KR950013079B1 - 글리콜산 및 글리콜산 에스테르의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

글리콜산 및 글리콜산 에스테르의 제조방법
본 발명은 포름알데히드의 카르보닐화 반응에 의하여 글리콜산을 제조하는 방법 및 그의 유도체인 글리콜산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 좀 더 상세히 언급하면, 본 발명은 물 또는 물/메탄올 혼합물의 존재하에서 일산화탄소(CO)와 포름알데히드(HCHO)로부터, 물에 용해성이 큰 분활성 용매중에서 고분자 강산 촉매를 이용하여, 불균일상 반응에 의해 글리콜산(HOCH COOH)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전술한 방법에 의하여 글리콜산을 생성하고, 이를 분리함없이 동일 반응계내에서, 알코올과 함께 에스테르화시켜 글리콜산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
글리콜산은 천연으로는 사탕수수로부터 추출되고, 합성에 의한 방법으로는 포름알데히드의 카르보닐화 반응에 의한 제조방법외에 염화아세트산과 수산화나트륨을 반응시켜 제조하는 방법 및 옥산살을 전기환원하여 제조하는 방법이 잘 알려져 있으며, 주용도로는 섬유처리제, 피혁처리제, 금속광택제, 염색제, 금속가공보조제, 및 접착제 원료등에 사용된다. 글리콜산 에스테르는 글리콜산의 에스테르화 반응에 의해 제조되며,특히 글리콜산 에스테르의 하나인 메틸글리콜레이트는 이런 방법이외에 메틸포르메이트와 포름알데히드로부터 제조할 수 있으나 이 경우에는 메틸메톡시아세테이트 같은 부산물이 많이 생성되는 단점이 있다.
또한 글리콜산과 글리콜산을 에스테르는 에틸렌글리콜 제조공정의 중간체로서 그 의미가 크다. 글리콜산을 거치는 에틸렌글리콜 제조공정은 1940년부터 1968년까지 미국 듀퐁(Du Pont)에 의하여 상업화 공정으로 사용된 바 있다(미국특허 2153064, 미국특허 338273, 미국특허 338300). 그러나 듀퐁의 공정에서는 균일계촉매로 황산촉매가 사용되었으며 균일상 반응이 가지는 단점과 더불어 약 10,000psi의 압력과 200℃이상의 반응온도 등 가혹한 공정조건으로 에틸렌을 이용한 에틸렌글리콜 제조공정에 비하여 경제성이 없어 결국 중단되고 말았다. 그후 듀퐁 공정을 개선한 공정이 개발(일본 특허 57-46934)되었으며, 그 외에도 촉매로서 불산을 사용한 공정들(미국 특허 3948986, 미국특허 3948977, 미국특허 4136112, 및 미국특허 4057577) 및 술폰산을 사용한 공정(미국특허 4128575) 등이 제안되었으나, 이러한 균일계 촉매를 사용할 경우 비균일계 촉매와 비교하면 반응이 온화한 조건에서 진행되고 활성 및 선택도가 우수한 장점이 있는 반면 생성물과 촉매의 분리가 어렵고 장치의 부식으로 인한 재질선택의 협소성과 이에 따른 장치의 고가들의 단점이 있다. 또한 환경 측면에서 볼때, 균일계 촉매의 경우 폐산처리, 미회수 촉매를 포함한 폐수의 처리등이 사회적 문제를 야기시키며 이에 따라 많은 기업들이 균일계 산촉매를 사용하는 공정에 대하여 고체산으로 대체하려 하고 있다.
일반적으로, 선행기술에 활성용매중에서 고체산 촉매를 사용하여 포름알데히드의 카르보닐화 반응으로 글리콜산을 제조할 때에는 물이 촉매의 활성을 떨어뜨리므로 순수한 무수 포름알데히드가 사용되어야 하는데, 메탄올과 공기의 혼합기체로부터 포름알데히드를 제조시 생성되는 물은 제거가 어려워서 순수 포름알데히드를 글리콜산 제조에 사용할 경우 생산단가를 상승시키는 원인이 된다. 또한, 지금까지 발표된 대부분의 특허들에서는 반응용매로서 아세트산등의 유기산 또는 메틸아세테이트등의 에스테르를 사용하여 왔는데, 이경우 용매는 활성용매로서 반응에 참여하여 중간생성물(중간체)인 아실양이온 물질(acyl cation material : [HOCH CO)을 안정화시키는 역할을 한다. 그러나, 이와같은 활성용매들은 추후의 에스테르화 반응에서 반응물인 알코올 및/ 또는 글리콜산과 반응함으로써 원하지 않는 부산물을 생성하는 경향이 있으므로, 추후의 에스테르화 반응시 활성 용매의 분리등과 같은 별도 단계를 필요로 할 수 있다.
