CN1198810C - 环氧烷烃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

在催化剂和溶剂存在下，在至少两个各装有部分催化剂的串联反应器中，通过烯烃与过氧化物之间的反应制造环氧烷烃的方法，按照该方法，进行串联的两次环氧化反应，使用了中间蒸馏，以尽可能降低副产物的生成。

Description

环氢烷烃的制造方法
本发明涉及在催化剂和溶剂存在下，通过烯烃和过氧化物之间的反应制造环氧烷烃的方法。特别涉及在含有TS-1的催化剂存在下，借助于过氧化氢使丙烯(或烯丙基氯)环氧化制造环氧丙烷(或环氧氯丙烷)的方法。
在TS-1存在下，通过丙烯和过氧化物之间的反应制造环氧丙烷是已知的。比如在专利US-A-5,849,937中，在多个串联的反应器中实施了这样的方法。
本申请人发现，这个方法具有的缺点是，比如当在这种已知的方法中使用过氧化氢水溶液作为过氧化物，使用甲醇作为溶剂时会生成副产物。实际上，当在这些条件下制造环氧丙烷时，通过环氧丙烷和水或甲醇的反应就生成副产物，特别是丙二醇和通式CH3-CHOH-CH2-OCH3和CH3-CH(OCH3)-CH2OH的甲氧基丙醇。当制造环氧氯丙烷(表氯醇)时，环氧氯丙烷和水或甲醇之间的反应会生成副产物，特别是1-氯丙二醇和通式为ClCH2-CHOH-CH2-OCH3和Cl-CH2-CH(OCH3)-CH2OH的氯甲氧基丙醇。副产物的生成降低了此方法的选择性，也就降低了其收率。
本发明旨在克服这个缺点，提供一种高选择性的新方法，同时保证有高的活性(即反应速度)。
为此，本发明涉及在催化剂和溶剂存在下，在至少两个各装有部分催化剂的串联的反应器中，通过烯烃与过氧化物之间的反应制造环氧烷烃的方法，按照该方法，在第一个反应器中加入第一部分烯烃、溶剂和过氧化物，在这里进行第一部分烯烃的环氧化反应，得到第一部分环氧烷烃，从此反应器中排出含有生成的第一部分环氧烷烃、溶剂、未转化烯烃以及在必要时还含有未消耗过氧化物的介质，把此介质加入到一个蒸馏塔中，在塔顶回收大部分生成的环氧烷烃和未转化的烯烃，在塔底回收贫化环氧烷烃，以及在必要时含有未消耗过氧化物的介质，在后面的反应器中加入此贫化环氧烷烃的介质和另一部分烯烃，任选加入另一部分过氧化物，在这里进行另一部分烯烃的环氧化，生成另一部分环氧烷烃，回收如此形成的另一部分环氧烷烃。
本发明的一个基本特征在于在两次环氧化反应之间进行的中间蒸馏。这使得实际上使副产物尽可能少地生成。
蒸馏的作用是使环氧烷烃从它们形成的时候起，尽可能最快地把它们从反应介质中取出，以避免与反应介质的其它组分接触，避免如此生成副产物。此分离步骤在另外一个与环氧化反应器分立的蒸馏塔中进行。既然催化剂没有离开环氧化反应器，因此蒸馏是在没有环氧化催化剂存在下进行的，这样就避免了生成的环氧烷烃与环氧化催化剂的接触，而这种接触是有利于副产品的形成的。
蒸馏可以使生成的大部分环氧烷烃与环氧化反应介质分离。这大部分环氧烷烃一般多于或等于在第一反应器中生成的环氧烷烃量的80％。更经常大于或等于90％。通常，这部分低于或等于99％，特别是低于或等于95％。
进行蒸馏的条件与环氧烷烃的种类(特别是沸点)、其在加入到蒸馏塔中介质的浓度、介质中其它组分的成分(未转化的烯烃和溶剂)、它们的沸点以及希望达到的蒸馏收率有关。
蒸馏一般在高于或等于10℃，优选高于或等于35℃的温度下进行，推荐高于或等于45℃的温度值。此温度一般低于或等于125℃，最经常低于或等于100℃，优选的温度值低于或等于90℃。
