KR950013078B1 - 글리콜산 및 글리콜산 에스테르의 제조방법 - Google Patents

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Description

글리콜산 및 글리콜산 에스테르의 제조방법

본 발명은 포름알데히드와 일산화탄소로부터 글리콜산 및 그의 유도체인 글리콜산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 좀더 상세히 언급하면, 본 발명은 물 또는 물/메탄올 혼합물의 존재하에서 일산화탄소(CO)와 포름알데히드(HCHO)로부터, 물에 용해성이 큰 분활성 용매중에서 IB족 1가 금속을 적량 이온교환한 고분자 강산 촉매를 이용하여, 불균일상 반응에 의하여 글리콜산(HOCH₂COOH)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전술한 방법에 의해 글리콜산을 생성하고, 이를 분리함이 없이 동일 반응계내에서, 알코올과 함께 처리하여 글리콜산 에스테를 제조하는 방법에 관한 것이다.

글리콜산은 천연으로는 사탕수수로부터 추출되고, 합성에 의한 방법으로는 포름알데히드의 카르보닐화 반응에 의한 제조방법의에 염화아세트산과 수산화나트륨을 반응시켜 제조하는 방법 및 옥산살을 전기환원하여 제조하는 방법이 잘알려져 있으며, 주용도로는 섬유처리제, 피혁처리제, 금속광택제, 염색제, 금속가공보조제, 및 접착제원료등에 사용한다. 글리콜산 에스테르는 글리콜산의 에스테르화 반응에 의해 제조되며, 특히 글리콜산 에스테르의 하나인 메틸글리콜레이트는 이런 방법이외에 메틸포르메이트와 포름알데히드로부터 제조할 수 있으나 이 경우에는 메틸네톡시아세테이트 같은 부산물이 많이 생성되는 단점이 있다.

또한 글리콜산과 글리콜산 에스테르는 에틸렌글리콜 제조공정의 중간체로서 그 의미가 크다. 글리콜산을 거치는 에틸렌글리콜 제조공정은 1940부터 1968년까지 믹구 듀퐁(Du Pont)에 의하여 상업화 공정으로 사용된 바 있다.(미국특허 2153064, 미국특허 338273, 미국특허 338300) 그러나, 듀퐁의 공정에서는 균일계 촉매로 황산 촉매가 사용되었으며 균일상 반응이 가지는 단점과 더불어 약 10,000psi의 압력과 200℃이상의 반응온도등 가혹한 공정조건으로 에틸렌을 이용한 에틸렌글리콜 제조공정에 비하여 경제성이 떨어져 결국 중단되고 말았다. 그후 듀퐁공정을 개선한 공정이 개발(일본특허 57-46934)되었으며, 그외에도 촉매로서 불산을 사용한 공정물(미국특허 3948986, 미국특허 3948977, 미국특허 4136112, 및 미국특허 4057577) 및 술폰산을 사용한 공정(미국특허 412875)등이 제안되었으나, 이러한 균일계 촉매를 사용할 경우 비균일계 촉매와 비교하면 반응이 온화한 조건에서 진행되고 활성 및 선택도가 우수한 장점이 있는 반면 생성물과 촉매의 분리가 어렵고 장치의 부식으로 인한 재질선택의 협소성과 이에따른 장치의 고가등의 단점이 있다. 또한 환경측면에서 볼때, 균일계 촉매의 경우 폐산처리, 미회수촉매를 포함한 폐수의 처리등이 사회적 문제를 야기시키며 이에따라 많은 기업들이 균일계 산촉매를 사용한 공정에 대하여 고체산으로 대체하려하고 있다.

일반적으로, 선행기술에서 활성용매중에 고체산 촉매를 사용하여 포름알데히드의 카르보닐화 반응으로 글리콜산을 제조할 때에는 물이 촉매의 활성을 떨어뜨리므로 순수한 무수 포름알데히드가 사용되어야 하는데, 메탄올과 공기의 혼합기체로부터 포름알데히드를 제조시 생성되는 물을 제거가 어려워서 순수 포름알데히드를 글리콜산 제조에 사용할 경우 생산단가를 상승시키는 원인이 된다. 또한, 지금까지 발표된 대부분의 특허들에서는 반응용매로서 아세트산등의 유기산 또는 메틸아세테이트등의 에스테르를 사용하여 왔는데, 이 경우 용매는 활성용매로서 반응에 참여하여 중간생성물(중간체)인 아실양이온 물질(acyl cation material : [HOCH₂CO⁺)인 안정화시키는 역할을 한다. 그러나, 이와같은 활성용매들을 추후의 에스테르화 반응에서 반응물인 알코올 및/또는 글리콜산과 반응함으로써 원하지 않는 부산물을 생성하는 경향이 있으므로, 추후의 에스테르화 반응시 활성용매의 분리등과 같은 별도단계를 필요로 할 수 있다. 구체적으로, 고체산 촉매를 이용한 불균일상 촉매반응으로서 나피온(Nafion)등의 수지촉매들을 사용하는 연구들(일본특허 56-73042, 일본특허 53-37332등)이 있었으며, ZSM-5와 같은 제올라이트계 촉매를 사용한 방법(일본특허 59-139341)및 12-몰리브덴인산과 같은 헤테로폴리산촉매를 사용한 방법(일본특허 56-122321)등이 제시된바 있다. 이러한 고체산을 이용한 공지의 글리콜산 제조방법은 균일상 촉매반응의 단점인 생성물의 분리 및 정제, 장치부식문제등은 해결하였으나, 반응속도가 느리고, 특히, 앞서 언급한 바와같이 무수상의 포름알데히드인 파라포름알데히드 또는 트리옥산등을 반응물질로 하고 있으며 활성용매인 아세트산, 에틸아세테이트등을 사용함으로써 경제성면에서 바람직하지 못한 상황이다.

