JPH08143500A - ヒドロキシアルカナールの製造方法 - Google Patents
ヒドロキシアルカナールの製造方法Info
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- JPH08143500A JPH08143500A JP6288307A JP28830794A JPH08143500A JP H08143500 A JPH08143500 A JP H08143500A JP 6288307 A JP6288307 A JP 6288307A JP 28830794 A JP28830794 A JP 28830794A JP H08143500 A JPH08143500 A JP H08143500A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
- C07C47/19—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式(I)
【化４】
（式中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素
基を表す）で表される不飽和アルデヒドを触媒の存在
下、水溶液中で水和させてヒドロキシアルカナールを製
造する方法において、上記反応系にアルコール類を添加
する。アルコール類の不飽和アルデヒドに対する添加量
は、 0.001重量％〜10重量％の範囲内が好ましい。 【効果】 反応系に添加されるアルコール類により、反
応生成物であるヒドロキシアルカナールの逐次反応（副
反応）が抑制されるため、高濃度の不飽和アルデヒド水
溶液を用いた場合においても、ヒドロキシアルカナール
を高選択率で製造することができる。即ち、工業的に有
利となる高濃度の不飽和アルデヒド水溶液を反応させる
ことができるので、ヒドロキシアルカナールの生産性を
向上させることができる。
基を表す）で表される不飽和アルデヒドを触媒の存在
下、水溶液中で水和させてヒドロキシアルカナールを製
造する方法において、上記反応系にアルコール類を添加
する。アルコール類の不飽和アルデヒドに対する添加量
は、 0.001重量％〜10重量％の範囲内が好ましい。 【効果】 反応系に添加されるアルコール類により、反
応生成物であるヒドロキシアルカナールの逐次反応（副
反応）が抑制されるため、高濃度の不飽和アルデヒド水
溶液を用いた場合においても、ヒドロキシアルカナール
を高選択率で製造することができる。即ち、工業的に有
利となる高濃度の不飽和アルデヒド水溶液を反応させる
ことができるので、ヒドロキシアルカナールの生産性を
向上させることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、不飽和アルデヒドを触
媒の存在下、水溶液中で水和させてヒドロキシアルカナ
ールを製造する方法に関するものである。
媒の存在下、水溶液中で水和させてヒドロキシアルカナ
ールを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、例えば、不飽和アルデヒドの一種
であるアクロレインを触媒の存在下、水溶液中で水和さ
せて、ヒドロキシアルカナールの一種である3-ヒドロキ
シプロパナール（3-ヒドロキシプロピオンアルデヒド）
を得る方法として、以下に示すような種々の製造方法が
知られている。
であるアクロレインを触媒の存在下、水溶液中で水和さ
せて、ヒドロキシアルカナールの一種である3-ヒドロキ
シプロパナール（3-ヒドロキシプロピオンアルデヒド）
を得る方法として、以下に示すような種々の製造方法が
知られている。
【０００３】即ち、米国特許第 2,434,110号には、例え
ば硫酸等の鉱酸を上記反応系における酸性均一触媒とし
て用いる方法が開示されている。ところが、この方法
は、3-ヒドロキシプロパナールの選択率が低く、該3-ヒ
ドロキシプロパナールを効率的に製造できないという欠
点を有している。また、均一触媒と3-ヒドロキシプロパ
ナールとの分離、および、該触媒の再使用が困難となっ
ている。
ば硫酸等の鉱酸を上記反応系における酸性均一触媒とし
て用いる方法が開示されている。ところが、この方法
は、3-ヒドロキシプロパナールの選択率が低く、該3-ヒ
ドロキシプロパナールを効率的に製造できないという欠
点を有している。また、均一触媒と3-ヒドロキシプロパ
ナールとの分離、および、該触媒の再使用が困難となっ
ている。
【０００４】そこで、上記の欠点を解消し、3-ヒドロキ
シプロパナールの選択率を向上させる方法として、米国
特許第 3,536,763号には、酸性イオン交換樹脂を上記反
応系における酸性不均一触媒として用いる方法が開示さ
れている。特開平3-135932号（独特許第 3926136.0
号）、特開平4-300844号（独特許第 4038192.7号）に
は、ホスホン基やアミノ基、アミノホスホン基を有する
イオン交換樹脂を上記反応系における酸性不均一触媒と
して用いる方法が開示されている。特開平5-194291号
（米国特許第 735,391号）には、アルミナ結合ゼオライ
トを上記反応系における酸性不均一触媒として用いる方
法が開示されている。特開平5-221912号（独特許第 413
8982.4号）には、リン酸を担持させたＴｉＯ2 を上記反
応系における酸性不均一触媒として用いる方法が開示さ
れている。また、特開平5-279285号（独特許第 413898
1.6号）には、酸性触媒の存在下、カルボン酸と三級ア
ミンとを含有する緩衝液を用いて上記反応を行う方法が
開示されている。
シプロパナールの選択率を向上させる方法として、米国
特許第 3,536,763号には、酸性イオン交換樹脂を上記反
応系における酸性不均一触媒として用いる方法が開示さ
れている。特開平3-135932号（独特許第 3926136.0