此蒸馏通常在高于或等于0.1巴，优选高于或等于0.5的压力下进行，最通常的压力值高于或等于1巴。此压力一般低于或等于10巴，特别是低于或等于5巴，特别推荐的压力值低于或等于2巴。在这里的叙述中，所有的蒸馏压力标准都相应于在蒸馏塔塔顶测量的绝对压力。
在本发明方法中可使用的蒸馏塔本身是已知的。比如可以使用通常的板式塔或“双流”型板式塔或者是散装或结构化的填料塔。
蒸馏塔的理论塔板数一般大于或等于20，更特别大于或等于30。小于或等于80的塔板数给出良好的结果。推荐小于或等于60的塔板数。
蒸馏塔中的摩尔回流比(相当于与取出馏出液的同时返回到塔顶的液体摩尔流量与在塔顶取出的气体加液体总量之比)一般高于或等于0.5，优选高于或等于0.8。此比值通常低于或等于5，最经常低于或等于2.5。
在本发明的方法中，使用的装置包括至少两个串联布置并且互相连接的环氧化反应器。每个反应器都加入烯烃。在第一反应器中加入过氧化物和溶剂。新过氧化物也可以加入到一个或几个后面的反应器中。每个反应器都装有一部分催化剂，这些催化剂不离开反应器。当催化剂以固定床的形式存在时，一般无须特别小心把催化剂保留在反应器中。另外，催化剂可以颗粒的形式存在，其中至少一部分被液流或机械搅拌或被气体形成流态化的状态。当使用液流时，建议在流体床的上面设计一个缓冲区，使正在运动的催化剂颗粒停止运动，或者在反应器的出口设计一个过滤器。
很明显，此装置可以包括两个以上的串联反应器。在此情况下，在串联的第一反应器中送入烯烃、过氧化物、溶剂(任选在与此反应器相应的蒸馏塔塔底得到的部分介质)，后面的每个反应器中都送入烯烃、来自串联的前一个反应器的剩余介质和任选的新过氧化物。优选使用3个串联反应器。
在本发明的方法中，优选使用相同尺寸的反应器。这样就能够在用新催化剂或再生催化剂替换反应器中失活的催化剂时，将反应器的操作进行切换而不影响整个装置的操作(所谓的“循环式(carrousel)”操作)。
在本发明的第一个实施方式中，不仅在第一个反应器后面连接着蒸馏塔，在后面串联的每个反应器都接着一个蒸馏塔，在下面我们称之为“后蒸馏”。此后蒸馏与在第一和第二环氧化反应之间的中间蒸馏具有同样的作用。后蒸馏的条件与前面叙述的中间蒸馏的条件相类似。在此实施方式中，在后蒸馏塔中加入从每个后反应器流出的介质，此介质含有另一部分环氧烷烃、溶剂、未转化的烯烃和在必要时含有未消耗的过氧化物，在塔顶回收另一部分环氧烷烃和未转化的烯烃，在塔底回收溶剂和任选的未消耗的过氧化物。在一个连续的方法中，可以有利地把最后一个蒸馏塔塔底回收的介质(含有溶剂和任选含有的未消耗的过氧化物)循环到第一反应器中。比如，当在串联的两个反应器中实施此方法时，可以把在第二蒸馏塔塔底回收的介质循环到第一反应器中。
在本发明的第二个实施方式中，在一个容器中加入在蒸馏塔(第一蒸馏塔和/或后蒸馏塔)塔顶回收的环氧烷烃和未转化烯烃的混合物，在此容器中将此环氧烷烃与未转化的烯烃分离。此时此未转化的烯烃可以再循环到反应器中，优选循环到第一反应器中。此容器可装有冷凝器或液体或固体吸收剂或选择性渗透膜。冷凝器是很适用的。