구체적으로, 고체산 촉매를 이용한 불균일상 촉매반응으로서 나피온(Nafion)등의 수지촉매들을 사용하는 연구들(일본특허 56-73042, 일본특허 53-37332등) 이 있었으며, ZSM-5와. 같은 제올라이트계 촉매를 사용한 방법(일본특허 59-139341) 및 12-몰리브덴인산과 같은 헤테로폴리산촉매를 사용한 방법(일본특허 56-122321)등이 제시된 바 있다. 이러한 고체산을 이용한 공지의 글리콜산 제조방법은 균일산 촉매반응의 단점인 생성물의 분리 및 정제, 장치 부식문제등은 해결하였으나, 반응속도가 느리고, 특히, 앞서 언급한 바와같이 무수상태의 포름알데히드인 파라포름알데히드 또는 트리옥산등을 반응물질로 하고 있으며 활성용매인 아세트산, 메틸아세테이트 등을 사용함으로써 경제성 면에서 바람직하지 못한 상황이다.
따라서, 전술한 선행기술들이 갖는 단점들을 보완하여, 본 발명은 물 또는 물/메탄올 혼합물의 존재하에서 수용성 불활성 용매를 사용하여 포름알데히드와 일산화탄소로부터 불균일상 고체산 촉매 반응에 의해 글리콜산을 고수율로 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다. 특히, 본 발명은 메탄올 산화법을 이용한 포름알데히드 제조공정의 초기 단계 생성물인 물, 포름알데히드 및 임의의 미반응 메탄올을 함유하는 비정제포름알데히드를 원료로 사용함으로써 물을 제거하여 제조된 파라포름알데히드 또는 트리옥산을 원료로 사용하는 선행기술에 비하여 월등한 경제성을 가짐은 물론, 추후의 에스테르화 단계에서 반응에 영향을 주지 않는 수용성 불활성 용매를 반응용매로서 사용함으로써 선행기술이 갖는 단점도 보완한 우수성을 갖는, 글리콜산 및 글리콜산 에스테르의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 의하여 물 존재하에서 반응에 직간접적으로 참여하지 않는 수용성 불활성용매중에서 불균일계 촉매인 고분자강산 촉매를 사용함으로써, 물 또는 물/메탄올 존재하에서 포름알데히드의 카르보닐화에 의하여 글리콜산을 고수율로 제조하는 방법, 및 그와 같이 생성되는 글리콜산을 별도로 분리단계 없이 동일 반응계내에서 알코올과 함께 처리하여 글리콜 에스테르를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 방법에서는, 사용되는 불활성 용매가 반응에 참여하지 않고 촉매 기공내부의 활성점에서 반응이 일어나기 용이하도록 촉매 팽윤현상만을 촉지시킴으로써 용매의 손실이 없고 생성되는 중간물질이 물에 의해 안정화되어 글리콜산을 선택적으로 많이 수득할 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 불균일계 고체산 촉매는 지지체(supporter)인 고분자에 주로 술폰산기가 관능기(functional group)로서 존재하는 고분자 강산촉매로서, 강산성 양이온 교환수지가 여기서 속하며, 달리 고분자 술폰산 촉매(polymer supported sulfonic acid catalysts)로 칭할 수 있다. 그러한 고분자 강산촉매의 대표적인 예들로서, 미국 롬 앤드 하스 캄파니 제품들인 엠버리스트 15(Amberlyst15), 엠버리스트 36, 엠버라이트 IR/20(AmberliteIR 120) : 미국 다우 케미칼 캄파니 제품인 다우웩스 50×8-100(Dowex50×8-100) : 미국 듀퐁의 제품인 나피온(Nafion)등을 들 수 있다. 촉매량은 비한정적이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 불활성 용매는 물에 대한 용해도가 크고 고분자 강산 촉매 기공 내부의 활성점에서 반응이 일어나기 용이하도록 촉매를 충분히 팽윤시킬 수 있으며 카르보닐화 반응에 직접 참여하지 않는 것으로서, 디옥산, 트리클로로메탄, 디메틸술폭시드(DMSO), 및 디메틸 포름아미드(DMF)등이 포함되는데, 가장 바람직한 것은 디옥산이다. 용매량은 비한정적이다.
본 발명의 반응계에서 일산화탄소의 분압은 통상 상압 내지 약 50psig로서, 그 이상의 분압에서도 추가적인 효과를 기대할 수 없다. 반응온도는 약 80-200℃ 범위인데, 80℃이하에서는 반응의 진행이 너무 느리고 200℃이상에서는 선택도가 떨어져서 필수 부산물들의 생성이 증가된다. 한편, 반응초기 단계에서 반응계에 존재하는 물의 양은 포름알데히드 1몰에 대해 1-4몰 정도가 가장 바람직하고, 존재하는 경우, 메탄올의 양은 포름알데히드 1몰에 대해 약 1몰 이하가 바람직한데, 그 이상으로 물 및 임의의 메탄올이 존재하는 경우 반응계가 너무 희석되어 반응효과가 떨어진다.