号）、特開平4-300844号（独特許第 4038192.7号）に
は、ホスホン基やアミノ基、アミノホスホン基を有する
イオン交換樹脂を上記反応系における酸性不均一触媒と
して用いる方法が開示されている。特開平5-194291号
（米国特許第 735,391号）には、アルミナ結合ゼオライ
トを上記反応系における酸性不均一触媒として用いる方
法が開示されている。特開平5-221912号（独特許第 413
8982.4号）には、リン酸を担持させたＴｉＯ2 を上記反
応系における酸性不均一触媒として用いる方法が開示さ
れている。また、特開平5-279285号（独特許第 413898
1.6号）には、酸性触媒の存在下、カルボン酸と三級ア
ミンとを含有する緩衝液を用いて上記反応を行う方法が
開示されている。
【０００５】これらの方法においては、原料であるアク
ロレインの水溶液中における濃度が低い（凡そ20重量％
未満）場合には、3-ヒドロキシプロパナールへの選択性
が良好であり、従って、3-ヒドロキシプロパナールが高
選択率で得られる。
ロレインの水溶液中における濃度が低い（凡そ20重量％
未満）場合には、3-ヒドロキシプロパナールへの選択性
が良好であり、従って、3-ヒドロキシプロパナールが高
選択率で得られる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本願発
明者等の検討によれば、上記従来の方法においては、ア
クロレインの濃度が高い（凡そ20重量％以上）場合、即
ち、工業的に有利となる高濃度のアクロレイン水溶液を
反応させた場合には、反応生成物である3-ヒドロキシプ
ロパナールがアルデヒド基を有しているため、該3-ヒド
ロキシプロパナールの逐次反応（副反応）が活発に起こ
ることがわかった。つまり、アクロレインから3-ヒドロ
キシプロパナールへの選択性の低下が見られ、従って、
該3-ヒドロキシプロパナールの選択率が低下するという
欠点を有している。このため、上記従来の製造方法は、
水溶液中のアクロレインを高濃度にして3-ヒドロキシプ
ロパナールの生産性を向上させることができないので、
工業的な観点から満足の得られる方法ではないことが判
明した。
明者等の検討によれば、上記従来の方法においては、ア
クロレインの濃度が高い（凡そ20重量％以上）場合、即
ち、工業的に有利となる高濃度のアクロレイン水溶液を
反応させた場合には、反応生成物である3-ヒドロキシプ
ロパナールがアルデヒド基を有しているため、該3-ヒド
ロキシプロパナールの逐次反応（副反応）が活発に起こ
ることがわかった。つまり、アクロレインから3-ヒドロ
キシプロパナールへの選択性の低下が見られ、従って、
該3-ヒドロキシプロパナールの選択率が低下するという
欠点を有している。このため、上記従来の製造方法は、
水溶液中のアクロレインを高濃度にして3-ヒドロキシプ
ロパナールの生産性を向上させることができないので、
工業的な観点から満足の得られる方法ではないことが判
明した。
【０００７】本発明の目的は、前述した問題点を解決
し、工業的に有利となる高濃度の不飽和アルデヒド水溶
液を用いた場合においても、ヒドロキシアルカナールを
高選択率で製造することができる製造方法を提供するこ
とにある。
し、工業的に有利となる高濃度の不飽和アルデヒド水溶
液を用いた場合においても、ヒドロキシアルカナールを
高選択率で製造することができる製造方法を提供するこ
とにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本願発明者等は、不飽和
アルデヒドを触媒の存在下、水溶液中で水和させてヒド
ロキシアルカナールを製造する方法について鋭意検討し
た結果、上記反応系にアルコール類を添加することによ
り、ヒドロキシアルカナールの逐次反応が抑制されるこ
とを見い出した。つまり、アルコール類を添加すること
により、工業的に有利となる高濃度の不飽和アルデヒド
水溶液を用いて、ヒドロキシアルカナールが高選択率で
得られることを見い出して、本発明を完成させるに至っ
た。
アルデヒドを触媒の存在下、水溶液中で水和させてヒド
ロキシアルカナールを製造する方法について鋭意検討し
た結果、上記反応系にアルコール類を添加することによ
り、ヒドロキシアルカナールの逐次反応が抑制されるこ
とを見い出した。つまり、アルコール類を添加すること
により、工業的に有利となる高濃度の不飽和アルデヒド
水溶液を用いて、ヒドロキシアルカナールが高選択率で
得られることを見い出して、本発明を完成させるに至っ
た。
【０００９】即ち、請求項１記載の発明のヒドロキシア
ルカナールの製造方法は、上記の課題を解決するため
に、一般式(I)
ルカナールの製造方法は、上記の課題を解決するため
に、一般式(I)
【００１０】
【化２】
【００１１】（式中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜
５の炭化水素基を表す）で表される不飽和アルデヒドを
触媒の存在下、水溶液中で水和させてヒドロキシアルカ
ナールを製造する方法において、上記反応系にアルコー
ル類を添加することを特徴としている。
５の炭化水素基を表す）で表される不飽和アルデヒドを
触媒の存在下、水溶液中で水和させてヒドロキシアルカ
ナールを製造する方法において、上記反応系にアルコー
ル類を添加することを特徴としている。
【００１２】請求項２記載の発明のヒドロキシアルカナ
ールの製造方法は、上記の課題を解決するために、請求
項１記載のヒドロキシアルカナールの製造方法におい
て、アルコール類の不飽和アルデヒドに対する添加量
が、 0.001重量％〜10重量％の範囲内であることを特徴
としている。
ールの製造方法は、上記の課題を解決するために、請求
項１記載のヒドロキシアルカナールの製造方法におい
て、アルコール類の不飽和アルデヒドに対する添加量
