧化碳及水或醇在惰性稀釋劑中反應。在第一步驟中，在1：1至5：1之觸媒氫離子交換容量比甲醛莫耳量之比率下，在30℃至200℃之溫度下且在10至325巴之壓力下，使用精細分佈之酸性固體不可溶觸媒來使甲醛與一氧化碳反應。在第二步驟中，在20℃至200℃之溫度下且在1至325巴之壓力下，添加水或具有1至20個碳原子之醇。觸媒隨後以機械方式自反應介質中分離。
KR19950013078B1係關於一種生產乙醇酸之方法，其中在水溶性惰性溶劑中在水或水-甲醇混合物存在下使用非均相固體觸媒使甲醛與一氧化碳反應，該非均相固體觸媒為以5至40重量%與IB族單價金屬離子交換之聚合強酸觸媒。使用二噁烷作為水溶性惰性溶劑。
在KR19950013079B1中描述一種類似方法，其中在水溶性惰性溶劑中在水或水-甲醇混合物存在下使用聚合強酸觸媒使甲醛與一氧化碳反應。
在KR19950009480B1中描述一種自甲醛、氧化碳及甲醇連續製備乙醇酸甲酯之方法，其中使用填充有聚合強酸觸媒之流動反應器。將甲醛、水及惰性溶劑及一氧化碳之反應物混合物供應至反應器之上部，且將甲醇供應至下部。在反應器之上部中，藉由酸觸媒生產乙醇酸。在反應器之下部中，自甲醇及所形成之乙醇酸製備乙醇酸甲酯。
一氧化碳之壓力為500至6000psig且溫度為80至200℃。對此一步驟程序之建議選擇性相對較高。
KR0124821B1係關於自酸性溶液中分離乙醇酸甲酯。在此情況下，藉由羰基化反應及酯化反應形成之反應溶液含有乙醇酸甲酯、二噁烷、水、甲醇及氫離子。此反應溶液經傳送至中和反應器且藉由添加鹼中和以得到鹽。蒸餾含有鹽之反應溶液以將甲醇、水及二噁烷與乙醇酸甲酯、鹽及二噁烷分離。與二噁烷分離之甲醇經再循環至羰基化反應器中。自蒸餾塔之下部分離之溶液含有乙醇酸甲酯、鹽及二噁烷。其經傳送至固液分離器以自溶劑中分離乙醇酸甲酯。
在KR19950011114B1中描述另一生產乙醇酸甲酯之方法。在此方法中，使甲醛與一氧化碳反應以製得乙醇酸。隨後使乙醇酸與甲醇反應以製得乙醇酸甲酯。隨後使殘餘甲醛與甲醇反應以製得縮甲醛。隨後藉由蒸餾分離乙醇酸甲酯與縮甲醛。用Fe-Mo觸媒使縮甲醛反應以使其恢復為甲醛，甲醛隨後經回收及濃縮，隨後經再循環。
在US6376723中描述一種用於甲醛羰基化反應之替代非均相酸觸媒。提及諸如Amberlyst 38W及Nafion SAC13之基於磺酸之離子交換樹脂作為市售可得之適合觸媒。Deloxan ASP 1/9，一種烷基磺酸聚矽氧烷，亦列舉為適合觸媒。此材料藉由丙基(3-磺酸)矽氧烷與SiO2之共聚縮合形成。
He等人在Catalysis Today,51(1999),127-134中描述使用雜多酸作為觸媒來使甲醛與甲酸甲酯縮合。
在JP2503178中描述另一方法。在此方法中，藉由使在固體雜多酸存在下自甲醛及一氧化碳製得之聚乙交酯水解來形成乙醇酸。
WO2009/140787、WO2009/140788及WO2009/140850係關於使用不可溶多氧金屬酸鹽化合物之方法。此等化合物具有特定酸特性或囊封於沸石籠內作為固體酸觸媒，以自一氧化碳及甲醛生產乙醇酸。然
而，金屬鹽易於浸出金屬組分，其會減少活性酸位點之數目。在用多氧金屬酸鹽浸漬之沸石之情況下，酸浸出會影響沸石基質及鹽自身兩者。
亦存在多個與各種經取代之有機聚矽氧烷化合物及其用途相關之案例。此等案例可分組為五個系列，其涵蓋不同種類之聚矽氧烷化合物。五個分組可由以下者代表：EP1360222B1、EP1786850B1、WO2006/013080A1、WO2007/090676A1及US2010/0290962A1，其揭示各種系列之化合物。此等文獻表明，此等化合物可用於羰基化反應，但不存在關於此等材料如何可用作具體而言甲醛羰基化之觸媒或更一般而言用於羰基化反應之詳細教示內容。
已表明，使用非均相觸媒將減少反應系統之腐蝕。先前技術中所建議之非均相觸媒中無一者已在商業上採用。
