CN105164092A - 用于分离1,4-丁二醇和共产物的方法 - Google Patents

用于分离1,4-丁二醇和共产物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于从含水流中回收1,4-丁二醇和选自γ-丁内酯、正丁醇和四氢呋喃的至少一种共产物的方法，所述方法包括以下步骤：提供含水流，提供第一溶剂流，将所述含水流与所述第一溶剂流合并，以及通过液液萃取回收至少一部分的1,4-丁二醇和至少一种共产物的至少一部分。

Description

用于分离1,4-丁二醇和共产物的方法
技术领域
本发明涉及用于分离1,4-丁二醇和共产物的方法。
背景技术
1,4-丁二醇(1,4-BDO)是工业上用作溶剂并用于生产弹性纤维如弹力纤维/氨纶、聚丁酸酯对苯二甲酸酯和γ-丁内酯的衍生物的有价值化学物质。
1,4-丁二醇工业上是从可获自化石燃料的石油化学原料经由若干途径生产的。一种工业途径需要乙炔与两当量的甲醛反应，随后使生成的1,4-丁炔二醇氢化以形成1,4-丁二醇。在一种可替换的方法中，将环氧丙烷转化为烯丙醇。然后对烯丙醇加氢甲酰化以形成4-羟基丁醛，其可以被氢化形成1,4-丁二醇。另一种工业方法需要马来酸酐作为起始材料并转化为马来酸甲酯，随后氢化。其他传统的途径使用丁二烯、乙酸烯丙酯或琥珀酸作为起始原料。
1,4-丁二醇也可以作为通过将正丁烷氧化为粗马来酸酐随后催化氢化来制备四氢呋喃(THF)的方法中的副产物而制得。
通常的情况是其它希望的共产物例如THF、γ-丁内酯(GBL)和正丁醇在生产1,4-丁二醇的过程中形成。可以调整这类方法使得这些化学物质中的每一种更多或更少。
近年来，更多的努力已集中于从可再生原料如基于糖的材料生产化学品，包括1,4-BDO和希望的共产物。US8067214描述了一种使用非天然存在的微生物有机体由糖直接生产1,4-丁二醇的生物合成途径。
从基于非化石燃料的来源获得1,4-丁二醇和一种或多种希望的共产物(特别是THF)的另一种方法涉及糠醛的脱羧并通过中间体如呋喃继续进行。实现这些步骤的反应过程的实例可见于Hoydonck,H.E.,VanRhijn,W.M.,VanRhijn,W.,DeVos,D.E.&Jacobs,P.A.(2012)FurfuralandDerivatives(糖醛及衍生物),Ulmann'sEncyclopediaorIndustrialChemistry(16卷,285-313页),Wiley-VCHVerlagGmBH&Co.KGaA,Weinheim；Dunlop,A.P.和Peters,F.N.,TheFuransReinholdPubl.Co,1953；K.J.Zeitsch,“TheChemistryandTechnologyofFurfuralanditsManyBy-products(糖醛及其许多副产物的化学和技术)”SugarSeries13,Elsevier,2000；Lange,J-P,vanderHeide,E,vanBuitenen,J.,和Price,R.；Furfural—APromisingPlatformforLignocellulosicBiofuels(糖醛—一种用于木质纤维素生物燃料的有前景的平台)；ChemSusChem2012,5,150-166和Watson,J.M.,Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop.,1973,12(4),310。糖醛可以从半纤维素在气相以及液相中通过酸水解获得，如WO2002/22593和WO2012/041990所描述。
琥珀酸也可从生物基来源获得，如GreenChem.,2009,11,13所描述的，并且可以用作生产1,4-丁二醇以及其他希望的共产物如γ-丁内酯、正丁醇和四氢呋喃的起始原料。
许多工艺在含水流中提供了作为产物的1,4-丁二醇和共产物。典型地，使用能量密集型蒸馏工艺纯化1,4-丁二醇和存在的任何共产物，这可能由于共沸物的存在而复杂化。
