CN1089744C - 1,4－丁二醇的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纯化含有少量环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃的1，4-丁二醇进料的方法，该法包括在少量水和加氢催化剂存在下，在加氢段中使1，4-丁二醇进料加氢，然后从加氢段回收1，4-丁二醇产品，该产品与1，4-丁二醇进料相比含有低的2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃。

Description

1，4-丁二醇的纯化方法
本发明涉及1，4-丁二醇的生产方法。
1，4-丁二醇用作生产塑料例如对苯二甲酸丁二酯的单体。它也用作生产γ-丁内酯和重要溶剂-四氢呋喃的中间体。
生产1，4-丁二醇的一条途径是乙炔与甲醛通过雷帕反应进行反应，生成丁炔-1，4-二醇，然后使后者加氢生成1，4-丁二醇。
生产1，4-丁二醇的另一方法使用马来酐作原料。它与链烷醇、通常是C1-C4链烷醇例如甲醇或乙醇进行酯化，生成相应的马来酸二烷基酯，后者再进行氢解，生成1，4-丁二醇和链烷醇，后者可再循环用于生产马来酸二烷基酯。由马来酐生产马来酸二烷基酯的方法和设备例如在US-A-4795824和WO-A-90/08127中公开。马来酸二烷基酯加氢生成1，4-丁二醇还在US-A-4584419、US-A-4751334和WO-A-88/00937中讨论，在这里所有公开内容作为参考并入。
在马来酸二烷基酯的氢解中，例如马来酸二甲酯或马来酸二乙酯的氢解中，还可生成一定数量有价值的副产品：γ-丁内酯和四氢呋喃。因为这些副产品已有现成的市场，所以与1，4-丁二醇共产这些副产品不是坏事。此外，氢解产品混合物通常含有少量的相应琥珀酸二烷基酯、正丁醇、相应的烷氧基琥珀酸二烷基酯(例如乙氧基琥珀酸二乙酯)和水。
经鉴定，另一种少量的副产物为环状缩醛，即下式的2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃：
Figure C9719421500041
它可能通过1，4-丁二醇与4-羟基丁醛反应生成，后者是氢解序列反应中可能的中间体，或者可能通过1，4-丁二醇本身脱氢生成。生成所有这些产物和副产物的机理还不十分清楚。但是，它们的生产与以下反应图式是一致的：
Figure C9719421500051
环状缩醛副产物，即2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃可能造成麻烦，因为它的沸点与1，4-丁二醇的沸点十分接近，另外还因为它与1，4-丁二醇生成共沸物。因此，用传统的蒸馏技术来生产基本上不含这种环状缩醛的1，4-丁二醇产品是困难的，如果不是不可能的话。因此，用这一氢解途径生产的1，4-丁二醇通常含有约0.15至约0.20％(重量)环状缩醛，而其他杂质总计不超过约0.02％(重量)。甚至微量的环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃在1，4-丁二醇中的存在也是不利的，因为它是一种生色物质，从而使1，4-丁二醇产生颜色。
US-A-4383895提出一种从丁炔-1，4-二醇加氢生产的粗1，4-丁二醇中除去生色物质的方法：使粗1，4-丁二醇在这样的条件下进行蒸馏，其中首先除去粗1，4-丁二醇中存在的所有水分，然后将减少水含量的1，4-丁二醇进一步蒸馏，以除去足以在制备聚酯中产生有色产品的生色物质。
JP-A-61/197534提出一种纯化粗1，4-丁二醇的方法，其中含有2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃、2-(4′-氧代丁氧基)-四氢呋喃和1，4-二-(2′-四氢furoxy)-丁烷中至少一种化合物的粗1，4-丁二醇在加氢催化剂例如负载型铂催化剂存在下加氢。粗1，4-丁二醇可用以下方法来制备：丁二烯乙酰氧基化生成二乙酰氧丁烯，然后后者再用钯催化剂或镍催化剂加氢和在强酸性阳离子交换树脂存在下水解。该说明书接着描述了如何用蒸馏的方法从生成的水解产物中除去水和乙酸，制得粗1，4-丁二醇，后者作为纯化方法的原料。因为水已用蒸馏方法除去，该方法的粗原料产物基本上是无水的。然后该说明书描述了由于用于这一纯化方法的加氢方法的结果，如何将粗1，4-丁二醇中的醛和缩醛很容易地转化成易于从1，4-丁二醇中分离出的化合物。该说明书接着指出，2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃、2-(4′-氧代丁氧基)-四氢呋喃和1，4-二(2′-四氢furoxy)-丁烷通过加氢转化成四氢呋喃、1，4-丁二醇、丁醇和二(四亚甲基)二醇等。然后将加氢后的粗1，4-丁二醇进行二段蒸馏，从第一蒸馏塔中回收含有水、四氢呋喃和丁醇的轻馏分。第二蒸馏塔起纯化塔的作用，从塔顶取出含有一些低沸化合物的1，4-丁二醇，从塔底取出含有一些高沸化合物的1，4-丁二醇，而从塔的侧线取出纯化的1，4-丁二醇。
因此，本发明的一个目的是提供一种生产基本上不含环状缩醛即2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃的1，4-丁二醇产品流的1，4-丁二醇的纯化改进方法。
