CN1060463C

CN1060463C - 羟烷醛的制造方法

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Publication number: CN1060463C
Application number: CN95118931A
Authority: CN
Inventors: 山本浩史; 进藤久和; 米田忠弘
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1994-11-22
Filing date: 1995-11-22
Publication date: 2001-01-10
Anticipated expiration: 2015-11-22
Also published as: KR100191857B1; TW294654B; US5639920A; JPH08143500A; KR960017607A; CN1133279A; DE69504281D1; EP0713851B1; DE69504281T3; EP0713851A1; JP3342973B2; EP0713851B2; DE69504281T2

Abstract

一种羟烷醛的制造方法：当在水合用的催化剂的存在下，在水溶液中使作为原料的不饱和醛水合时，在上述溶液中添加醇类化合物。醇的添加量最好在相当于不饱和醛的0.001～10%(重量)的范围内。根据该方法，由于添加在上述水溶液中的醇抑制了反应生成物羟烷醛的连串反应(副反应)，即使在使用高浓度的不饱和醛水溶液时，也可以高选择率地制造羟烷醛。

Description

羟烷醛的制造方法

本发明涉及在催化剂的存在下，使不饱和醛在水溶液中水合，制造羟烷醛的方法。

在现有技术中，作为在催化剂的存在下，使不饱和醛化合物丙烯醛在水溶液中水合，制造羟烷醛化合物3—羟丙醛的方法，已知有如下所示的各种制造方法中公开的反应步骤。

即，美国专利第2434110号公开了一种将例如硫酸等无机酸作为在上述反应步骤中的酸性均相催化剂的方法。然而，该方法存在3—羟烷醛的选择率低、不能有效地制造该3—羟烷醛的缺点。而且，难以使均相催化剂与3—羟烷醛分离和对该催化剂进行再利用。

为此，作为克服上述缺点、提高3—羟烷醛的选择率的方法，已有下述方法公开在各公报上。

美国专利第3，536，763号公开了一种使用酸性离子交换树脂作为上述反应步骤中的酸性多相催化剂的方法。

美国专利第5，015，789号、第5，171，898号公开了一种使用具有膦酸基团、胺基或氨基膦酸基团的离子交换树脂作为上述反应步骤中的酸性多相催化剂的方法。

美国专利第5，093，537公开了一种使用结合有氧化铝的沸石作为上述反应步骤中的酸性多相催化剂的方法。

美国专利第5，276，201号公开了一种附载有磷酸的TiO₂作为上述反应步骤中的酸性多相催化剂的方法。

另外，美国专利第5，284，979号公开了一种在酸性催化剂的存在下，使用含羧酸和叔胺的缓冲液进行上述反应的方法。

在这些方法中，当原料丙烯醛的水溶液中的浓度低(约小于20％(重量))时，生成3—羟烷醛的选择性好，因此，制取3—羟烷醛的选择率高。

然而，本发明者经过研究发现，在上述现有的各方法中，当丙烯醛的浓度高(约大于20％(重量))时，即，在工业上有利的高浓度下使丙烯醛水溶液反应时，由于反应生成物3—羟烷醛具有醛基，会频繁发生该3—羟丙醛的连串反应(副反应)。

即，可见由丙烯醛生成3—羟烷醛的选择性的下降，由此存在3—羟烷醛的选择率降低的缺点。由于该原因，上述现有的各方法不能使用高浓度的丙烯醛水溶液，从而无法提高3—羟丙醛的生产效率，因此，可以确定，从工业的角度看，这些方法不是令人满意的。

本发明的目的在于提供一种可以解决上述问题的制造方法，即使在使用工业上有利的高浓度的不饱和醛水溶液时，也能高选择率地制造羟烷醛。

为达到上述目的，本发明者对在催化剂的存在下，使不饱和醛在水溶液中水合，制造羟烷醛的方法进行了深入的研究，结果发现，在上述反应液中添加醇类化合物，可抑制羟烷醛的连串反应。即，发现：通过添加醇类化合物，可以使用工业上有利的高浓度不饱和和醛水溶液，高选择率地制取羟烷醛，由此完成了本发明。

即，为解决上述课题，本发明的羟烷醛的制造方法的特征在于，包括在水合反应用的催化剂的存在下，使作为原料的不饱和醛在水溶液中水合，制造羟烷醛的反应步骤，在上述反应步骤中，添加醇类化合物。

下面详细说明本发明。

在本发明中，对用作原料的不饱和醛(2—链烯醛)并无特殊限定，但以下述通式(I)

表示的不饱和醛为宜(式中，R表示由氢原子或C1～5的烃基构成的取代基)。具体地说，上述烃基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。