が、 0.001重量％〜10重量％の範囲内であることを特徴
としている。
【００１３】請求項３記載の発明のヒドロキシアルカナ
ールの製造方法は、上記の課題を解決するために、請求
項１または２記載のヒドロキシアルカナールの製造方法
において、アルコール類が二価アルコールであることを
特徴としている。
ールの製造方法は、上記の課題を解決するために、請求
項１または２記載のヒドロキシアルカナールの製造方法
において、アルコール類が二価アルコールであることを
特徴としている。
【００１４】請求項４記載の発明のヒドロキシアルカナ
ールの製造方法は、上記の課題を解決するために、請求
項１、２または３記載のヒドロキシアルカナールの製造
方法において、不飽和アルデヒドがアクロレインである
ことを特徴としている。
ールの製造方法は、上記の課題を解決するために、請求
項１、２または３記載のヒドロキシアルカナールの製造
方法において、不飽和アルデヒドがアクロレインである
ことを特徴としている。
【００１５】請求項５記載の発明のヒドロキシアルカナ
ールの製造方法は、上記の課題を解決するために、請求
項４記載のヒドロキシアルカナールの製造方法におい
て、アルコール類が1,3-プロパンジオールであることを
特徴としている。
ールの製造方法は、上記の課題を解決するために、請求
項４記載のヒドロキシアルカナールの製造方法におい
て、アルコール類が1,3-プロパンジオールであることを
特徴としている。
【００１６】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
おいて原料として用いられる前記一般式(I) で表される
不飽和アルデヒド（2-アルケナール）は、特に限定され
るものではないが、式中、Ｒで示される置換基が水素原
子または炭素数１〜５の炭化水素基で構成されているも
のであり、炭化水素基とは、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、アミル基である。上記の不飽和アル
デヒドとしては、具体的には、例えば、アクロレイン、
メタクロレイン、2-ホルミル -1-ブテン、2-ホルミル -
1-ペンテン、2-ホルミル-1-ヘキセン、2-ホルミル -1-
ヘプテン等が挙げられる。そして、これら不飽和アルデ
ヒドのうち、アクロレインが好適である。
おいて原料として用いられる前記一般式(I) で表される
不飽和アルデヒド（2-アルケナール）は、特に限定され
るものではないが、式中、Ｒで示される置換基が水素原
子または炭素数１〜５の炭化水素基で構成されているも
のであり、炭化水素基とは、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、アミル基である。上記の不飽和アル
デヒドとしては、具体的には、例えば、アクロレイン、
メタクロレイン、2-ホルミル -1-ブテン、2-ホルミル -
1-ペンテン、2-ホルミル-1-ヘキセン、2-ホルミル -1-
ヘプテン等が挙げられる。そして、これら不飽和アルデ
ヒドのうち、アクロレインが好適である。
【００１７】本発明の方法によれば、これら不飽和アル
デヒドから、それぞれ対応する2-ヒドロキシアルカナー
ルまたは3-ヒドロキシアルカナールが選択的に得られ
る。つまり、前記一般式(I) 中、Ｒで示される置換基が
水素原子であるアクロレインからは、3-ヒドロキシアル
カナールである3-ヒドロキシプロパナール（3-ヒドロキ
シプロピオンアルデヒド）が選択的に得られる一方、Ｒ
で示される置換基が炭化水素基である不飽和アルデヒド
からは、2-ヒドロキシアルカナールが選択的に得られ
る。尚、不飽和アルデヒドとしてアクロレインを用いた
場合に得られる3-ヒドロキシプロパナールは、1,3-プロ
パンジオールを製造する工業原料として重要である。
デヒドから、それぞれ対応する2-ヒドロキシアルカナー
ルまたは3-ヒドロキシアルカナールが選択的に得られ
る。つまり、前記一般式(I) 中、Ｒで示される置換基が
水素原子であるアクロレインからは、3-ヒドロキシアル
カナールである3-ヒドロキシプロパナール（3-ヒドロキ
シプロピオンアルデヒド）が選択的に得られる一方、Ｒ
で示される置換基が炭化水素基である不飽和アルデヒド
からは、2-ヒドロキシアルカナールが選択的に得られ
る。尚、不飽和アルデヒドとしてアクロレインを用いた
場合に得られる3-ヒドロキシプロパナールは、1,3-プロ
パンジオールを製造する工業原料として重要である。
【００１８】不飽和アルデヒドの水溶液中における濃度
（以下、単に濃度と称する）は、不飽和アルデヒドの水
に対する溶解度や反応温度等にもよるが、５重量％〜飽
和濃度の範囲内が好ましく、５重量％〜50重量％の範囲
内がより好ましく、20重量％〜50重量％の範囲内がさら
に好ましく、25重量％〜40重量％の範囲内が最も好まし
い。不飽和アルデヒドの濃度が５重量％よりも低い場合
には、ヒドロキシアルカナールの生産効率が低下するた
め、好ましくない。また、不飽和アルデヒドの濃度を飽
和濃度よりも高くすると、溶解しない不飽和アルデヒド
の重合反応等が起こり、ヒドロキシアルカナールへの選
択性が低下するため、好ましくない。
（以下、単に濃度と称する）は、不飽和アルデヒドの水
に対する溶解度や反応温度等にもよるが、５重量％〜飽
和濃度の範囲内が好ましく、５重量％〜50重量％の範囲
内がより好ましく、20重量％〜50重量％の範囲内がさら
に好ましく、25重量％〜40重量％の範囲内が最も好まし
い。不飽和アルデヒドの濃度が５重量％よりも低い場合
には、ヒドロキシアルカナールの生産効率が低下するた
め、好ましくない。また、不飽和アルデヒドの濃度を飽
和濃度よりも高くすると、溶解しない不飽和アルデヒド
の重合反応等が起こり、ヒドロキシアルカナールへの選
択性が低下するため、好ましくない。
【００１９】本発明において使用される触媒としては、