本发明的另一目的是提供一种生产1，4-丁二醇的改进方法，其中基本上避免了通过生成2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃副产物可能造成的有价值1，4-丁二醇的损失。
本发明的另一目的是提供一种将1，4-丁二醇产品流中存在的微量2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃转化成另外的1，4-丁二醇的方法。
根据本发明，提供了一种纯化含有少量环状缩醛(2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃)、基本上无水的1，4-丁二醇进料的方法，该法包括在加氢催化剂存在下，在加氢段中使1，4-丁二醇进料加氢；从加氢段中回收减少了2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃含量的1，4-丁二醇产品，其特征在于，按1，4-丁二醇进料的重量计，加氢在约0.5约5％(重量)水存在下进行。在这一方法中，水的加入量可相当于水∶2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃摩尔比为约20∶1至约500∶1。
虽然反应机理未详细解释，一个可能的解释是，在少量的水存在下，环状缩醛被转化成半缩醛：
Figure C9719421500071
该半缩醛本身与开链化合物4-羟基丁醛处于平衡：
Figure C9719421500072
后者然后加氢成1，4-丁二醇：
它是与JP-A-61/197534的纯化方法中涉及的反应不大相同，后者中用作原料的粗1，4-丁二醇已经蒸馏除去缩醛和水，因此很少有或没有环状缩醛2-(4′-羟丁氧基)-四氢呋喃转化成半缩醛的可能性。
在本发明典型的方法中，1，4-丁二醇进料可含有约0.05至约1.0％(重量)、一般约0.1至约0.4％(重量)2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃。
加氢催化剂优选为含第VIII族金属的加氢催化化剂。这样的含第VIII族金属的催化剂通常含有约0.1至约2％(重量)第VIII族金属。作为第VIII族金属的例子，可提及的是镍、钯、铂、铑、铱、铼等，以及它们的两种或两种以上的混合物。将一种或多种第VIII族金属沉积在惰性载体上，例如石墨、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钍、硅藻土等。特别优选的催化剂是镍催化剂。例如它可含有约10至约60或更多的镍。另一催化剂钯/炭催化剂，优选含有约0.1至约4％(重量)钯。适合的镍催化剂是以标号86/4由Kvaerner Process TechnologyLimited，of 30 Eastbourne Terrace，London W2 6LE销售的。
虽然加氢反应可以在气相进行，但它更方便作为液相反应进行，使用催化剂浆液，或者更优选使用固定床催化剂进行。当用固定床催化剂操作时，催化剂颗粒的粒度优选为约0.5至约5毫米。该颗粒可为任何适宜的形状，例如球形、小条形、环形或马鞍形。当使用固定床催化剂时，反应器可为管壳式反应器，它可在基本上等温下操作；但是，它优选为绝热反应器。绝热反应器的使用是有利的，因为它的投资比管壳式反应器低得多，它通常更容易装卸催化剂。
本发明的方法要求少量水的存在。虽然粗1，4-丁二醇物流可能含有大量的水，例如约0.1至约0.5％(重量)，但本发明的方法作为polishing步骤进行是优选的，在这以前先进行一步或多步从1，4-丁二醇中分离其他副产物，例如γ-丁内酮、四氢呋喃、水、链烷醇(例如甲醇或乙醇)和正丁醇。因此，用于本发明方法的1，4-丁二醇进料通常基本上是无水的。因此，通常需要加入少量的水。优选加入足够数量的水，以便使水∶2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃的摩尔比至少为约1∶1至约1000∶1或更大、更优选约20∶1至约500∶1。
加氢优选在升温下进行，例如约30至约170℃。加氢段的进料温度为约50至约125℃。同样，加氢优选在升压下进行，例如约50psia(约3.45巴)至约2000psia(约137.90巴)、优选约150psia(约10.34巴)至约1000psia(约68.95巴)。
优选以这样的液时空速将1，4-丁二醇进料送入加氢段：约0.1至约4.0小时-1、优选约0.5至约1.5小时-1。在送入加氢段以前，它可先与稀释剂混合。通常，稀释剂含有从加氢段出口端循环的1，4-丁二醇产物。在这种情况下，惰性稀释剂与新鲜进料的比优选为约1∶1至约1000∶1，例如约5∶1至约100∶1。
加氢步骤后，已基本上不含2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃的1，4-丁二醇产品通常进行最后一步蒸馏，优选在惰性气氛下进行，以便除去任何残留的微量水和“重组分”。