因此，提供适于从含水流回收至少1,4-丁二醇及其希望的共产物的改进方法是有利的。
发明内容
因此，本发明提供了一种用于从含水流中回收1,4-丁二醇和选自γ-丁内酯、正丁醇和四氢呋喃的至少一种共产物的方法，所述方法包括以下步骤：提供含水流，提供第一溶剂流，将所述含水流与所述第一溶剂流合并，并通过液液萃取回收至少一部分的1,4-丁二醇和至少一种共产物的至少一部分。
附图说明
图1、2和3是本文描述的用于分离1,4-丁二醇和THF的方法的示例性但非限制性实施方案的示意图。
具体实施方式
本发明人意外地发现通过在液液萃取中使用溶剂可以将1,4-丁二醇及其希望的共产物从含水流中一起回收。然后可以以比通常通过复杂的多阶段蒸馏工艺分离1,4-丁二醇、其共产物和水的更容易的方式来实现溶剂、1,4-丁二醇和存在的共产物的分离。
本文所用的术语“共产物”指的是γ-丁内酯、正丁醇和四氢呋喃。其它材料如副产物和起始材料也可以存在于含水流中。
本发明提供了从含水流中回收1,4-丁二醇和一种或多种其共产物的方法。该含水流适合地包括基于该流的总重量的至少0.1wt％，优选至少5wt％，更优选至少10wt％，甚至更优选至少20wt％，最优选至少25wt％的水。该含水流适合地包括基于该流的总重量的至多99.9wt％，优选至多95wt％，更优选至多90wt％，最优选至多75wt％的水。
优选地，该含水流是来自用于生产1,4-丁二醇和/或THF的过程的反应产物流，其中存在1,4-丁二醇和其至少一种其共产物。特别优选地，反应产物流包括在涉及马来酸酐到1,4-丁二醇和/或THF的转化、琥珀酸到1,4丁二醇和/或THF的转化以及呋喃到1,4-丁二醇和/或THF的转化的方法中生产的那些。在每种情况下，反应产物流中将存在1,4-丁二醇和一种或多种其共产物。1,4-丁二醇或任何共产物可能是反应产物流的预期主产物。更优选地，含水流是来自用于从生物基即非化石燃料基原料生产1,4-丁二醇和/或THF的方法的反应产物流。
1,4-丁二醇通常以以下的量存在于含水流中，即基于总流的重量的至少0.1wt％，优选至少5wt％，更优选至少10wt％，甚至更优选至少25wt％，典型地至多95wt％，优选至多90wt％，更优选至多80wt％，最优选至多75wt％。
THF(如果存在)通常以以下的量存在于含水流中，即基于总流的重量的至少0.1wt％，优选至少5wt％，更优选至少10wt％，甚至更优选至少25wt％，典型地至多95wt％，优选至多90wt％，更优选至多80wt％，最优选至多75wt％。
正丁醇(如果存在)通常以以下的量存在于含水流中，即基于总流的重量的至少0.1wt％，优选至少5wt％，更优选至少10wt％，甚至更优选至少25wt％，典型地至多95wt％，优选至多90wt％，更优选至多80wt％，最优选至多75wt％。
GBL(如果存在)通常以以下的量存在于含水流中，即基于总流的重量的至少0.1wt％，优选至少5wt％，更优选至少10wt％，甚至更优选至少25wt％，典型地至多95wt％，优选至多90wt％，更优选至多80wt％，最优选至多75wt％。
除1,4-丁二醇及其共产物外，该含水流可以包括其它希望的和不希望的物质。这些其它物质的性质和量将取决于用于生产1,4-丁二醇的方法和所使用的条件，包括催化剂、反应条件如温度、压力和糖浓度以及起始材料。根据用于生产1,4-丁二醇的方法，存在的其它物质可以包括正丙醇以及起始材料和其它副产物。
第一溶剂流中的溶剂适合地包括对1,4-丁二醇和其共产物具有比对水更高的亲和力且当与水或盐水在适当的处理温度、优选0-250℃的范围下混合时显示液-液相分离的溶剂。适合的溶剂是具有这些特征的含氮或含氧的烃类溶剂。优选的溶剂是具有这些特征的选自下组的那些，即胺类、醇类、呋喃化合物如糠醛类、酯类、酮类、醛类及其组合，包括含有2个或更多个这些官能团的化合物。
在本发明的一个实施方案中，优选地，第一溶剂流中的溶剂是胺。在该实施方案中，溶剂优选包括伯、仲、叔烷胺或其组合。适合的胺的实例包括链烷胺、环烷胺(naphthenicamine)、芳香胺及其混合物。更优选地，该胺是叔胺。甚至更优选地，该胺是叔链烷胺。