上述不饱和醛的具体例子有丙烯醛、2—甲基丙烯醛、2—甲酰—1—丁烯、2—甲酰—戊烯、2—甲酰—1—己烯、2—甲酰—1—庚烯等。在这些不饱和醛中，以丙烯醛为佳。

根据本发明的方法，由这些不饱和醛，可以选择性地制得各自对应的2—羟烷醛或3—羟烷醛。即，由上述通式(I)中，R为氢原子的丙烯醛，可以选择性地制得3—羟烷醛化合物3—羟丙醛。而由R为烃基的不饱和醛，可以选择性地制得2—羟烷醛。其中，使用丙烯醛作为原料时所得的3—羟丙醛作为制造1，3—丙二醇的工业原料，具有重要意义。

不饱和醛在水溶液中的浓度(以下简称浓度)根据不饱和醛对水的溶解度和反应温度等可以有所不同，但宜在5％(重量)～饱和浓度的范围内，优选5～50％(重量)的范围，在20～50％(重量)的范围内更佳，最好在25～40％(重量)的范围内。当不饱和醛的浓度小于5％(重量)时，由于羟烷醛的生产效率下降，并不适宜，而将不饱和醛的浓度升至饱和浓度以上时，由于发生不溶解的不饱和醛的聚合反应等，使生成羟烷醛的选择性下降，也不适宜。

用于本发明的催化剂若是可适宜地用于一般的不饱和醛的水合反应的催化剂，则没有特殊限定。具体的例子有离子交换树脂、(甲基)丙烯酸／(甲基)丙烯酰胺共聚物、沸石等固态无机物等一类的多相催化剂。在这些催化剂中，可单独地使用一种，也可合用二种以上。

另外，相对于不饱和醛的催化剂的使用量没有特殊限制，可根据例如催化剂的种类等适宜的设定。此外，对催化剂的配制方法也无特殊限制。

在本发明中，对添加在反应液中的醇类化合物无特殊限制，可使用一元醇或多元醇，但其中，以二元醇为优选。上述醇类化合物的具体例子有乙二醇、1，3—丙二醇，2—甲基—1，2—丙二醇、2—甲基—1，2—丁二醇、2—甲基—1，2—戊二醇、2—甲基—1，2—己二醇、2—甲基—1，2—庚二醇等。

使用丙烯醛作为不饱和醛时，最好以可由目的产物3—羟丙醛衍生的1，3—丙二醇作为醇类化合物。即，例如在使丙烯醛水合，合成3—羟丙醛，再将3—羟丙醛氢化，制造1，3—丙二醇时，进行水合反应后，即使醇类化合物1，3—丙二醇混入反应生成物3—羟丙醛中，由于不需要将两者分离，因此，较适宜。

在上述方法中，使用例如甲基丙烯醛作为不饱和醛时，根据同样的理由，最好使用2—甲基—1，2—丙二醇作为醇类化合物。

根据醇类化合物的种类等，相对于不饱和醛的醇类化合物的添加量可有所不同，但宜在0．001～10％(重量)的范围内，优选0．01～5％(重量)的范围，在0．1～2％(重量)的范围内更佳，最好在1～2％(重量)的范围内。当醇类化合物的添加量小于0．001％(重量)时，由于未能充分发挥该醇类化合物的添加效果，并不适宜。而醇类化合物的添加量大于10％(重量)时，由于羟烷醛的得率下降，也不适宜。

在本发明中，添加在反应液中的醇类即使是极少量的，在由不饱和醛合成羟烷醛的反应中也显示优异的作用和效果，其详细原因尚不清楚，但据推察，是由于醇类化合物的添加，使反应生成物羟烷醛的连串反应(副反应)得到抑制。

对反应温度无特殊限制，以50～250℃为宜，例如，在使用丙烯醛作为不饱和醛时，最好为50～140℃。当反应温度小于50℃时，反应速度变慢，水合反应所需时间较长，经济上不利，而反应温度大于250℃时，则由于会发生不饱和醛的聚合等副反应，导致羟烷醛的得率下降，也不适宜。

本发明可使用分批式、半分批式、连续式中的任一种方法，但在反应过程中，最好使用密闭容器。对在反应过程中使用密闭容器时的反应压力，无特殊限制，但以1～20Kg／cm²为宜。

在低于不饱和醛的沸点的温度进行反应时，考虑到不饱和醛的蒸气压等因素，反应过程中的反应压力也以在1～5Kg／cm²左右为宜。

上述反应压力可通过往反应容器中充入惰性气体(如氮气、氦气等)来达到。反应压力越大，不饱和醛在水中的溶解度也越大，从而使羟烷醛的得率越高，但另一方面，反应装置的耐压结构必须更加坚固，从而导致装置的大型化等，产生诸多不利因素。因此，反应压力需在考虑到两者的平衡的情况下加以设定。