在这一最后的蒸馏步骤中，存在这样一倾向：尽管各步骤都隔绝氧气，但环状缩醛会自发生成，这可能是由于在产物中极微量的4-羟基丁醛、二羟基四氢呋喃和/或2-乙氧基四氢呋喃存在引起的。但是，环状缩醛含量的增加明显低于未处理的1，4-丁二醇进料蒸馏时观测到的含量。因此观测到，如果从加氢段回收的1，4-丁二醇产物含有约0.03％(重量)的环状缩醛，即2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃，将它在160℃、氮气下加热5小时，那些环状缩醛的含量增加到约0.06％(重量)。
用以下实施例进一步说明本发明，除非另加说明，其中所有的百分数都为重量百分数。
实施例1
连续操作的实验室规模加氢试验设备用于1，4-丁二醇商业生产装置得到的粗1，4-丁二醇样的加氢，其中马来酸二乙酯在气相中用还原的亚铬酸铜催化剂进行氢解。该设备用于液相加氢。粗1，4-丁二醇含有0.21％2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃和微量的水，通常约0.02％。从用于粗1，4-丁二醇分离未转化的琥珀酸二乙酯和γ-丁内酯的蒸馏塔中取蒸汽样(用蒸馏从氢解段的粗反应混合物中除去包括水、乙醇、正丁醇和四氢呋喃在内的挥发性组分以后)。
用于各实施例的催化剂由Kvaerner Process Technology Limited of30 Eastbourne Terrace，London销售的标号为DRD 86/4类型的1/16小时(1.59毫米)镍/氧化铝球组成。它含有48.3％(重量)镍，包括29.1％(重量)游离镍，其堆积密度为0.96克/厘米3；它仅含有0.08％(重量)能通过20号筛(美国标准筛)(即小于850毫米)的颗粒，而90％(重量)的颗粒通过8号筛(美国标准筛)(即小于2.36毫米)，并留在14号筛(美国标准筛)(即大于1.40毫米)上。将200毫升催化剂装入不锈钢反应器，其内径为1.065英寸(27.05毫米)，反应器并装有加热套，以便使整个反应器处于等温反应条件。然后在600标升/小时(NLPH)氮气流下，缓慢加热到100℃来活化催化剂。使反应器的温度逐步升到140℃以后，将0.1％(体/体)氢气送入气流中，时间1小时。然后在1小时内将H2的浓度从0.1％(体/体)提高到1％(体/体)，同时保持反应器的温度在140℃。此后，仍在140℃下将气流中的氢气浓度缓慢升到10％，然后缓慢升至100％(体/体)。然后将压力升至900psia(62.05巴)，反应器保持在这一压力和140℃下。
首先将足够的水加到粗1，4-丁二醇进料中，使进料中的水含量提高到4％。(要求水解环状缩醛的化学计量为0.05％)。在不同操作温度、水含量和液时空速(LHSV)下得到的结果列入下表I。从表I可看出，温度从110至120℃升高10℃使催化剂的生产率增加约2至约3倍。在水含量为约2％时得到最佳的结果。
                                                   表I
  试验   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14
  温度℃   100   100   120   120   120   120   120   110   110   110   110   110   110   110
  压力，psia   900   900   900   900   900   900   900   900   500   500   500   900   200   900
  压力，bra   62.05   62.05   62.05   62.05   62.05   62.05   62.05   62.05   34.47   34.47   34.47   62.05   13.79   62.05
  进料速率，毫升/小时   100   200   200   300   100   540   770   220   200   200   200   200   200   200
  LHSV，小时-1   0.5   1   1   1.5   0.5   2.7   3.85   1.1   1   1   1   1   1   1
  进料组成                                                                                  ％(重量)
  EtOH   0.18   0.18   0.18   0.18   0.18   0.18   0.18   0.18   0.18   0.18   0.18   0.18   0.18   0.18
  THF   0.008   0.008   0.008   0.008   0.008   0.008   0.008   0.008   0.008   0.008   0.008   0.008   0.008   0.008
  GBL   0.606   0.606   0.606   0.606   0.606   0.606   0.606   0.606   0.606   0.606   0.606   0.606   0.606   0.606