一般に不飽和アルデヒドの水和反応に好適に使用可能な
触媒であれば、特に限定されるものではない。具体的に
は、例えば、イオン交換樹脂、（メタ）アクリル酸−
（メタ）アクリルアミド共重合体、ゼオライト等の固体
状無機物等の不均一触媒や、（メタ）アクリル酸、酢酸
等の有機酸、鉱酸、酸−塩基緩衝液等の均一触媒が挙げ
られる。これら触媒のうち、一種類のみを用いてもよ
く、また、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
尚、不飽和アルデヒドに対する触媒の使用量は、特に限
定されるものではなく、例えば触媒の種類等に応じて、
適宜設定すればよい。また、触媒の調製方法は、特に限
定されるものではない。
一般に不飽和アルデヒドの水和反応に好適に使用可能な
触媒であれば、特に限定されるものではない。具体的に
は、例えば、イオン交換樹脂、（メタ）アクリル酸−
（メタ）アクリルアミド共重合体、ゼオライト等の固体
状無機物等の不均一触媒や、（メタ）アクリル酸、酢酸
等の有機酸、鉱酸、酸−塩基緩衝液等の均一触媒が挙げ
られる。これら触媒のうち、一種類のみを用いてもよ
く、また、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
尚、不飽和アルデヒドに対する触媒の使用量は、特に限
定されるものではなく、例えば触媒の種類等に応じて、
適宜設定すればよい。また、触媒の調製方法は、特に限
定されるものではない。
【００２０】本発明において反応系に添加されるアルコ
ール類は、特に限定されるものではないが、一価アルコ
ールまたは多価アルコールを用いることができ、このう
ち、二価アルコールが好ましい。上記のアルコール類と
しては、具体的には、例えば、エチレングリコール、1,
3-プロパンジオール、2-メチル -1,2-プロパンジオー
ル、2-メチル -1,2-ブタンジオール、2-メチル -1,2-ペ
ンタンジオール、2-メチル -1,2-ヘキサンジオール、2-
メチル -1,2-ヘプタンジオール等が挙げられる。
ール類は、特に限定されるものではないが、一価アルコ
ールまたは多価アルコールを用いることができ、このう
ち、二価アルコールが好ましい。上記のアルコール類と
しては、具体的には、例えば、エチレングリコール、1,
3-プロパンジオール、2-メチル -1,2-プロパンジオー
ル、2-メチル -1,2-ブタンジオール、2-メチル -1,2-ペ
ンタンジオール、2-メチル -1,2-ヘキサンジオール、2-
メチル -1,2-ヘプタンジオール等が挙げられる。
【００２１】そして、不飽和アルデヒドとしてアクロレ
インを用いる場合には、目的物である3-ヒドロキシプロ
パナールから誘導されるアルコール類としての1,3-プロ
パンジオールが好ましい。つまり、例えば、アクロレイ
ンを水和して3-ヒドロキシプロパナールを合成し、さら
に3-ヒドロキシプロパナールを水素化して1,3-プロパン
ジオールを製造する場合には、水和反応を行った後、反
応生成物である3-ヒドロキシプロパナールにアルコール
類としての1,3-プロパンジオールが混入していても、両
者を分離する必要がないので好ましい。同様の理由によ
り、例えば不飽和アルデヒドとしてメタクロレインを用
いる場合には、アルコール類としての2-メチル -1,2-プ
ロパンジオールが好ましい。
インを用いる場合には、目的物である3-ヒドロキシプロ
パナールから誘導されるアルコール類としての1,3-プロ
パンジオールが好ましい。つまり、例えば、アクロレイ
ンを水和して3-ヒドロキシプロパナールを合成し、さら
に3-ヒドロキシプロパナールを水素化して1,3-プロパン
ジオールを製造する場合には、水和反応を行った後、反
応生成物である3-ヒドロキシプロパナールにアルコール
類としての1,3-プロパンジオールが混入していても、両
者を分離する必要がないので好ましい。同様の理由によ
り、例えば不飽和アルデヒドとしてメタクロレインを用
いる場合には、アルコール類としての2-メチル -1,2-プ
ロパンジオールが好ましい。
【００２２】不飽和アルデヒドに対するアルコール類の
添加量は、アルコール類の種類等にもよるが、 0.001重
量％〜10重量％の範囲内が好ましく、0.01重量％〜５重
量％の範囲内がより好ましく、 0.1重量％〜２重量％の
範囲内がさらに好ましく、１重量％程度が最も好まし
い。アルコール類の添加量が 0.001重量％よりも少ない
場合には、該アルコール類を添加する効果が充分に発揮
されないため、好ましくない。また、アルコール類の添
加量が10重量％よりも多い場合には、ヒドロキシアルカ
ナールの収率が低下するため、好ましくない。
添加量は、アルコール類の種類等にもよるが、 0.001重
量％〜10重量％の範囲内が好ましく、0.01重量％〜５重
量％の範囲内がより好ましく、 0.1重量％〜２重量％の
範囲内がさらに好ましく、１重量％程度が最も好まし
い。アルコール類の添加量が 0.001重量％よりも少ない
場合には、該アルコール類を添加する効果が充分に発揮
されないため、好ましくない。また、アルコール類の添
加量が10重量％よりも多い場合には、ヒドロキシアルカ
ナールの収率が低下するため、好ましくない。
【００２３】尚、本発明において反応系に添加されるア
ルコール類が、極めて少量であっても、不飽和アルデヒ
ドからヒドロキシアルカナールを合成する反応に、優れ
た作用・効果を示す詳細な理由は明らかではないが、反
応生成物であるヒドロキシアルカナールの逐次反応（副
反応）が、アルコール類の添加により抑制されるためで
はないかと推察される。
ルコール類が、極めて少量であっても、不飽和アルデヒ
ドからヒドロキシアルカナールを合成する反応に、優れ
た作用・効果を示す詳細な理由は明らかではないが、反
応生成物であるヒドロキシアルカナールの逐次反応（副