儘管已存在諸多與自藉由甲醛羰基化所形成之乙醇酸生產乙二醇相關的專利及公開案，但仍需要一種與已確立之工業生產路線可在經濟上競爭之改良方法。
嘗試解決與反應相關之問題的各種方法可概括為兩種類別。第一種係關於研究均相觸媒系統，其相比於此前已實現者在更低壓力及更低酸濃度下操作。
第二種係關於研究非均相固體酸觸媒，因為其受益於更容易之觸媒分離及減少之反應器腐蝕。然而，迄今為止所建議之固體觸媒亦已證明具有多個缺點且尚未在商業上採用。此等觸媒一般而言缺乏耐受苛刻反應條件所需之熱及化學穩定性。
舉例而言，在高度酸性條件下鋁矽酸鹽沸石不穩定，因為鋁自結構浸出，導致其崩塌。此導致活性損失及最終完全觸媒崩解(Pan等人，1994,Studies in Surface Science and Catalysis)。為了避免此問題，在EP0114657中建議應操作反應使得所形成之酸之量有限，但此
降低反應器之效率且加重分離問題。
熟知基於磺酸之離子交換樹脂在水性環境中具有有限的熱穩定性，導致酸基損失。此外，已發現甲醛攻擊基於苯乙烯/二乙烯苯之樹脂內的芳環，導致膨脹及進一步酸基損失。
亦已存在一種建議，可使用經取代之有機聚矽氧烷化合物(諸如Deloxan ASP 1/9、Quadrasil-SA及Silicycle(SCX-2))及烷基磺酸聚矽氧烷，但已發現其在有效方法條件下快速損失觸媒效能。此已歸因於因水解所致之繫栓有機酸基之損失。
因而仍需要提供具有充足效能之觸媒系統，以使得經由使甲醛羰基化為乙醇酸來生產乙二醇在經濟上可行。亦預期此等觸媒系統將適用於其他包括烴化反應之羰基化反應且將處理與此等反應相關之對應問題。在調查固體酸觸媒於甲醛羰基化環境中之穩定性之問題時，已測試多種材料。在此測試過程中，出人意料地觀測到，當亦使用均相酸時，與具有相同表面積之材料相比具有更高孔隙度之材料具有增強的活性。針對固體酸觸媒觀測到此點，無論其為非官能化二氧化矽固體、其他諸如活性碳之非官能化固體以及初始聚矽氧烷。此外，觸媒效果出人意料地比在液相中之相當酸濃度所預期或僅固體之效果大。
因此，根據本發明之第一態樣，提供一種用於液相羰基化反應之觸媒系統，其包含均相酸觸媒組分及多孔固體組分。
本發明之觸媒系統尤其適用於藉由用一氧化碳及水使甲醛羰基化來形成乙醇酸或其衍生物。乙醇酸之衍生物包括乙醇酸二聚體、乙醇酸酯及在存在醇時之酯相關加合物。可單獨添加水及/或可以水溶液形式提供甲醛。
不希望受任何理論束縛，假設增強的效果由均相酸與固體載體之表面的相互作用引起，導致更高活性觸媒條件，其造成系統活性或
甲醛轉化率增加。可考慮形成偽非均相觸媒。本發明之觸媒系統可視為在孔隙中原位形成臨時觸媒。
任何適合均相酸觸媒可用作本發明之觸媒系統之組分。實例包括硫酸、三氟甲磺酸、磺酸(諸如甲基磺酸、乙磺酸、對甲苯磺酸及全氟辛磺酸)及磷基酸(諸如膦酸及乙基膦酸)。此外，可使用經用以增強與固體組分之相互作用的基團改質之組合物。實例包括三羥矽烷基丙烷磺酸、烷基膦酸及三羥矽烷基乙基磺酸。在另一配置中，可使用甲酸。
可使用任何適合固體組分，限制條件為其為多孔且對反應環境穩定的。可使用任何適合孔隙大小。在一個配置中，其可具有約250至約900m2之表面積及約0.2至1cc/g之孔隙體積。可使用約400至約750m2或約500至約600m2之表面積。
儘管可在不存在均相組分之情況下選擇固體組分以便具有一定觸媒活性，但固體組分與均相觸媒之組合觸媒效果出人意料地將比自單獨組分所預期之效果大。
在一個配置中，固體組分可未經官能化。「未經官能化」意謂，表面尚未經特定改質以添加活性觸媒部分至表面。在一個配置中，未經官能化之固體組分可具有羥基位於其表面上。
在第二配置中，固體組分可為官能化材料。「官能化」意謂，材料已經改質以具有增強之活性。在一個配置中，官能化可為在材料之表面上、在固體組分之孔隙中或在表面上且在孔隙中添加烷基磺酸基、羥基或烷基磺酸基及羥基兩者。