  BDO   94.403   94.403   94.403   94.403   94.403   94.403   94.403   94.403   94.403   97   97   97   96   94
  HVS   0.612   0.612   0.612   0.612   0.612   0.612   0.612   0.612   0.612   1.015   0.015   0.015   1.015   1.015
  Acetal   0.191   0.191   0.191   0.191   0.191   0.191   0.191   0.191   0.191   0.191   0.191   0.191   0.191   0.191
  H2O   4   4   4   4   4   4   4   4   4   1   2   2   2   4
  产物                                                                                  ％(重量)
  EtOH   0.152   0.203   0.189   0.081   0.226   0.083   0.026   0.02   0.077   0.077   0.077   0.077   0.077   0.077
  THF   0.027   0.017   0.06   0.045   0.12   0.037   0.05   0.03   0.039   0.039   0.039   0.039   0.039   0.039
  GBL   0.588   0.607   0.613   0.582   0.595   0.59   0.58   0.57   0.574   0.606   0.606   0.606   0.606   0.606
  BDO   94.58   94.41   94.314   94.672   94.421   94.61   94.65   94.76   94.685   96.4   95   96   96   94
HVS 0.594 0.676 0.782 0.579 0.611 0.59 0.594 0.56 0.513 1.76 2.188 1.199 1.134 1.231
  Acetal   0.059   0.067   0.042   0.041   0.027   0.090   0.100   0.060   0.052   0.118   0.090   0.079   0.144   0.047
  H2O   4   4   4   4   4   4   4   4   4   1   2   2   2   4
表I注：
THF＝四氢呋喃
GBL＝γ-丁内酯
BDO＝1，4-丁二醇
HVS＝“重组分”
Acetal＝2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃
LHSV＝液时空速(小时-1)
实施例2
另一类似用于实施例1的实验设备用于这一实施例，不同的是1，4-丁二醇产物从加氢段出口端循环，以便稀释粗1，4-丁二醇进料。250毫升(237.4克)用于实施例1的相同催化剂装入反应器，它用相同的方法活化。进行12次试验。通过将水加入到实施例1使用的粗1，4-丁二醇中，得到的含水1，4-丁二醇进料的分析列入表II。
                        表II
   试验1-8   试验9-12
水     3.92     4.03
乙醇     0.013     0.013
四氢呋喃     0.003     0.003
γ-丁内酯     0.444     0.443
1，4-丁二醇     94.985     94.876
琥珀酸二烷基酯     0.013     0.013
2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃 0.175 0.175
在前4次试验中，在以下条件下研究了液体循环的影响：LHSV为1.0小时-1，温度为110℃，压力为900psia(62.05巴)和氢气流速为24NLPH。在试验1中，循环速率为2公斤/小时；在试验2中，为1公斤/小时；在试验3中，为0.6公斤/小时，而在试验4中，为0公斤/小时。在试验5-12中，研究了氢气流速的影响。试验9是在设备停工1周后重复试验8的条件。试验10-12使用较低的氢气流速。结果示于下表III。
                               表III
试验  温度℃  H2流速  LHSV小时-1 液体循环量公斤/小时 进料中水含量％(重量) 进料中缩醛含量％(重量) 产物中缩醛含量％(重量)
 1  110  20  1.0  2  4.0  0.17  0.063
 2  110  24  1.0  1.0  4.0  0.165  0.057
 3  108  24  0.8  0.6  4.0  0.17  0.050
 4  107  24  1.1  0  4.0  0.17  0.058
 5  109  6  1.01  0  4.0  0.17  0.070