反応）が、アルコール類の添加により抑制されるためで
はないかと推察される。
【００２４】反応温度は、特に限定されるものではない
が、50℃〜 250℃が好適であり、例えば、不飽和アルデ
ヒドとしてアクロレインを用いる場合には、50℃〜 140
℃が好ましい。反応温度が50℃未満の場合には、反応速
度が遅くなり、水和反応に時間が掛かるため経済的でな
く、また、反応温度が 250℃を越える場合には、不飽和
アルデヒドの重合等の副反応が起こり、ヒドロキシアル
カナールの収率低下を招くため、好ましくない。
が、50℃〜 250℃が好適であり、例えば、不飽和アルデ
ヒドとしてアクロレインを用いる場合には、50℃〜 140
℃が好ましい。反応温度が50℃未満の場合には、反応速
度が遅くなり、水和反応に時間が掛かるため経済的でな
く、また、反応温度が 250℃を越える場合には、不飽和
アルデヒドの重合等の副反応が起こり、ヒドロキシアル
カナールの収率低下を招くため、好ましくない。
【００２５】本発明は、回分方式、半回分方式、連続方
式の何れの方式を採用して行ってもよいが、反応系を密
閉系とすることが好ましい。反応系を密閉系とする場合
における反応圧力は、特に限定されるものではないが、
１kg/cm2〜20kg/cm2が好適である。また、不飽和アルデ
ヒドの沸点未満の温度で反応を行う場合においても、不
飽和アルデヒドの蒸気圧等を考慮に入れて、反応系に１
kg/cm2〜５kg/cm2程度の反応圧力を掛けることが好まし
い。上記の反応圧力は、例えば、反応容器に、反応系に
対して不活性なガス（例えばＮ2 ガスやＨｅガス等）を
充填することにより掛けてもよい。反応圧力は、高圧の
方が不飽和アルデヒドの水への溶解量が多くなり、ヒド
ロキシアルカナールの収率が高くなる反面、反応装置の
耐圧構造をより強固なものとしなければならず、装置の
大型化を招く等の不利を生じる。従って、反応圧力は、
上記両者のバランスを考慮に入れて設定すればよい。
式の何れの方式を採用して行ってもよいが、反応系を密
閉系とすることが好ましい。反応系を密閉系とする場合
における反応圧力は、特に限定されるものではないが、
１kg/cm2〜20kg/cm2が好適である。また、不飽和アルデ
ヒドの沸点未満の温度で反応を行う場合においても、不
飽和アルデヒドの蒸気圧等を考慮に入れて、反応系に１
kg/cm2〜５kg/cm2程度の反応圧力を掛けることが好まし
い。上記の反応圧力は、例えば、反応容器に、反応系に
対して不活性なガス（例えばＮ2 ガスやＨｅガス等）を
充填することにより掛けてもよい。反応圧力は、高圧の
方が不飽和アルデヒドの水への溶解量が多くなり、ヒド
ロキシアルカナールの収率が高くなる反面、反応装置の
耐圧構造をより強固なものとしなければならず、装置の
大型化を招く等の不利を生じる。従って、反応圧力は、
上記両者のバランスを考慮に入れて設定すればよい。
【００２６】反応終了後、濾過、蒸留等の簡単な分離操
作で、添加したアルコール類を含むヒドロキシアルカナ
ール水溶液を容易に得ることができる。また、目的物で
あるヒドロキシアルカナールのみを含む水溶液も容易に
得ることができる。さらに、所望すれば、ヒドロキシア
ルカナールを容易に単離することができる。そして、例
えば、ヒドロキシアルカナールとしての3-ヒドロキシア
ルカナールを例に挙げると、実際に、3-ヒドロキシアル
カナールは水溶液中では、ヘミアセタール体およびアセ
タール体として存在している可能性がある。しかしなが
ら、これらは、3-ヒドロキシアルカナールに容易に変換
することができる。また、ヒドロキシアルカナールは、
アルコール類の共存下でも、相当するアルコールのヘミ
アセタール体およびアセタール体として存在している可
能性があるが、これらは、ヒドロキシアルカナールに容
易に変換することができる。
作で、添加したアルコール類を含むヒドロキシアルカナ
ール水溶液を容易に得ることができる。また、目的物で
あるヒドロキシアルカナールのみを含む水溶液も容易に
得ることができる。さらに、所望すれば、ヒドロキシア
ルカナールを容易に単離することができる。そして、例
えば、ヒドロキシアルカナールとしての3-ヒドロキシア
ルカナールを例に挙げると、実際に、3-ヒドロキシアル
カナールは水溶液中では、ヘミアセタール体およびアセ
タール体として存在している可能性がある。しかしなが
ら、これらは、3-ヒドロキシアルカナールに容易に変換
することができる。また、ヒドロキシアルカナールは、
アルコール類の共存下でも、相当するアルコールのヘミ
アセタール体およびアセタール体として存在している可
能性があるが、これらは、ヒドロキシアルカナールに容
易に変換することができる。
【００２７】
【作用】上記の方法によれば、反応系に添加されるアル
コール類により、反応生成物であるヒドロキシアルカナ
ールの逐次反応（副反応）が抑制されるため、高濃度の
不飽和アルデヒド水溶液を用いた場合においても、ヒド
ロキシアルカナールを高選択率で製造することができ
る。即ち、工業的に有利となる高濃度の不飽和アルデヒ
ド水溶液を反応させることができるので、ヒドロキシア
ルカナールの生産性を向上させることができる。
コール類により、反応生成物であるヒドロキシアルカナ
ールの逐次反応（副反応）が抑制されるため、高濃度の
不飽和アルデヒド水溶液を用いた場合においても、ヒド
ロキシアルカナールを高選択率で製造することができ
る。即ち、工業的に有利となる高濃度の不飽和アルデヒ
ド水溶液を反応させることができるので、ヒドロキシア
ルカナールの生産性を向上させることができる。
【００２８】以下、実施例および比較例により、本発明
をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何
ら限定されるものではない。尚、前記一般式(I) で表さ
れる不飽和アルデヒドの転化率、および、ヒドロキシア