이하 실시예들을 통하여 본 발명을 설명하며, 여기서 정의되는 전환율 및 선택도는 각각 다음을 의미한다.
[실시예 1]
300ml 오토클레이브 고압 반응기에 120mmol의 포름알데히드에 상응하는 트리옥산, 120mmol의 물 및 900mmol의 1,4-디옥산을 넣은 후 촉매로서 강산성 양이온 교환수지인 엠버리스트 36을 4g 첨가하고 50psig의 일산화탄소 압력으로 3회 불어내어 내부의 공기를 제거한 다음, 반응기 내부 압력 3500psig로 일산화탄소를 채우고 교반하에 135℃로 가열하면서 2시간 동안 반응을 행하였다. 반응이 끝난후 온도를 20℃로 급냉하여 일산화탄소를 방출하였다. 반응생성물인 글리콜산을 분리함이 없이 동일 반응기내에 메탄올 1몰을 가하고 135℃에서 4시간 동안 에스테르화반응을 행하였다. 최종 생성물을 내부 표준법을 이용하여 가스 크로마토그라피로 분석한 결과, 97.87mmol의 메틸글리콜레이트(MG), 1.72mmol의 메틸메톡시아세테이트(MMA), 및 5.03mmol의 메틸포르메이트(MF) 가 산출되었다.
[실시예 2-6]
촉매를 각각 엠버리스트 15, 나피은 NR-50, 다우웩스 50×8-100, 엠버라이트 IR-120, 및 12-몰리브덴인산으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복 실시하였다. 실시예 1-6의 결과를 다음 표 1에 표기하였다.
[표 1 촉매에 따른 반응생성물]
i) 엠버리스트 36, 엠버리스트 15, 및 엠버라이트 IR 120은 미국 롬 앤드 하스 캄파니 제품으로서, 폴리(스티렌-DVB)공중합체에 술폰산 관능기가 붙어있는 수지들임.
ii) 다웩스 50×8-100은 미국 다우 케미칼 캄파니 제품으로서, 풀리(스티렌-DVB)공중합체에 술폰산 관능기가 붙어있는 수지임.
iii) 나피온 NR-50은 미국 듀풍의 제품으로서 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로[2-(플루오로술포닐에톡시)프로필 비닐에테르)의 공중합체에 술폰산 관능기가 붙어있는 퍼플루오르화 수지임.
상기 실시예들에서, 글리콜산 제조반응시 글리콜산 수율은 상기 선택도 이상-전환율 이하인 바, 본 발명의 방법에 의하여 글리콜산이 고수율로 제조됨을 알 수 있다.
[실시예 7]
반응물로써 물이 첨가되지 않은 것을 제외하고는 실시예 1을 반복 실시하였다. 최종 생성물로서 63.73mmol의 메틸글리콜레이트, 2.21mmol의 메틸메톡시아세테이트, 및 0.04mmol의 메틸포르메이트가 수득되었으며, 포름알데히드의 전환율은 68.7%, 메틸글리콜레이트의 선택도는 53.4%이었는바, 물이 존재하지 않으므로 반응 중간 생성물이 안정화될 수 없어서 에틸글리콜레이트의 수율이 감소하였음을 알 수 있다.
[비교예 1-4]
용매로서 1,4-디옥산 대신 각각 아세트산, 메틸아세테이트, 메틸포르메이트, 및 디클로로메탄올 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2를 반복실시하였다. 결과를 표 2에 표기하였다.
[표 2] 용매에 따른 반응생성물
[실시예 9]
반응 일산화탄소 압력을 900psig로 변경시킨 것을 제외하고는 실시예 2를 반복실시하였다. 최종 생성물로서 43.08mmol의 메틸글리콜레이트, 0.47mmol의 메틸메톡시아세테이트, 및 5.10mmol의 메틸포르에이트가 산출되었으며, 포름알데히드의 전환율은 98.7%, 메틸글리콜레이트의 선택도는 43.2%이었다.
[비교예 5-7]
용매로서, 1,4-디옥산 대신 각각 아세트산, 메틸아세테이트, 및 메틸포르메이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8을 반복실시하였다. 결과를 표 3에 표기하였다.
[표 3] 용매에 따른 반응생성물
[실시예 8]
반응물중 트리옥산의 양을 500mmol로 하고, 촉매로서 나피온 NR-50을 사용하며 반응 일산화탄소 압력을 900psig로 변경시킨 것을 제외하고는 실시예 1을 반복실시하였다. 그 결과, 생성물로서 196.30mmol의 메틸글리콜레이트, 7.60mmol의 메틸메톡시아세테이트, 및 20.8mmol의 메틸포르메이트가 산출되었으며, 포름알데히드의 전환율은 71.1%, 메틸글리콜레이트의 선택도는 55.2%이었다.