 6  110  36  1.05  0  4.0  0.17  0.048
 7  110  12  1.07  0  4.0  0.17  0.059
 8  110  24  0.88  0  4.0  0.17  0.039
 9  111  24  1.18  0  4.0  0.7  0.049
 10  110  3  0.8  0  4.0  0.17  0.036
 11  110  1.5  0.8  0  4.0  0.17  0.030
 12  110  0.5  0.8  0  4.0  0.17  0.025
注：NLPH＝标升/小时
    LHSV＝液时空速
    缩醛＝2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃
实施例3
将作为实施例2进料的粗1，4-丁二醇样和用实施例2所述的步骤处理后的1，4-丁二醇样分别转移到氮气覆盖的圆底烧瓶中。将烧瓶的温度升至160℃，同时将所有的水和“轻组分”蒸出。温度达到160℃后取分析用样。结果列入下表IV。
              表IV
    样品     粗产物     产品
    时间            缩醛
    0     0.033     0.03
    40     0.06     0.04
    100     0.16     0.05
    160     0.17     0.057
    300     0.17     0.057
     注：缩醛＝2-(4′-羟基丁氧基)
               -四氢呋喃
实施例4
使用按供应商推荐的活化催化剂后的2％钯/炭催化剂重复实施例1的一般步骤。在100-125℃下，使用200-900psia(13.79-62.05巴)的氢压，可得到同样好的结果。
实施例5
在这一实施例中，进一步研究了加入到实施例1中所用的粗1，4-丁二醇中的水量变化的影响，使用实施例2的设备和相同的催化剂。得到的结果列入表V。
表V中试验1、3和9的比较表明，在其他相同的条件下，进料中的水含量从4.03％降到2.3％、然后降到0.98％分别使产物中的缩醛从0.036％增加到0.052％，然后增加到0.08％。列入表V的结果也表明，氢气流速从3.0NLPH降到0.5NLPH(标升/小时，即在0℃和1大气压(1.01巴)下的升/小时)对三种试验的水含量下脱缩醛有很小的影响。
表V中的试验10-14试图通过以下方法来模拟催化剂活性下降大约50％的影响：使液时空速(LHSV)提高1倍，随后提高催化剂的温度，一直到产物中的缩醛含量等于在较低LHSV下得到的为止。这样使产物中的缩醛含量从0.052％增加到0.099％。使催化剂的温度每次提高5℃，而其他条件保持基本上不变。这些结果表明，温度提高10℃可弥补催化剂活性50％的损失。
在大于120℃的温度下，缩醛含量开始增加；此外四氢呋喃的含量由于1，4-丁二醇脱水而增加。
表V中试验15-17表明，在其他条件基本上不变的条件下，改变压力影响产物中缩醛的含量。试验17得到与试验14基本上相同的缩醛，因此表明，在较高温度的操作期间，催化剂的活性没有重大的损失。
在表V的试验18和19中，考查了催化剂的活性。
在表V的试验20中，进料中的γ-丁内酯含量增加到6％。这表明γ-丁内酯的存在看来不会阻止从纯化的1，4-丁二醇产品中除去缩醛。
                                                                                表V
  试验   温度(℃)     压力(psig)[巴]     LHSV小时-1     H2流速(NLPH) 进料中H2O含量(％)  产物中缩醛含量(％(重量)) 缩醛转化率(％)
    1     110     885[62.03]     0.9     3.0     4.03     0.036     -
    2     110     887[62.17]     0.77     0.4     4.03     0.025     79.75
    3     110     908[63.62]     0.83     3.0     2.3     0.052     61.28
    4     110     909[63.69]     0.89     1.4     2.3     0.047     67.32
    5     110     897[62.86]     0.87     0.4     2.3     0.047     66.53
    6     110     879[61.62]     0.95     0.5     2.3     0.054     64.77
    7     110     917[64.24]     0.94     0.4     0.98     0.081     46.45
    8     110     900[63.07]     0.90     1.4     0.98     0.083     42.55