따라서, 전술한 선행기술들이 갖는 단점들을 보완하여, 본 발명은 물 또는 물/에탄올 혼합물의 존재하에서 수용성 불활성용매를 사용하여 포름알데히드와 일산화탄소로부터 불균일상 고체산 촉매반응에 의하여 글리콜산 및 그 유도체인 글리콜산 에스테르를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다. 특히, 본 발명은 메탄올산화법을 이용한 포를알데히드 제조공정의 초기단계 생성물인 물, 포름알데히드 및 임의의 미반응 메탄올을 함유하는 비정제 포름알데히드를 원료로 사용할 수 있도록 함으로써, 물을 제거하여 제조된 파라포픔알데히드 또는 트리옥산을 원료로 사용하는 선행기술에 비하여 월등한 경제성을 가짐은 물론, 물 존재하에서 반응에 직간접적으로 반응에 참여하지 않은 불활성 용매를 사용하고 고분자 강산촉매에 IB족 1가 금속을 적정량 이온교환한 불균일계 고체산촉매를 사용함으로써 글리콜산 및 글리콜산 에스테르의 생성속도 및 선택도를 높인 제조공정을 제공하고자 하는 것이다.

전술하였듯이, 선행기술에 있어서는 반응용매로서 유기산등의 활성용매류가 사용되며 이러한 활성용매는 반응에 참여하여 중간 생성물인 아실 양이온 물질을 안정화시키는 역할을 함으로써 용매 손실과 함께 용매반응에 의하여 부산물 생성의 가능성에 큰 반면에, 본 발명에서는 활성용매 대신 수용성 불활성용매가 사용되며 이러한 불활성 용매는 반응에 참여하지 않고 촉매 기공내부의 활성점에서의 반응이 일어나기 용이하도록 촉매 팽윤현상을 촉진시키는 역할을 하며 중간생성물은 물에 의하여 안정화됨으로써 용매손실없이 더욱 효율적으로 글리콜산이 수득될 수 있다.

특히, 본 발명에서는 고분자 강산촉매에 IB족 1가 금속을 적정량 이온교환한 불균일계 고체산 촉매를 사용함으로써 이온교환하지 않은 경우에서 보다 글리콜산 및 글리콜산에스테르의 생성속도 및 선택도를 높였다. 황산을 촉매로 사용한 균일계 액상반응에서 은(1가) 및 구리(1가)를 첨가할 경우 반응은 상압하에서도 진행되는 것이 알려져 있으며, 이 경우 이들 금속은 일산화탄소와 반응하여 먼저 금속카르보닐화합물(1가)을 만들며 이것이 반응에 참여하여 본 반응의 속도 결정단계인 카르보닐화 반응을 촉진하는 것이라고 알려져 있다.(일본화학회지, 2.263-267,1982).

본 발명에서는 이러한 일산화탄소의 흡착능을 좋게 하는 금속을 고체산인 이온교환수지에 적정량 이온교환하므로써 글리콜산 및 글리콜산에스테르의 생성속도 및 선택성을 높인 것이다. 반응압력이(일산화탄소분압)이 2500psig이상에서는 금속에 의한 영향을 나타나지 않으며, 보다 강한산을 사용하면 본 발명에서 규정한 범위내에서 더 높은 글리콜산의 선택도 및 수율을 얻을 수 있다. 이것은 산의 세기와 일산화탄소의 농도가 글리콜산 및 글리콜산 에스테르의 선택도 및 수율에 상호보완적 관계를 가지기 때문이다.