反应结束后，通过过滤、蒸镏等简单分离操作，可容易地得到含添加的醇类化合物的羟烷醛水溶液。并且，也可以容易地得到仅含目的产物羟烷醛的水溶液。还有，根据需要，可容易地分离出羟烷醛。

再以羟烷醛的一种3—羟烷醛为例，实际上，3—羟烷醛在水溶液中可能是以半缩醛和缩醛的形式存在。然而，它们可容易地转化成3—羟烷醛。

同样地，在有醇类化合物共存的情况下，羟烷醛也可能以相应的醇的半缩醛和缩醛的形式存在，但它们可容易地转化成羟烷醛。

还有，也可以在本发明的反应液中添加羧酸。对羧酸无特殊限制，可以是一元酸或多元酸。上述羧酸的具体例子有甲酸、乙酸(甲基)丙烯酸等一元羧酸、草酸等二元羧酸等。添加在上述反应液中的羧酸以多元羧酸，其中尤以草酸等二元羧酸为优选。

相对于上述反应液中的不饱和醛，羧酸的添加量根据不饱和醛和羧酸的种类可有所不同，但宜在0．01～10％(重量)的范围内，在0．01～5％(重量)范围内更好，最好在0．01～3％(重量)的范围内。当羧酸的添加量小于0．01％(重量)时，由于未能充分发挥该羧酸的添加效果，并不适宜。而当羧酸的添加量大于10％(重量)时，由于羟烷醛的得率下降，也不适宜。

根据上述方法，由于添加在反应液中的醇类化合物使反应生成物羟烷醛的连串反应(副反应)得到抑制，即使在使用高浓度的不饱和醛水溶液时，也可以高选择率地制造羟烷醛。即，由于可使工业上有利的高浓度的不饱和醛水溶液反应，从而能够提高羟烷醛的生产效率。因此，上述方法作为羟烷醛的制造方法是十分适宜的。

下面，通过实施例和比较例，对本发明作更具体的说明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。上述不饱和醛的转化率及所得羟烷醛的选择率的定义如下所示。

不饱和醛的转化率(％)

=(被消耗的不饱和醛的摩尔数／供给的不饱和醛的摩尔数)

×100

羟烷醛的选择率(％)

=(转化成羟烷醛的不饱和醛的摩尔数／被消耗的不饱和醛的

摩尔数)×100

羟烷醛二聚物的选择率(％)

=转化成羟烷醛二聚物的不饱和醛的摩尔数／被消耗的不饱

和醛的摩尔数)×100

不饱和醛、羟烷醛及羟烷醛二聚物可通过气相色谱(GC)等公知的方法定量，在本发明中，是通过气相色谱测定的。

本发明的另一些目的、特征及优点通过以下描述将会被充分理解，并且，本发明的长处通过下面的说明将变得清楚。

实施例1

在装有温度计和搅拌装置等的反应容器内加入规定量的水后，作为不饱和醛，加入一定量的丙烯醛，使其在水溶液中的浓度达到17％(重量)。

接着，在上述水溶液中加入一定量的催化剂离子交换树脂。上述离子交换树脂上附载有铅(Pb)。再在上述溶液中，以相当于上述丙烯醛的1．3％(重量)的量添加醇类化合物1，3—丙二醇。上述使用的离子交换树脂为Rohm ＆ Haas公司产品“Duolite”。

Duolite是以苯乙烯／二乙烯基苯共聚物为基体、以胺基膦酸基团为官能团的多孔结构的离子交换树脂。这里使用的Duolite为表观比重750g／l、粒度分布10～50目的产品。上述离子交换树脂中铅的附载量调整在5％(重量)以下的规定值内。

将上述反应溶液在60℃下搅拌反应3小时，使丙烯醛水合。反应结束后，将该反应溶液过滤，用规定的方法分析滤液，结果，丙烯醛的转化率为60％，3—羟丙醛的选择率为87％，3—羟丙醛二聚物的选择率为12％，将两者的选择率合计而得的作为羟烷醛的选择率为99％。

通过与上述同样的水合反应，配制含3—羟丙醛8．1％(重量)和3—羟丙醛二聚物1．3％(重量)的水溶液。再在该水溶液中添加公知的阮内镍催化剂，进行3—羟丙醛和3—羟丙醛二聚物的氢化。反应条件为氢气压100Kg／cm²、反应温度60℃、反应时间6小时。

反应结束后，分析该水溶液，结果发现有相当于3—羟丙醛和3—羟丙醛二聚物的合计量的1，3—丙二醇生成。即，1，3—丙二醇定量地生成了。由此表明，通过现有的公知氢化方法，可将3—羟丙醛二聚物转化成1，3—丙二醇。