    9     111     908[63.62]     0.87     3.0     0.98     0.083     40.89
    10     111     910[63.76]     1.73     3.0     1.99     0.099     64.40
    11     115     900[63.07]     1.73     3.0     1.99     0.084     69.87
    12     120     900[63.07]     1.68     3.0     1.99     0.049     81.94
    13     125     900[63.07]     1.68     3.0     1.99     0.081     70.15
    14     130     900[63.07]     1.69     3.0     1.99     0.072     73.53
    15     130     700[49.28]     1.68     3.0     1.99     0.005     68.57
    16     130     500[35.49]     1.68     3.0     1.99     0.032     88.21
    17     130     900[63.07]     1.68     3.0     1.99     0.066     75.67
    18     110     900[63.07]     1.05     24.0     1.99     0.046     72.87
    19     110     900[63.07]     1.05     24.0     1.99     0.041     75.82
20 110 900[63.07] 1.05 24.0 1.99 0.029 82.90

Claims (13)

1.一种纯化含有按1，4-丁二醇进料重量计0.05％到1.0％(重量)的环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃、基本上无水的1，4-丁二醇进料的方法，该法包括在加氢催化剂存在下，使1，4-丁二醇进料在加氢段中加氢；以及从加氢段中回收降低2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃含量的1，4-丁二醇产品，其特征在于，按1，4-丁二醇进料的重量计，加氢在0.5至5％(重量)水存在下进行。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，1，4-丁二醇进料含有0.1至0.4％(重量)2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，1，4-丁二醇进料为用以下步骤制备的基本上无水的材料：马来酸二(C1-C4烷基)酯氢解，随后蒸馏氢解反应产物，分离出包括氢解生成的水和链烷醇在内的组分。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，加氢步骤在进料温度为约50至约125℃和进料压力为10.34巴至68.95巴下进行。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，加氢步骤使用一定数量的水进行，其量相应于水：2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃的摩尔比为20∶1至500∶1。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，加氢催化剂为含第VIII族金属的催化剂。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，催化剂为含有0.1至4％(重量)钯的钯/炭催化剂。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，加氢催化剂为镍催化剂。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，将加氢步骤得到的1，4-丁二醇产物在惰性气氛下蒸馏，以便从中除去残留的微量水。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于，将1，4-丁二醇进料以相应于液时空速为0.5至4.0小时-1的速率送入加氢段。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于，在送入加氢段以前，1，4-丁二醇进料用惰性稀释剂稀释。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，惰性稀释剂含有从加氢段出口端回收的1，4-丁二醇产物。
13.根据权利要求11或12的方法，其特征在于，惰性稀释剂∶1，4-丁二醇进料比为5∶1至100∶1体积比。
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