优选地，该胺含有至多8：1(碳原子：氮原子)的比例的碳和氮原子。
优选地，该胺包含含有胺氮或连接至胺氮的脂环基。
最优选地，该溶剂选自N,N–二甲基环己胺(DMCA)、甲基环己基胺、N-甲基哌啶、三乙胺、三丙胺或其组合。
在本发明的另一个实施方案中，优选地，第一溶剂流中的溶剂是醇，更优选它选自伯、仲和叔C4+醇及其混合物。特别适合的醇包括正丁醇、正戊醇和辛醇，包括2-乙基己醇。
第一溶剂流可以以足以允许1,4-丁二醇的至少一部分和一种或多种其共产物的至少一部分溶于溶剂的任何量加入至含水流中或与该流合并。水也可以溶解在溶剂中，其程度为1,4-丁二醇和其共产物与水在萃取流中的比例大于其在含水流中的比例。在某些实施方案中，加入至含水流或与该流合并的第一溶剂流中的溶剂的量可以是该流总含量的10-500wt％。
优选地，第一溶剂流中的溶剂与1,4-丁二醇和其共产物的比例可以是超过溶剂在含水流中的溶解限度的最小量至小于溶解全部含水流所需的量。加入至含水流或与其合并的第一溶剂流中溶剂的量可以适合地为含水流中1,4-丁二醇和其共产物合并量的至少10wt％，优选至少20wt％，更优选至少25wt％。加入至含水流或与其合并的第一溶剂流中溶剂的量可以适合地为含水流中1,4-丁二醇和其共产物合并量的至多2000wt％，优选至多500wt％，更优选至多100wt％。
通过适于合并两个液体流的任何方法将含水流与第一溶剂流合并，包括但不限于使用搅拌混合器、使流通过静态混合器或通过搅拌。现有技术的液-液接触器(萃取装置)例如是一系列混合器和沉降器、搅拌萃取柱、填充萃取柱、柱、柱、旋转盘接触器(RDC)柱、脉冲、填充(SMVP)和筛板柱。在本发明的一个优选实施方案中，将两个流在逆流萃取装置中合并。在这种装置中，将两个流在隔开该装置长度的至少50％、优选基本上整个长度的点处供应至该装置中，并且当以逆流方式通过该装置时使其彼此接触。
在将第一溶剂流加入至所述含水流或与该流合并后，通过液液萃取从含水流中回收1,4-丁二醇和其共产物。例如，在将第一溶剂流加入至含水流或与该流合并后，可将至少一部分1,4-丁二醇和至少一部分存在的共产物萃取到溶剂中。然后可以从剩余的含水流中分离溶剂以及1,4-丁二醇和共产物，形成第一1,4-丁二醇、共产物和溶剂富集流(下文中称为第一希望的物质流)以及第一残余流。
优选地，任何盐保持溶于含水流中，使得分离过程在没有盐沉淀的情况下发生。
在某些实施方案中，可以通过包含增效剂来改善液液萃取。适合的增效剂的实例包括破乳剂。典型的破乳剂可以是酚醛树脂、环氧树脂、聚胺、双环氧化合物或多元醇。
优选地，该方法还包括从第一希望的物质富集流回收1,4-丁二醇、存在的共产物和/或溶剂。1,4-丁二醇、存在的共产物和/或溶剂可通过蒸馏工艺从第一希望的物质流中回收。所述蒸馏可以包括经由任何数目的蒸馏步骤分离每种物质，每种物质适于形成至少一部分蒸馏物或至少一部分蒸馏残留物(取决于每一步骤中存在的其它物质)。
在一个示例性实施方案中，可从第一希望的物质富集流中的其它物质中除去溶剂，然后可以通过不同的方法例如蒸馏、萃取等将1,4-丁二醇和存在的共产物彼此分离。
在另一个示例性实施方案中，可以对第一希望的物质富集流蒸馏以形成第一1,4-丁二醇富集流、第一溶剂富集流和富集有存在的每种共产物的单独流。
在每种情况下，任选地，溶剂可被再循环。
或者，可通过萃取方法来分离这些流，其中一种或多种物质通过萃取被分离。
执行本发明的方法之后，第一残余流中可能有1,4-丁二醇和其仍存在的共产物的一种或多种。在本发明的一个实施方案中，优选地，然后通过以下步骤从第一残余流回收另外的1,4丁二醇和/或其任何共产物：提供第二溶剂流，将第一残余流与所述第二溶剂流合并，以及通过液液萃取回收存在于第一残余流中的至少一部分任何剩余的1,4-丁二醇和至少一部分任何剩余的共产物的至少一种。
该过程可以在与从原始含水流中回收1,4-丁二醇和其共产物的相同或不同的条件下进行。适合的条件、设备、数量和材料可以选自适合于从原始含水流中回收1,4-丁二醇和其共产物的以上详述的条件、设备、数量和材料。