如本申请人在与本专利申请同一天提出的题为《在颗粒状催化剂存在下生产环氧烷烃的方法》专利申请(其内容在此被引作参考)中所述，按照本发明方法的第三个实施方式包括使用颗粒状催化剂，其中至少一部分是处于流态化的状态。在此情况下，建议设计一个过滤器，使从反应器(第一反应器和/或后反应器)流出的介质在引入到蒸馏塔(第一蒸馏塔和/或后蒸馏塔)之前通过此过滤器。这个实施方式使得能够在环氧化反应介质中达到催化剂的均匀分散，获得良好的换热，因此就容易控制反应温度。
在本发明方法的第四个实施方式中，使进入蒸馏塔(第一蒸馏塔和/或后蒸馏塔)的介质在引入到此蒸馏塔之前首先降低压力。当环氧化反应是在压力下进行，或者在气体化合物存在下进行时，此方式是特别适用的。如本申请人在专利申请WO 99/48883中所述，此气体化合物可以是烯烃本身(比如丙烯)，或者是加入到环氧化反应介质中用来将环氧烷烃带出反应器的惰性气体。
在本发明方法的第五个实施方式中，如本申请人在同一天提出的题为《借助于过氧化物生产环氧烷烃的方法》的专利申请(其内容引作参考)中所述，把全部过氧化物加入到第一反应器中。因此，在一个或几个后反应器中就不再送入新的过氧化物，而只是使用在从前面反应器来的介质中存在的而且在前面反应器中没有消耗掉的过氧化物。一般还把水与过氧化物一起加入到第一反应器中。在一个或多个后反应器中没有添加过氧化物，这就使得与使用同样的过氧化物总量，但每个反应器中都加入新的过氧化物的方法相比，消耗掉100％的所用过氧化物的总量，而不会因此降低反应的速度。
在图1中表示出本发明方法的一个优选实施方式。在此优选实施方式中，第一反应器1装有部分催化剂，优选是流化床催化剂2。通过管道3，然后通过管道4向反应器1送入第一部分烯烃，通过管道5，然后通过管道4送入过氧化物，并通过管道4送入来自在后面要叙述的装置的另一部分设备的溶剂。在第一反应器中，在催化剂存在下，第一部分烯烃与过氧化物反应，生成第一部分氧化烷烃。经过管道6从第一反应器1出来的介质含有溶剂、第一部分氧化烷烃、未消耗的过氧化物和未转化的烯烃。此介质经过过滤器7，经管道8送到容器9中，在此容器中减压。然后通过管道10把该介质转送到蒸馏塔11中。在此蒸馏塔11的塔顶回收环氧烷烃和未转化的烯烃的混合物。此混合物经过管道12被送到冷凝器13中，该冷凝器把环氧烷烃与未转化的烯烃分离。通过管道14、3和4把未转化的烯烃循环到第一反应器1中。经过管道15作为最终产品回收第一部分环氧烷烃。在蒸馏塔11的塔底回收含有溶剂、在反应器1中未消耗的过氧化物以及任选的未转化烯烃的介质。此介质其中的一部分可以通过管道30被任选循环到反应器1中，此介质通过管道16被转送到装有另一部分催化剂，优选处于流态化床18状态的第二反应器17中。通过管道19向第二反应器17中送入第二部分烯烃。在此第二反应器17中，在催化剂18存在下，第二部分烯烃与来自第一反应器的未消耗过氧化物反应，生成第二部分环氧烷烃。在第二反应器17中的条件优选使来自第一反应器的全部过氧化物都被消耗掉。此时通过管道20离开反应器17的介质含有溶剂、第二部分环氧烷烃和未转化的烯烃。此介质经过过滤器21，并经过管道22被送入容器23中，在这里来释放压力。然后把此介质经过管道24送到第二蒸馏塔25中。在此蒸馏塔25的塔顶回收第二部分环氧烷烃和未转化烯烃的混合物。此混合物经管道26被送到冷凝器27中，该冷凝器将环氧烷烃和未转化烯烃分开。未转化的烯烃通过管道28、14、3和4被循环到反应器1中。第二部分环氧烷烃作为最终产品经过管道29被回收。在蒸馏塔25的塔底回收溶剂，经管道4此溶剂被循环到第一反应器1中，含水的流出物通过管道31被排掉。