不希望受任何理論束縛，咸信在一些配置中，當反應發生時均相組分暫時與固體組分之表面相互作用，隨後其經釋放且任意再附著於另一位點，在該位點其可進一步參與反應。當存在羥基及/或烷基磺酸基時，相互作用可出現於此等位點。
適合固體組分之實例包括二氧化矽、活性碳、有序介孔碳、奈米多孔碳、一些二氧化鈦及氧化鋯。二氧化矽可為來自Johnson Matthey QuadraSil系列之二氧化矽，包括SA、TA、AP或MP，或購自Sigma Aldrich之QuadraSil PHI。其他適合載體包括具有有序二氧化矽架構之合成有序介孔(或奈米多孔)碳，諸如MCM-41、MCM-48、SBA-51、KIT-6及IITM-56作為範本。
任何適合量之均相酸觸媒組分可存在於觸媒系統中。在一個配置中，其可為：約10ppm至約25重量%；約50ppm至約20重量%；約1重量%至約15重量%；或約2重量%至約10重量%。溶液中之ppm為酸之ppm重量。
本發明之一個益處為，觸媒系統之酸負載量在操作期間可變化以使在反應器中之活性可視需要而調整。
根據本發明之第二態樣，提供一種使醛羰基化以形成產物酸或其衍生物之方法，其包含使上述第一態樣之觸媒與一氧化碳、水及醛接觸之步驟。
在一較佳配置中，該方法用於藉由使一氧化碳、水及甲醛反應來生產乙醇酸或其衍生物。
水可以任何適合量存在。其可根據化學計量要求以約4：1水：甲醛之莫耳比之量使用。
水可額外充當反應之溶劑。當水用作溶劑時，其將以超過上文詳述之比率的量使用。水可單獨提供。或者或另外，其可在醛饋料中或與另一溶劑一起供應。
或者，水可以對於反應充足之量存在且可使用單獨的溶劑。
當要使用溶劑時，可使用任何適合溶劑。適合溶劑包括諸如乙酸、丙酸、丁酸或其類似酸之羧酸。所使用之溶劑可為在反應中產生之酸，因此其可為乙醇酸。在此配置中，酸可為再循環之酸。亦可使
用聚乙交酯。
亦可使用替代溶劑且其包括諸如2,3,4,5-四氫噻吩-1,1-二氧化物之磺胺酮(sulphanone)。
諸如甲醛之醛反應物可以水溶液形式供應或在反應器內原位產生。舉例而言，在本發明之一個實施例中，多聚甲醛用作反應物。多聚甲醛為甲醛之聚合物，其在諸如水或醇溶劑之極性分子存在下恢復為單體甲醛。在另一實施例中，甲醛可以二烷氧基甲烷衍生物之形式供應，該二烷氧基甲烷衍生物可在反應器中水解為甲醛。
一氧化碳可為純淨來源之一氧化碳，視情況包含少量雜質，諸如輕烷烴、二氧化碳或氫氣中之一或多者。或者，一氧化碳來源可為氣態混合物之組分，例如合成氣體(合成氣)，其為氫氣與一氧化碳之混合物。
反應條件將視所進行之反應而定。為生產乙醇酸，溫度通常在約50℃至約400℃之範圍內，例如在約100℃至約250℃之範圍內，且進行反應之壓力通常在約1至約1000巴(約0.1至約100MPa)之範圍內，諸如在10至200巴(0.1至20MPa)之範圍內。
可以任何適合方式進行該方法。在一個配置中，其可以連續流組態進行，其中預混合或單獨地將一氧化碳、醛、水、酸性均相觸媒組分及視情況選用之溶劑引入至含有固體觸媒組分之固定床或漿態反應器，以產生產物組合物，將其自反應器中連續抽出。反應可在單個或多個反應器中發生，該等多個反應器可為以串聯或並聯組態配置之不同類型。隨著反應進行可單點或連續添加一或多種原料。
在一個替代配置中，可分批進行反應。在一個實施例中，此包括懸浮且攪拌固體觸媒組分於包含均相酸觸媒、溶劑及醛之液體反應組合物中的懸浮液，伴以在壓力下將一氧化碳饋入至反應器中。可隨後定期自反應器中移出所得產物組合物。通常，與產物流一起自反應
器移出之任何觸媒經分離且饋送回至反應器以便最小化觸媒損失。
無論如何形成，自反應器回收之產物流包含所需酸。可處理產物流來回收溶劑、未反應之反應物及均相觸媒組分中之一或多者，例如甲醛及一氧化碳。此可藉由多種手段實現。舉例而言，可藉由急驟分離及/或蒸餾回收甲醛及一氧化碳。
現將參考以下實例及圖式以實例之方式描述本發明：