在本发明的这个实施方案中，合并第一残余流与第二溶剂流可发生在与合并含水流和第一溶剂流的相同或不同的萃取装置中。
在本发明的这个实施方案中，在将第二溶剂流加入至所述第一残余流或与该流合并后，通过液液萃取从第一残余流中回收1,4-丁二醇和/或存在的其任何共产物。例如，在将第二溶剂流加入至第一残余流或与该流合并后，可将一部分1,4-丁二醇和/或存在的其任何共产物萃取到溶剂中。然后可以从剩余的第一残余流中分离溶剂以及1,4-丁二醇和/或存在的其任何共产物，形成第二1,4-丁二醇和/或其共产物和溶剂富集流(下文中称为第二希望的物质富集流)以及第二残余流。
可任选地以相同的方式进行进一步的1,4-丁二醇和/或其共产物的后续回收，得到第三和后续的希望的物质富集流以及第三和后续残余流。
优选地，在每种情况下，该方法还包括从第二、第三和/或任何后续希望的物质富集流回收1,4-丁二醇、其共产物和/或溶剂。1,4-丁二醇和/或其共产物和/或溶剂可通过如上所述的用于第一希望的物质富集流的蒸馏工艺从第二、第三和/或任何后续希望的物质富集流中回收。
在本发明的一个优选实施方案中，可以再循环第一、第二、第三和后续残余流的一个或多个，用于其中形成1,4-丁二醇的过程。这种步骤的额外的优点包括：减少了产生的废物的量并需要处理，以及还保留了在用于后续回收的体系中的任何剩余的1,4-丁二醇和/或希望的共产物。
本发明的方法优选在至少5℃、更优选至少10℃、甚至更优选至少20℃，甚至更优选至少25℃、最优选至少50℃的温度下进行。温度优选为至多250℃，更优选至多200℃，甚至更优选至多150℃。压力优选在0.1-10MPa的范围，更优选0.1-2.5MPa的范围，甚至更优选0.1-1MPa的范围，且必须适当地足够高以避免物质的汽化。
在图1所示的本发明特别优选的但非限制性实施方案中，将含水流101提供至逆流萃取装置102中，在此其与第一溶剂流103合并。液液萃取提供了第一残余流104和第一希望的物质富集流105。然后将该希望的物质富集流105供应至蒸馏或其它分离装置106，以提供1,4-丁二醇富集流107、溶剂富集流108，其被任选地再循环。由流109表示的共产物可以一起或单独地分离，即流109表示GBL流和/或THF流和/或正丁醇流。
在本发明的另一实施方案中，根据本发明的方法，1,4-丁二醇和存在的其任何共产物各个都可以通过液液萃取从含水流中选择性地除去。在该实施方案中，需要使用对含水流中存在的1,4-丁二醇和其共产物的每个具有不同选择性的溶剂。
选择性萃取工艺例示于图2和图3示出的示例性但非限制性实施方案中。
图2中，将包含1,4-丁二醇和其共产物的含水流供应至包括多个(此处示出三个用于说明性目的)萃取阶段的逆流萃取装置。将流201引入至第一萃取阶段210，在这里其以逆流方式与第一溶剂流211接触。除去包含存在的希望物质之一(即1,4-丁二醇或其共产物之一)的第一溶剂富集流212，然后将剩余的残余流213传递至第二萃取阶段214。在第二萃取阶段214中，将剩余的含水流以逆流方式与溶剂的第二流215接触。除去包含存在的希望物质的另一种的第二溶剂富集流216，并且将剩余的含水流217传递至第三萃取阶段218。在第三萃取阶段28中，将剩余的含水流以逆流方式与溶剂的第三流219接触。除去包含存在的希望物质的又一种的第三溶剂富集流220，并且还除去剩余的含水流221用于进一步的纯化、再循环或处理。
如果1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯和正丁醇都以适当高的量存在时，可以使用第四萃取阶段以便萃取存在的第四希望物质。
在该实施方案中，将容易理解每个萃取阶段可以包含一个或多个萃取工序。在该实施方案中，在每个点处萃取何种物质将取决于存在的溶剂和任何温度分布。
在图3所示的另一示例性但非限制性实施方案中，将包含1,4-丁二醇和其共产物的含水流301供应至逆流萃取装置322中。所述萃取装置还供应有第一溶剂流323，其以逆流方式与流301接触。除去包含存在的希望物质之一的第一溶剂富集流312。随后，除去包含存在的希望物质的另一种的第二溶剂富集流316和包含第三希望物质的第三溶剂富集流320。还除去残余流321用于进一步的纯化、再循环或处理。