在本发明方法中使用的催化剂一般含有沸石作为活性要素，优选含有钛沸石。所谓“钛沸石”，指的是一种具有沸石类微孔结晶结构的含二氧化硅的固体，其中多个硅原子被钛原子替代。钛沸石有利地具有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、MCM-41、ZSM-48型的晶体结构。它们也可以具有β-沸石型的晶体结构，优选不含铝。在大约950～960cm-1处具有红外吸收带的沸石是非常适用的。而人造沸石(Silicalite)型钛沸石是优选的。满足通式xTi2(1-x)SiO2的钛沸石是性能良好的，其中x是0.0001～0.5，优选0.001～0.05。已知此类材料的名称叫TS-1，具有与ZSM-5沸石相类似的微孔晶体的沸石结构。
如在本申请人的专利申请WO 99/28029中所述通过挤塑，或者如在本申请人的专利申请WO 99/24164中所述通过喷雾的方法，都可得到有利地具有颗粒形状的可在本发明方法中使用的催化剂。这两个专利的内容在此都引作参考文献。
在本发明方法中使用的溶剂可选自直链或分支的饱和脂肪醇。此醇类溶剂一般含有直至10个碳原子，优选含有1～6个碳原子。作为例子可以举出甲醇和乙醇，优选是甲醇。
在第一反应器中溶剂用量一般是在第一反应器中存在的液体反应介质的至少25重量％，特别是至少40重量％，比如至少50重量％。此量一般不超过99重量％，特别不超过95重量％。
在本发明方法中烯烃和过氧化物用量的摩尔比一般是至少0.1，特别是至少0.2，优选至少0.5。此摩尔比更经常最多是100，特别最多是50，优选最多25。
本发明的方法可以是连续的，也可以是间歇的。
在本发明的方法中，当连续进行时，在第一反应器中使用过氧化物的量是，在第一反应器中每克催化剂每小时，一般至少0.005摩尔，特别是至少0.01摩尔。过氧化物的量通常低于或等于25摩尔，特别是低于或等于10摩尔。优选显示的过氧化物的量高于或等于0.03摩尔，及低于或等于2.5摩尔。
在本发明的方法中，使用的过氧化物有利地是水溶液形式。此含水溶液一般含有至少2重量％过氧化物，特别是至少5重量％。该含水溶液最经常含有最多90重量％，特别是最多70重量％过氧化物。
烯烃和过氧化物的反应温度可以为10～125℃。如在本申请人的专利申请EP 99/08703中叙述的一个有利的实施方案中，为了补救逐渐失活的催化剂，此温度要高于35℃。此温度可高于或等于40℃，优选高于或等于45℃。高于或等于50℃的温度是特别优选的。此反应温度优选低于100℃。
在本发明的方法中，烯烃和过氧化物的反应可以在大气压下进行。也可以在压力下进行。此压力一般不超过40巴。实际上20巴的压力是很合适的。
在本发明的方法中可以使用的过氧化物是含有一个或几个过氧官能团(-OOH)的过氧化物，该化合物可以释放出能够进行环氧化反应的活性氧。过氧化氢和在环氧化反应的条件下能够产生过氧化氢的过氧化物都是适当的。优选使用过氧化氢。
当使用过氧化氢时，在本发明的方法中使用粗制的，即没有提纯的过氧化氢水溶液是有意义的。比如，可以使用由基本纯的水从至少一种烷基蒽氢醌氧化(称为AO自动氧化法)得到的混合物中经简单萃取，而不进行洗涤和/或提纯的后处理所得到的溶液。此过氧化物的粗制溶液一般含有0.001～10克/升以总有机碳(COT)表示的有机杂质。该溶液一般含有含量为0.01～10克/升金属阳离子(如碱金属或碱土金属，比如钠)和阴离子(比如磷酸根、硝酸根)。