본 발명의 방법에서 사용되는 불균일계 고체산 촉매를 형성하는, IB족 1가 금속이 적정량 이온교환되어지는 고분자 강산촉매는 지지체(supportr)인 고분자에 주로 술폰기가 관능기(functional)로서 존재하는 고분자 촉매로서 강산성 양이온 교환수지가 여기에 속하며, 달리 교분자 술폰산 촉매라 칭할 수 있다. 그러한 고분자 강산촉매의 대표적인 예들로는, 미국 롬 앤드 하스 캄파니 제품들인 엠버리스트 15(Amberrlyst15), 엠버리스트 36, 엠버라이트 IR120(AmberliteIRl20) ; 미국 다우 케미칼 캄파니 다우웩스 50×8-100(Dowex50×8-100) ; 미국 듀퐁의 제품인 나피온(Nafion)등을 들 수 있다. 고분자 강산촉매에 이온교환되어지는 IB족 1가 금속은 은, 구리 및 금인데, 가격 및 효과면에서 은이 바람직하다. 금속성분은 반응계의 일산화탄소와 함께 금속카르보닐화합물을 형성하여 포름알데히드의 카르보닐화반응이 더욱 용이하게 일어나도록 하여 준다. 따라서, 고체산 촉매중 금속성분의 양은 직접반응에 관계하기에 충분한 범위면되는데, 약 5wt% 이하에서는 효과가 미약하고 약 40wt%이상에서는 더이상의 효과증진이 없다. 한편, 고분자 강산촉매에 2가구리 또는 나트륨을 이온교환시킨 불균일계 고체산촉매를 사용할 수도 있으나, 나트륨의 경우는 반응속도 및 선택도 증진효과가 떨어지며, 2가 구리의 경우는 반응중 2가 이온의 일부가 환원되어 활성을 가지는 1가 구리카르보닐을 형성하여 반응속도 및 선택도가 나트륨보다는 높지만 1가은 1가 구리보다는 낮다.

본 발명의 방법에서 사용되는 불활성 용매는 물에 대한 용해도가 크고 고분잘 강산촉매 기공내부의 활성점에서 반응이 일어나기 용이하도록 촉매를 충분히 팽윤시킬 수 있으며 카르보닐화 반응에 직접 참여하지 않는 것으로서, 디옥산, 트리콜로로메탄, 디메틸술폭시드(DMSO), 및 디메틸포름아미드(DMF)등이 포함되는테, 가장 바람직한 것은 디옥산이다.

본 발명의 반응계에서 일산화탄소의 분압은 통상상압내지 약 2500psi로서 그 이상의 분압에서도 주가적인효과를 기대할 수 없다. 반응온도는 약 80-200℃범위인데, 80℃이하에서는 반응의 진행이 너무느리고 200℃이상에서는 선택도가 떨어져서 필수부산물들의 생성이 증가된다. 한편, 반응초기 단계에서 반응계에 존재하는 물의 양은 포름알데히드 1몰에 대해 약 4몰 이하가 바람직하고, 존재하는 경우, 에탄올의 양은 포름알데히드 1몰에 대해 약 1몰 이하가 바람직한데, 그 이상으로 몰 및 임의의 에탄올이 존재하는 경우에는 반응계가 너무 희석되어 반응효과가 떨어진다. 이하 실시예들을 통하여 본 발명을 설명한다. 일반적으로 반응속도는 산점의 세기와 산점의 수에 비례하므로 하기 실시예들에서 산점수당 반응속도를 표기하였으며, 선택도는 다음을 의미한다.

[실시예 1]

엠버리스트 15(Amberlyst15 : 롬 앤드 하스 캄파니 제품으로서, 풀리(스티렌-DVB)공중합체에 술폰산 관능기가 붙어있는 수지임)에 적량의 금속염을 사용하여 전형적인 이온교환방법에 의해 금속을 이온하였다.

촉매중 금속성분을 분석한 결과를 하기표 1에 요약 기재하였다.

[표 1] 제조된 촉매의 금속성분 분석표

300ml 오토클레이브 고압 반응기에 20mmol의 포름알데히드에 상응하는 트리옥산, 120mmol의 물 및 900mmol의 1,4-디옥산을 넣은 후 상기 촉매 mmol1을 2g 첨가하고 50psig이 일산화탄소 압력으로 3회불어내어 내부의 공기를 제거한 다음, 반응기 내부압력 1500psig로 일산화탄소를 채우고 교반하에 135℃로 가열하면서 2시간동안 반응을 행하였다. 반응이 끝난후 온도를 20℃로 급냉하여 일산화탄소를 방출하였다. 반응생성물인 글리콜산을 분리함에 없이 동일 반응기내에 메탄올 1몰을 첨가하고 135℃에서 4시간동안 에스테르화 반응을 행하였다. 최종 생성물을 내부 표준법을 이용하여 가스크로마토그라피로 분석한 결과, 71.88mmol의 메틸글리콜레이트(MG), 0.06mmol의 메틸메톡시아세테이트(MMA), 및 5.54mmol의 메틸프로메이트(MF)가 산출되었다. 메틸그리콜레이트의 선택도는 72%, 생성속도는 2.20mmol/H⁺/hr이었다. 상기 실시예에서 글리콜산 제조반응시 글리콜산 수율은 메틸글리콜레이트의 선택도 이상인 바, 본 발명의 방법에 의하여 글리콜산이 고수율로 제조됨을 알 수 있다.