与图2所示的实施方案一样，如果1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯和正丁醇都以适当高的量存在时，可以使用第四萃取阶段以分离存在的第四希望物质。在该实施方案中，将除去包含第四希望物质的第四溶剂富集流。
任选地，可以将额外的含水流324加入至萃取装置322中。然后在将残余流321供应至萃取装置322之前，可对其再循环并加入至含水流324。在这种情况下，原料流301可以位于萃取装置322的任何高度(塔板)，甚至低于第一醇富集流312或第二醇富集流320。
在该实施方案中，与图2所描述的一样，在每个点处萃取何种物质将取决于使用的溶剂和存在的任何温度分布。
实施例
实施例1
制备含有7.1wt％四氢呋喃(THF)和16.5wt％1,4-丁二醇(BDO)的含水储液。
实施例2
使实施例1所述溶液的5g储液与4g二甲基环己胺接触。分层后，用GC分析有机相和水相。有机相含有60％的存在的THF和40％的存在的BDO。

Claims (11)

1.一种用于从含水流中回收1,4-丁二醇和选自γ-丁内酯、正丁醇和四氢呋喃的至少一种共产物的方法，所述方法包括以下步骤：提供含水流，提供第一溶剂流，将所述含水流与所述第一溶剂流合并，以及通过液液萃取回收至少一部分的1,4-丁二醇和至少一种共产物的至少一部分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含水流来自于用于生产1,4-丁二醇和/或THF的过程的反应产物流。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过包括以下步骤的方法经由液液萃取回收至少一部分的1,4-丁二醇和存在的至少一种共产物的至少一部分，所述步骤为：将至少一部分的1,4-丁二醇和存在的至少一种共产物的至少一部分萃取到溶剂中，并且分离第一1,4-丁二醇、共产物和溶剂富集流，留下第一残余流。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述1,4-丁二醇、共产物和溶剂富集流然后通过蒸馏被分离为1,4-丁二醇富集流、溶剂富集流和每个富集有存在的共产物之一的单独流。
5.根据权利要求1所述的方法，其中通过包括以下步骤的方法经由液液萃取回收至少一部分的1,4-丁二醇和存在的每种共产物的至少一部分，所述步骤为：将至少一部分的1,4-丁二醇萃取到溶剂流中以提供第一1,4-丁二醇和溶剂富集流；将如果存在的THF的至少一部分萃取到溶剂流中以提供第一THF和溶剂富集流；将如果存在的γ-丁内酯的至少一部分萃取到溶剂流中以提供第一γ-丁内酯和溶剂富集流；以及将如果存在的正丁醇的至少一部分萃取到溶剂流中以提供第一正丁醇和溶剂富集流，留下残余流。
6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其中所述溶剂是胺。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述溶剂是叔胺。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述溶剂选自二甲基环己胺、甲基环己胺、N-甲基哌啶、三乙胺、三丙胺或其组合。
9.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其中所述溶剂是醇。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述溶剂选自正丁醇、正戊醇和辛醇。
11.根据权利要求3-10中任一所述的方法，其中将任何残余流再循环至其中形成1,4-丁二醇的过程。
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