在本方法的另一个实施方案中，可以使用在甲醇存在下，由氧和氢直接合成而得到的过氧化氢溶液。
可以用本发明方法制备的环氧烷烃是含有用如下通式表示基团的有机化合物：
Figure C0181214500101
此环氧烷烃一般含有2～10个碳原子，优选含有3～6个碳原子。可以用本发明方法有利地制备的环氧烷烃是1，2-环氧丙烷和1，2-环氧-3-氯丙烷。优选的环氧烷烃是1，2-环氧丙烷。
在本发明方法中适用的烯烃一般含有2～10个碳原子，优选含有3～6个碳原子。丙烯、丁烯和烯丙基氯都是适当的。丙烯和烯丙基氯是优选的。丙烯是特别优选的。
在本发明的方法中，控制液相的pH值可能是有意义的。如在本申请人的专利申请WO 99/48882中所建议的(其内容加入到本专利申请中作为参考)，比如当烯烃和过氧化物反应时，通过在环氧化介质中添加碱(氢氧化钠)保持液相的pH值在4.8～6.5可能是有意义的。此碱可以只加入到一个反应器(例如第一个反应器)中，也可以加入到多个反应器中。优选在每个反应器中都加入碱。
如在本申请人的专利申请WO EP99/08703中所述(其内容加入到本专利申请中作为参考)，可以在如氯化钠盐存在下进行烯烃和过氧化物之间的反应。此盐可以加入到一个反应器中(比如第一反应器)，也可以加入到多个反应器中。优选在每个反应器中都加入。
加入用一种或几种烷烃稀释的烯烃形式可能是有利的。比如，可以在环氧化反应器中加入含有烯烃和至少10体积％(特别是20体积％，至少30体积％)一种或几种烷烃的流体。比如，在丙烯的情况下，当向反应器中加入循环的未转化丙烯时，可以与至少10体积％的丙烷混合。也可以涉及到没有完全提纯掉丙烷的丙烯源。
下面的实施例用来说明本发明，但不限制其保护范围。
借助于在文献中叙述实验的基础上确定的反应动力学参数和由文献中得到的汽-液平衡数据，用Aspen技术公司的软件Aspen Plus对实施例1和实施例2进行计算。
对照实施例1
在此实施例中，在2个串联的反应器中合成环氧丙烷，对在第一反应器中形成的环氧丙烷不进行中间分离。
在足够的压力下，将带有1100千摩尔/小时水的326.5千摩尔/小时过氧化氢与1500千摩尔/小时以及250千摩尔/小时丙烯混合，使得在反应的温度下溶解全部丙烯。在70℃下将反应混合物连续地通入到含有600千克催化剂的本方法反应器中。
此反应器的流出物在足够压力下与200千摩尔/小时的丙烯混合，使得在反应温度下所有丙烯溶解，再在70℃下将此混合物连续通入装有600千克催化剂的第二个本方法反应器中。
由第二反应器出来的物料含有2.3千摩尔/小时未转化的过氧化氢、243.9千摩尔/小时环氧丙烷和77.4千摩尔/小时副产物(主要是甲氧基丙醇和丙二醇)，对于99.3％过氧化氢转化率，C3的收率达到74.7％。
实施例2(按照本发明)
在此实施例中，在带有中间分离的2个串联反应器中进行环氧丙烷的合成，此中间分离除去在第一反应器中生成的环氧丙烷。
在足够的压力下，把带有1100千摩尔/小时水的326.5千摩尔/小时过氧化氢与1500千摩尔/小时甲醇和250千摩尔/小时丙烯混合，使在反应温度下溶解全部丙烯。在70℃下把此反应混合物连续地加入到装有600千克催化剂的本发明反应器中。
把反应器的流出物引向具有50块理论塔板的蒸馏塔(其中包括冷凝器和再沸器)，在第10块(由冷凝器数起)理论塔板处送入物料，此塔在1.1巴(绝对)压力(塔顶压力)下操作，塔顶温度保持在40℃(馏出液部分汽化)，摩尔回流比固定为1，调节馏出液的流量，使在塔顶回收95％的送入塔内的环氧丙烷。