[비교예 8-9]
용매로서 1,4-디옥산 대신 각각 아세트산, 및 메틸아세테이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9를 반복 실시하였다. 결과를 표 4에 표시하였다.
[표 4] 용매에 따른 반응생성물
[실시예 10-13]
반응초기단계에서 에탄올 하기표 5에 표기한 양으로 직각 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하여 실시하였다. 결과를 표 5에 표시하였다.
[표 5] 메탄올 첨가에 따른 반응생성물
[실시예 14-15]
물의 첨가량을 하기 표 6에 표기한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 2를 반복실시하였다. 결과를 표 6에 표기하였다.
[표 6] 물 첨가에 따른 반응생성물
포름알데히드에 대한 물의 몰비가 4.5로 되는 경우 선택도 및 전환율이 감소되며, 그 몰비가 0.5인 경우 선택도가 떨어짐을 알 수 있다. 따라서, 포름알데히드 ; 물의 몰비는 가장 바람직하게는 약 1 : 1 내지 1 : 4이다.
[실시예 16-17]
초기 반응단계의 반응물로서 물 및 트리옥산 대신 상업용 포르말린(포름알데히드/물/메탄올의 몰비=0.12/0.3/0.05)을 사용하고 촉매를 8g 사용하며 반응 일산화탄소 압력을 각각 1500psig 및 3500psig로 한 것을 제외하고는 실시예 2를 반복실시하였다. 결과를 표 7에 표기하였다.
[표 7] 상업용 포르말린 조성에서의 반응생성물
[실시예 18-20]
반응온도를 하기한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 2를 반복 실시하였다. 결과를 표 8에 표시하였다.
[표 8] 온도에 따른 반응생성물

Claims (10)

  1. 포름알데히드의 카르보닐화에 의하여 글리콜산을 제조함에 있어서, 수용성 불용성 용매중에서 고분자강산촉매를 이용하여 물 또는 물/메탄올 혼합물의 존재하에 포름알데히드와 이산화탄소를 반응시켜 글리콜산을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 반응물인 포름알데히드로서, 포름알데히드 제조시 정제가 어려운 물 또는 물 및 미반응 메탄올을 포함하는, 비정제 포름알데히드를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 수용성 불활성 용매가 디옥산인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 글리콜산 제조반응중 일산화탄소의 분압은 상압 내지 5000psig이고, 반응온도는 80-200℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 초기 반응물중 포름알데히드 ; 물의 몰비는 1 : 4이하이고, 메탄올 존재시 포름알데히드 : 메탄올의 몰비는 1 : 1이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 수용성 불활성 용매중에서 고분자 강산촉매를 이용하여 물 또는 물/메탄올 혼합물의 존재하에 포름알데히드와 이산화탄소를 반응시킨 다음, 알코올과 함께 에스테르화 반응을 행하여 글리콜산 에스테르를 제조하는 방법.
  7. 제 7 항에 있어서, 반응물인 포름알데히드로서, 포름알데히드 제조시 정제가 어려운 물 또는 물 및 미반응 메탄올을 포함하는, 비정제 포름알데히드를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 수용성 불활성 용매가 디옥산인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 글리콜산 제조반응중 일산화탄소의 분압은 상압 내지 5000psig이고, 반응온도 80-200℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 초기 반응물중 포름알데히드 : 물의 몰비는 1 : 4이하이고, 메탄올 존재시 포름알데히드 : 메탄올의 몰비는 1 : 1이하인 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT413268B (de) * 1999-05-05 2006-01-15 Tigerwerk Lack U Farbenfabrik Verfahren zum auf- und/oder zubereiten einer thermoplastischen masse und vorrichtung zur durchführung des verfahrens
KR20010096134A (ko) * 2000-04-17 2001-11-07 김낙근 폐분체도료 재생 시스템
EP1748058A1 (en) * 2005-07-29 2007-01-31 Pulverit S.p.A. Method of preparing powder paints

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3980607A (en) * 1972-01-22 1976-09-14 Hoechst Aktiengesellschaft Powdered coating materials
FR2654380B1 (fr) * 1989-11-10 1992-02-21 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de poudres de polymere thermotrope par extrusion-granulation-broyage, les granules conduisant par broyage a ces poudres et les poudres fines et coulables obtenues.
DE4104681A1 (de) * 1990-02-17 1991-08-22 Herberts Gmbh Pulverlackzusammensetzung und deren verwendung in verfahren zur herstelung von strukturierten effektbeschichtungen mit spuckereffekt

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