ルカナールの選択率は、次の定義に従うものとする。
をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何
ら限定されるものではない。尚、前記一般式(I) で表さ
れる不飽和アルデヒドの転化率、および、ヒドロキシア
ルカナールの選択率は、次の定義に従うものとする。
【００２９】不飽和アルデヒドの転化率（％）＝（消費
された不飽和アルデヒドのモル数／供給した不飽和アル
デヒドのモル数）× 100 ヒドロキシアルカナールの選択率（％）＝（ヒドロキシ
アルカナールに転化した不飽和アルデヒドのモル数／消
費された不飽和アルデヒドのモル数）× 100 ヒドロキシアルカナール２量体の選択率（％）＝（ヒド
ロキシアルカナール２量体に転化した不飽和アルデヒド
のモル数／消費された不飽和アルデヒドのモル数）× 1
00 不飽和アルデヒド、ヒドロキシアルカナール、およびヒ
ドロキシアルカナール２量体は、ガスクロマトグラフィ
ー（ＧＣ）等の公知の方法で定量できるが、本発明にお
いてはガスクロマトグラフィーにより測定した。
された不飽和アルデヒドのモル数／供給した不飽和アル
デヒドのモル数）× 100 ヒドロキシアルカナールの選択率（％）＝（ヒドロキシ
アルカナールに転化した不飽和アルデヒドのモル数／消
費された不飽和アルデヒドのモル数）× 100 ヒドロキシアルカナール２量体の選択率（％）＝（ヒド
ロキシアルカナール２量体に転化した不飽和アルデヒド
のモル数／消費された不飽和アルデヒドのモル数）× 1
00 不飽和アルデヒド、ヒドロキシアルカナール、およびヒ
ドロキシアルカナール２量体は、ガスクロマトグラフィ
ー（ＧＣ）等の公知の方法で定量できるが、本発明にお
いてはガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００３０】
〔実施例１〕温度計および攪拌装置等を備えた反応容器
に所定量の水を入れた後、水溶液中における濃度が17重
量％となるように不飽和アルデヒドとしてのアクロレイ
ンを所定量仕込んだ。次に、上記の水溶液に触媒として
のイオン交換樹脂を所定量加え、さらに、アルコール類
としての1,3-プロパンジオールをアクロレインに対して
1.3重量％添加した。上記のイオン交換樹脂としては、
デュオライト（商品名(Duolite)、レム・アンド・ハー
ス社(Rohm ＆ Haas Co.)製）を用いた。また、上記のイ
オン交換樹脂における鉛の担持量は、５重量％以下の所
定の値に調製した。
に所定量の水を入れた後、水溶液中における濃度が17重
量％となるように不飽和アルデヒドとしてのアクロレイ
ンを所定量仕込んだ。次に、上記の水溶液に触媒として
のイオン交換樹脂を所定量加え、さらに、アルコール類
としての1,3-プロパンジオールをアクロレインに対して
1.3重量％添加した。上記のイオン交換樹脂としては、
デュオライト（商品名(Duolite)、レム・アンド・ハー
ス社(Rohm ＆ Haas Co.)製）を用いた。また、上記のイ
オン交換樹脂における鉛の担持量は、５重量％以下の所
定の値に調製した。
【００３１】上記の反応溶液を、撹拌しながら60℃で３
時間反応させることにより、アクロレインを水和した。
反応終了後、この反応溶液を濾過し、濾液を所定の方法
により分析した結果、アクロレインの転化率は60％であ
り、また、3-ヒドロキシプロパナールの選択率は87％、
3-ヒドロキシプロパナール２量体の選択率は12％であ
り、両者の選択率を合計したヒドロキシアルカナールと
しての選択率は99％であった。
時間反応させることにより、アクロレインを水和した。
反応終了後、この反応溶液を濾過し、濾液を所定の方法
により分析した結果、アクロレインの転化率は60％であ
り、また、3-ヒドロキシプロパナールの選択率は87％、
3-ヒドロキシプロパナール２量体の選択率は12％であ
り、両者の選択率を合計したヒドロキシアルカナールと
しての選択率は99％であった。
【００３２】尚、上記と同様の水和反応を行うことによ
り、3-ヒドロキシプロパナール 8.1重量％、および、3-
ヒドロキシプロパナール２量体 1.3重量％を含む水溶液
を調製した。そして、この水溶液に公知のラネーニッケ
ル触媒を添加し、3-ヒドロキシプロパナールおよび3-ヒ
ドロキシプロパナール２量体の水素化を行った。反応条
件は、水素圧を 100kg/cm2、反応温度を60℃、反応時間
を６時間とした。反応終了後、この水溶液を分析した結
果、3-ヒドロキシプロパナールおよび3-ヒドロキシプロ
パナール２量体の合計量に相当する1,3-プロパンジオー
ルの生成が認められた。即ち、1,3-プロパンジオールが
定量的に生成した。このことから、3-ヒドロキシプロパ
ナール２量体は、従来公知の水素化によって、1,3-プロ
パンジオールに変換されることがわかった。
り、3-ヒドロキシプロパナール 8.1重量％、および、3-
ヒドロキシプロパナール２量体 1.3重量％を含む水溶液
を調製した。そして、この水溶液に公知のラネーニッケ
ル触媒を添加し、3-ヒドロキシプロパナールおよび3-ヒ
ドロキシプロパナール２量体の水素化を行った。反応条
件は、水素圧を 100kg/cm2、反応温度を60℃、反応時間
を６時間とした。反応終了後、この水溶液を分析した結
果、3-ヒドロキシプロパナールおよび3-ヒドロキシプロ
パナール２量体の合計量に相当する1,3-プロパンジオー
ルの生成が認められた。即ち、1,3-プロパンジオールが
定量的に生成した。このことから、3-ヒドロキシプロパ
ナール２量体は、従来公知の水素化によって、1,3-プロ
パンジオールに変換されることがわかった。
【００３３】〔実施例２〕実施例１における不飽和アル
デヒドとしてのアクロレインの濃度を17重量％から29重
量％に変更し、反応時間を４時間とした以外は実施例１