在塔底取出的混合物，缺乏环氧丙烷，在足够的压力下将其与200千摩尔/小时丙烯混合，使得在反应温度下全部丙烯都溶解，在70℃下将其连续地加入到装有600千克催化剂的本方法第二反应器中。
第二反应器的流出物含有0.5千摩尔/小时未转化过氧化氢、85.9千摩尔/小时环氧丙烷和68.5千摩尔/小时副产物(主要是甲氧基丙醇和丙二醇)，塔的馏出液含有168.8千摩尔/小时环氧丙烷，对于99.9％的过氧化物转化率，C3的收率达到78.0％。

Claims (13)

1.制备环氧烷烃的方法，在催化剂和溶剂存在下，在至少两个各装有部分催化剂的串联的反应器中，通过烯烃与过氧化物之间的反应制造，按照该方法，在第一个反应器中加入第一部分烯烃、溶剂和过氧化物，在这里进行第一部分烯烃的环氧化反应，得到第一部分环氧烷烃，从此反应器中排出含有生成的第一部分环氧烷烃、溶剂、未转化烯烃以及任选含有未消耗过氧化物的介质，把此介质加入到一个蒸馏塔中，在塔顶回收大部分生成的环氧烷烃和未转化的烯烃，在塔底回收贫化环氧烷烃，以及任选含有未消耗过氧化物的介质，在后反应器中加入此贫化环氧烷烃的介质和另一部分烯烃，以及任选加入另一部分过氧化物，在这里进行另一部分烯烃的环氧化，生成另一部分环氧烷烃，回收如此形成的另一部分环氧烷烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在后蒸馏塔中加入从后反应器中出来并含有另一部分环氧烷烃、溶剂、未转化的烯烃和任选含有未消耗的过氧化物的介质，在此塔的塔顶回收主要部分的另一部分环氧烷烃和未转化的烯烃，在此塔的塔底回收溶剂和任选未消耗的过氧化物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中在两个串联的反应器中实施此方法，以及其中在第二蒸馏塔塔底回收的介质被循环到第一反应器中。
4.根据权利要求1～3中任一权利要求所述的方法，其中在第一蒸馏塔和/或后蒸馏塔中回收的环氧烷烃和未转化烯烃的混合物被送入冷凝器中，在此，环氧烷烃和未转化的烯烃分离，后者被循环到反应器中。
5.根据权利要求1～3中任一权利要求所述的方法，其中所有反应器的尺寸都是相同的。
6.根据权利要求1～3中任一权利要求所述的方法，其中在每个反应器中存在的催化剂呈颗粒状，其中只是一部分处于流态化的状态。
7.根据权利要求6所述的方法，其中从第一反应器和/或后反应器出来的介质，在被送入第一蒸馏塔和/或后蒸馏塔之前要经过一个过滤器。
8.根据权利要求1～3中任一权利要求所述的方法，其中进入第一蒸馏塔和/或后蒸馏塔的介质首先先减压再进入此蒸馏塔。
9.根据权利要求1～3中任一权利要求所述的方法，其中把全部过氧化物都加入到第一反应器中。
10.根据权利要求1～3中任一权利要求所述的方法，其中的环氧烷烃是环氧丙烷或环氧氯丙烷，烯烃是丙烯或烯丙基氯，过氧化物是过氧化氢，溶剂是甲醇，而催化剂含有TS-1。
11.根据权利要求1～3中任一权利要求所述的方法，其中除了从第一个反应器中出来的溶剂外，不在后反应器中加入相当大量的溶剂。
12.根据权利要求1所述的方法，其中使用三个串联布置的反应器。
13.根据权利要求1所述的方法，其中使用呈颗粒状的催化剂，其至少一部分是流态化的状态。
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