[실시예 2]

반응시 일산화탄소의 압력을 900psig로 한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복실시하였다. 최종 생성물을 분석한 결과 45.20mmol의 메틸글리콜레이트(MG), 0.04mmol의 메틸메톡시아세테이트(MMA) ; 및 6.24mmol의 메틸포르메이트(MF)가 산출되었으며, 메틸글리콜레이트의 선택도는 56%, 생성속도는 1.38mol/H⁺hr이었다.

[실시예 3-4]

촉매 #2가 사용된 것을 제외하고는 실시예 1을 반복실시하였다. 반응생성물의 분석결과는 표 2와 같았다.

[표 2] 은 1가 20.55wt% 이온교환한 엠버리스트 15에서의 반응생성물

[비교예 1-2]

금속성분이 이온교환되지 않은 엠버리스트 15가 촉매로서 사용된 것을 제외하고는 실시예 1을 반복실시하였다. 반응생성물의 분석결과는 표 3과 같았다.

[표 3] 엠버리스트 15에서의 반응생성물

[실시예 5-6]

촉매 #3이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1을 반복실시하였다. 반응생성물의 분석결과는 표 4와 같았다.

[표 4] 구리 2가 3.9wt% 이온 교환한 엠버리스트 15에서의 반응생성물

[실시예 7-8]

촉매 #4가 사용된 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 반응생성물의 분석결과는 표 5와 같았다.

[표 5] 나트륨 1가 3.30wt% 이온교환한 엠버리스트 15에서의 반응생성물

[비교예 3-4]

일산화탄소의 반응압력을 900psig로 하고, 용매로서 각각 아세트산과 메틸아세테이트를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 같이 반응을 실시하였다. 반응생성물의 분석결과는 표 6과 같았다.

[표 6] 용매에 따른 반응생성물

[실시예 9]

반응온도는 110℃로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 3에서와 동일한 조건하에서 반응을 행하였다. 최종반응생성물을 분석한 결과 12.60mmol의 메틸글리콜레이트, 0.03mmol의 메틸메톡시아세테이트, 및 4.22mmol의 메틸포르메이트가 산출되었으며, 메틸글리콜레이트의 선택도는 31.9%, 생성속도는 0.56mol/H⁺/hr이 었다.

Claims (8)

1. 포름알데히드의 카르보닐화에 의하여 글리콜산을 제조함에 있어서, 수용성 불활성 용매중에서 고분자 강산촉매는 IB족 1가 금속을 5-40wt% 이온교환시킨 불균일계 고체산 촉매를 이용하여 물 또는 물/메탄올 혼합물의 존재하에 포름알데히드와 일산화탄소를 반응시켜 글리콜산을 제조하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 반응물인 포름알데히드로서, 포름알데히드 제조시 정제가 어려운 물 또는 물 및 미반응 메탄올을 포함하는, 비정제 포름알데히드를 사용함을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 수용성 불활성용매는 디옥산이고, 고분자 강산촉매에 이온교환되는 IB족 1가 금속은 1가 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 반응중 일산화탄소의 분압은 상압 내지 2500psig이고 반응온도는 80-200℃인 특징으로 하는 방법.
5. 수용성 불활성 용매중에서 고분자 강산촉매는 IB족 1가 금속을 5-40wt% 이온교환시킨 불균일계 고체산 촉매를 이용하여 물 또는 물/메탄올 혼합물의 존재하에 포름알데히드와 일산화탄소를 반응시킨 다음, 알코올과 함께 에스테르화 반응을 행하여 글리콜산 에스테르를 제조하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 반응물인 포름알데히드로서, 포름알데히드 제조시 정제가 어려운물 또는 물 및 미반응 메탄올을 포함하는, 비정제 포름알데히드를 사용함을 특징으로 하는 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 수용성 불활성용매는 디옥산이고, 고분자 강산촉매에 이온교환되는 IB족 1가 금속은 1가 은인 특징으로 하는 방법.
8. 제 5 항에 있어서, 반응중 일산화탄소의 분압은 상압 내지 2500psig이고 반응온도는 80-200℃인 특징으로 하는 방법.