と同様の反応、分析を行った。その結果、アクロレイン
の転化率は40％であり、また、3-ヒドロキシプロパナー
ルの選択率は67％、3-ヒドロキシプロパナール２量体の
選択率は19％であり、両者を合計した選択率は86％であ
った。
デヒドとしてのアクロレインの濃度を17重量％から29重
量％に変更し、反応時間を４時間とした以外は実施例１
と同様の反応、分析を行った。その結果、アクロレイン
の転化率は40％であり、また、3-ヒドロキシプロパナー
ルの選択率は67％、3-ヒドロキシプロパナール２量体の
選択率は19％であり、両者を合計した選択率は86％であ
った。
【００３４】〔比較例１〕実施例１におけるアルコール
類としての1,3-プロパンジオールを用いない以外は実施
例１と同様の反応、分析を行った。その結果、アクロレ
インの転化率は55％であり、また、3-ヒドロキシプロパ
ナールの選択率は79％、3-ヒドロキシプロパナール２量
体の選択率は10％であり、両者を合計した選択率は89％
であった。
類としての1,3-プロパンジオールを用いない以外は実施
例１と同様の反応、分析を行った。その結果、アクロレ
インの転化率は55％であり、また、3-ヒドロキシプロパ
ナールの選択率は79％、3-ヒドロキシプロパナール２量
体の選択率は10％であり、両者を合計した選択率は89％
であった。
【００３５】〔比較例２〕実施例２におけるアルコール
類としての1,3-プロパンジオールを用いず、反応時間を
３時間とした以外は実施例２と同様の反応、分析を行っ
た。その結果、アクロレインの転化率は43％であり、ま
た、3-ヒドロキシプロパナールの選択率は59％、3-ヒド
ロキシプロパナール２量体の選択率は15％であり、両者
を合計した選択率は74％であった。そして、3-ヒドロキ
シプロパナールの逐次反応による生成物が多量に生成し
た。
類としての1,3-プロパンジオールを用いず、反応時間を
３時間とした以外は実施例２と同様の反応、分析を行っ
た。その結果、アクロレインの転化率は43％であり、ま
た、3-ヒドロキシプロパナールの選択率は59％、3-ヒド
ロキシプロパナール２量体の選択率は15％であり、両者
を合計した選択率は74％であった。そして、3-ヒドロキ
シプロパナールの逐次反応による生成物が多量に生成し
た。
【００３６】これらの結果から明らかなように、本実施
例の方法によれば、反応溶液に添加される1,3-プロパン
ジオールにより、反応生成物である3-ヒドロキシプロパ
ナールの逐次反応が抑制されるため、高濃度のアクロレ
イン水溶液を用いた場合においても、3-ヒドロキシプロ
パナールを高選択率で得ることができた。
例の方法によれば、反応溶液に添加される1,3-プロパン
ジオールにより、反応生成物である3-ヒドロキシプロパ
ナールの逐次反応が抑制されるため、高濃度のアクロレ
イン水溶液を用いた場合においても、3-ヒドロキシプロ
パナールを高選択率で得ることができた。
【００３７】
【発明の効果】本発明の請求項１記載のヒドロキシアル
カナールの製造方法は、以上のように、一般式(I)
カナールの製造方法は、以上のように、一般式(I)
【００３８】
【化３】
【００３９】（式中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜
５の炭化水素基を表す）で表される不飽和アルデヒドを
触媒の存在下、水溶液中で水和させてヒドロキシアルカ
ナールを製造する方法において、上記反応系にアルコー
ル類を添加する方法である。
５の炭化水素基を表す）で表される不飽和アルデヒドを
触媒の存在下、水溶液中で水和させてヒドロキシアルカ
ナールを製造する方法において、上記反応系にアルコー
ル類を添加する方法である。
【００４０】本発明の請求項２記載のヒドロキシアルカ
ナールの製造方法は、以上のように、アルコール類の不
飽和アルデヒドに対する添加量が、 0.001重量％〜10重
量％の範囲内である方法である。
ナールの製造方法は、以上のように、アルコール類の不
飽和アルデヒドに対する添加量が、 0.001重量％〜10重
量％の範囲内である方法である。
【００４１】本発明の請求項３記載のヒドロキシアルカ
ナールの製造方法は、以上のように、アルコール類が二
価アルコールである方法である。
ナールの製造方法は、以上のように、アルコール類が二
価アルコールである方法である。
【００４２】本発明の請求項４記載のヒドロキシアルカ
ナールの製造方法は、以上のように、不飽和アルデヒド
がアクロレインである方法である。
ナールの製造方法は、以上のように、不飽和アルデヒド
がアクロレインである方法である。
【００４３】本発明の請求項５記載のヒドロキシアルカ
ナールの製造方法は、以上のように、アルコール類が1,
3-プロパンジオールである方法である。
ナールの製造方法は、以上のように、アルコール類が1,
3-プロパンジオールである方法である。
【００４４】上記の方法によれば、反応系に添加される
アルコール類により、反応生成物であるヒドロキシアル
カナールの逐次反応（副反応）が抑制されるため、高濃
度の不飽和アルデヒド水溶液を用いた場合においても、
ヒドロキシアルカナールを高選択率で製造することがで
きる。即ち、工業的に有利となる高濃度の不飽和アルデ
ヒド水溶液を反応させることができるので、ヒドロキシ
アルカナールの生産性を向上させることができる。従っ
て、上記の方法は、ヒドロキシアルカナールの製造方法
として好適に使用されるという効果を奏する。
アルコール類により、反応生成物であるヒドロキシアル
カナールの逐次反応（副反応）が抑制されるため、高濃
度の不飽和アルデヒド水溶液を用いた場合においても、
ヒドロキシアルカナールを高選択率で製造することがで
きる。即ち、工業的に有利となる高濃度の不飽和アルデ
ヒド水溶液を反応させることができるので、ヒドロキシ
アルカナールの生産性を向上させることができる。従っ