实施例2

除将实施例1中作为不饱和醛的丙烯醛的浓度由17％(重量)改为29％(重量)、反应时间改为4小时以外，其余与实施例1同样地进行反应，分析结果表明，丙烯醛的转化率为40％，3—羟丙醛的选择率为67％，3—羟丙醛二聚物的选择率为19％，将两者合计所得的选择率为86％。

实施例3

除将实施例1中的1，3—丙二醇的添加量由1．3％(重量)改为5％(重量)、反应时间改为3．1小时以外，其余与实施例1同样地进行反应，分析结果表明，丙烯醛的转化率为76％，3—羟丙醛的选择率为82％，3—羟丙醛二聚物的选择率为12％，将两者合计所得的选择率为94％。

实施例4

除将上述实施例1中丙烯醛浓度由17％(重量)改为28％(重量)、反应时间改为2小时、使用DAET型树脂作为催化剂以外，其余与实施例1同样地进行反应。上述DAET型树脂中，不附载有铅。

分析结果表明，丙烯醛的转化率为62％，3—羟丙醛的选择率为76％，3—羟丙醛二聚物的选择率为11％，将两者合计所得的选择率为87％。

上述DAET型树脂为以丙烯酸和二烯丙基胺乙硫醇为单体原料，通过共聚而成的共聚物。在上述共聚物的配制中，使用二乙烯基苯1％(重量)作为交联剂。

实施例5

除将实施例4中1，3—丙二醇的添加量由1．3％(重量)改为11．3％(重量)以外，其余与实施例4同样地进行反应，分析结果表明，丙烯醛的转化率为63％，3—羟丙醛的选择率为64％，3—羟丙醛二聚物的选择率为10％，将两者合计所得的选择率为74％。比较例1

除不使用实施例1中作为醇类的1，3—丙二醇以外，其余与实施例1同样地进行反应，分析结果表明，丙烯醛的转化率为55％，3—羟丙醛的选择率为79％，3—羟丙醛二聚物的选择率为10％，将两者合计所得的选择率为89％。比较例2

除不使用实施例2中作为醇类的1，3—丙二醇、反应时间改为3小时以外，其余与实施例2同样地进行反应，分析结果表明，丙烯醛的转化率为43％，3—羟丙醛的选择率为59％，3—羟丙烯二聚物的选择率为15％，将两者合计所得的选择率为74％。并且，生成了大量的由3—羟丙醛的连串反应形成的生成物。比较例3

除省去上述实施例4中的1，3—丙二醇以外，其余与实施例4同样地进行反应，分析结果表明，丙烯醛的转化率为61％，3—羟丙醛的选择率为72％，3—羟丙醛二聚物的选择率为11％，将两者合计所得的选择率为83％。

上述结果清楚地表明，根据本发明各实施例的方法，由于添加在反应溶液中的1，3—丙二醇抑制了反应生成物3—羟丙醛的连串反应，即使在使用高浓度的丙烯醛水溶液时，也能高选择率地得到3—羟丙醛。

在发明的详细说明部分描述的具体实施方式或实施例，纯粹是为了说明本发明的技术内容，不应仅限定在这些具体例子中狭义地解释本发明，可以在本发明的实质和附后的权利要求的范围内进行各种变更来实施本发明是显而易见的。

Claims

1．一种羟烷醛的制造方法，其特征在于，包括在水合反应用的催化剂的存在下使作为原料的不饱和醛在水溶液中水合，制造羟烷醛的反应步骤，在上述反应步骤中，添加醇类化合物。

2．如权利要求1所述的羟烷醛的制造方法，其特征在于，在相当于不饱和醛的0．001～10％(重量)的范围内添加所述醇类化合物。

3．如权利要求1所述的羟烷醛的制造方法，其特征在于，所述醇类化合物为二元醇。

4．如权利要求1所述的羟烷醛的制造方法，其特征在于，所述不饱和醛为通式(I)所示的化合物，

式中，R表示氢原子或C1～5的烃基。

5．如权利要求1所示的羟烷醛的制造方法，其特征在于，作为所述醇类化合物，使用与将所述不饱和水合、氢化后所得的化合物相同的醇。

6．如权利要求1所述的羟烷醛的制造方法，其特征在于，所述不饱和醛为丙烯醛。

7．如权利要求6所述的羟烷醛的制造方法，其特征在于，所述醇类化合物为1，3—丙二醇。

8．如权利要求1所述的羟烷醛的制造方法，其特征在于，所述催化剂为离子交换树脂。

9．如权利要求8所述的羟烷醛的制造方法，其特征在于，所述离子交换树脂附载有铅。

10．如权利要求1所述的羟烷醛的制造方法，其特征在于，所述催化剂为以丙烯酸和二烯丙基胺乙硫醇为单体原料，通过共聚而成的共聚物。