將甲醛水溶液傳送至裝有以三羥矽烷基乙基磺酸官能化之二氧化矽觸媒的固定床反應器，在該反應器中使其與一氧化碳接觸。在160℃之溫度、170巴之壓力、150mL/h之甲醛流速及50L/h之氣體流量下操作反應器。
最初反應發生且產生乙醇酸。初始觸媒活性經計算為大約0.3至約0.35，如圖1所示，觸媒失活。不希望受任何理論束縛，假設官能化隨著反應持續而移除，使得在約1000小時後實質上僅存在二氧化矽，但實際上可能存在一些雖然具有較低有效觸媒活性但仍官能化之二氧化矽。
觸媒活性數值為考慮包括轉化率及產率之多種因素的觸媒活性之評估。相同的評估觸媒活性之方法用於所有實例，且因此該等值可視為經驗值，允許直接比較結果。
重複比較實例1。然而，以硫酸作為觸媒替換二氧化矽觸媒。在理解為無孔載體之玻璃球床上進行該反應。
如圖2所示，硫酸之量隨時間變化。當硫酸之量高於約5重量%時，觸媒活性對於反應為充足的但觸媒活性僅為約0.1。
重複比較實例1，但以包含未經官能化之多孔二氧化矽載體及硫酸觸媒之觸媒系統替換觸媒。材料之典型物理特性包括0.98cm3/g之孔隙體積、2.1至2.7nm之孔隙大小及500至1000m2/g之表面積(BET)。如圖3所示，儘管觸媒活性確實隨硫酸濃度變化，但多孔載體與液體觸媒之組合產生之觸媒活性顯著高於比較實例1或2中所實現。
因此顯而易見，多孔載體與液體酸之間的相互作用提供一改良，該改良當使用諸如玻璃球之無孔載體時並未觀測到。
圖1 為展示比較實例1之結果的圖；圖2 為展示比較實例2之結果的圖；且圖3 為展示實例1之結果的圖。
Claims (19)
- 一種用於液相羰基化反應之觸媒系統，其包含均相酸觸媒組分及多孔固體組分。
- 如請求項1之觸媒系統，其中該觸媒系統用於藉由用一氧化碳及水使甲醛羰基化來形成乙醇酸或其衍生物。
- 如請求項1或2之觸媒系統，其中該均相酸觸媒係選自硫酸；三氟甲磺酸；磺酸，諸如甲基磺酸、乙磺酸、對甲苯磺酸、全氟辛磺酸及三羥矽烷基丙烷磺酸；烷基膦酸；三羥矽烷基乙基磺酸；磷酸；及甲酸。
- 如請求項1或2之觸媒系統，其中該固體組分為未經官能化之多孔材料。
- 如請求項4之觸媒系統，其中該固體組分為未經官能化之多孔二氧化矽材料。
- 如請求項1或2之觸媒系統，其中該固體組分為官能化之多孔材料。
- 如請求項6之觸媒系統，其中該官能化之多孔材料為官能化之多孔二氧化矽。
- 如請求項1或2之觸媒系統，其中該固體組分具有約250至約900m2之表面積及約0.2至1cc/g之孔隙體積。
- 如請求項1或2之觸媒系統，其中存在於該觸媒系統中之均相酸觸媒組分之量為：約10ppm至約25重量%；約50ppm至約20重量%；約1重量%至約15重量%；或約2重量%至約10重量%。
- 一種使醛羰基化以形成羧酸或其衍生物之方法，其包含使如請求項1至9中任一項之觸媒與一氧化碳、水及該醛接觸之步驟。
- 如請求項10之方法，其為藉由使一氧化碳、水及甲醛反應來生 產乙醇酸。
- 如請求項10或11之方法，其中該水根據化學計量要求以約4：1水：甲醛之莫耳比的量存在。
- 如請求項10至12中任一項之方法，其中在溶劑存在下進行該反應。
- 如請求項13之方法，該溶劑為酸、水、羧酸或碸。
- 如請求項14之方法，其中該溶劑為乙醇酸或聚乙交酯。
- 如請求項11至15中任一項之方法，其中在約50℃至約400℃或約100℃至約250℃之溫度下進行該方法。
- 如請求項11至16中任一項之方法，其中在約1至約1000巴(約0.1至約100MPa)或約10至200巴(0.1至20MPa)之壓力下進行該方法。
- 如請求項11至17中任一項之方法，其中存在於該觸媒系統中之均相酸觸媒組分之量可在該方法期間變化。
- 如請求項11至18中任一項之方法，其中以連續流組態或分批進行該方法。
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