て、上記の方法は、ヒドロキシアルカナールの製造方法
として好適に使用されるという効果を奏する。
Claims (5)
- 【請求項１】一般式(I) 【化１】 （式中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素
基を表す）で表される不飽和アルデヒドを触媒の存在
下、水溶液中で水和させてヒドロキシアルカナールを製
造する方法において、 上記反応系にアルコール類を添加することを特徴とする
ヒドロキシアルカナールの製造方法。 - 【請求項２】アルコール類の不飽和アルデヒドに対する
添加量が、 0.001重量％〜10重量％の範囲内であること
を特徴とする請求項１記載のヒドロキシアルカナールの
製造方法。 - 【請求項３】アルコール類が二価アルコールであること
を特徴とする請求項１または２記載のヒドロキシアルカ
ナールの製造方法。 - 【請求項４】不飽和アルデヒドがアクロレインであるこ
とを特徴とする請求項１、２または３記載のヒドロキシ
アルカナールの製造方法。 - 【請求項５】アルコール類が1,3-プロパンジオールであ
ることを特徴とする請求項４記載のヒドロキシアルカナ
ールの製造方法。
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP28830794A JP3342973B2 (ja) | 1994-11-22 | 1994-11-22 | ヒドロキシアルカナールの製造方法 |
| TW084112261A TW294654B (ja) | 1994-11-22 | 1995-11-18 | |
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| DE69504281T DE69504281T3 (de) | 1994-11-22 | 1995-11-22 | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaldehyden |
| CN95118931A CN1060463C (zh) | 1994-11-22 | 1995-11-22 | 羟烷醛的制造方法 |
| EP95308386A EP0713851B2 (en) | 1994-11-22 | 1995-11-22 | Process of producing hydroxyalkanal |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|
| JPH08143500A true JPH08143500A (ja) | 1996-06-04 |
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Family
ID=17728484
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28830794A Expired - Fee Related JP3342973B2 (ja) | 1994-11-22 | 1994-11-22 | ヒドロキシアルカナールの製造方法 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP3342973B2 (ja) |
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| EP1606614A2 (en) * | 2003-03-26 | 2005-12-21 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Apparatus for analyzing mixtures of gases |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3926136A1 (de) * | 1989-08-08 | 1991-02-14 | Degussa | Verfahren zur herstellung von 1,3-propandiol |
| DE4038192A1 (de) * | 1990-11-30 | 1992-06-04 | Degussa | Verfahren zur herstellung von 1,3-propandiol |
| US5093537A (en) * | 1991-07-24 | 1992-03-03 | Hoechst Celanese Corporation | Method for the manufacture of 1,3-propanediol |
| DE4138982A1 (de) * | 1991-11-27 | 1993-06-03 | Degussa | Verfahren zur herstellung von 3-hydroxyalkanalen |
| DE4138981A1 (de) * | 1991-11-27 | 1993-06-03 | Degussa | Verfahren zur herstellung von 3-hydroxyalkanalen |
| DE4238493C1 (de) † | 1992-11-14 | 1994-04-21 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Acrolein und dessen Verwendung |
| US5811591A (en) † | 1994-11-22 | 1998-09-22 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process of producing hydroxyalkanal |
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