KR20190065298A

KR20190065298A - 디에틸아세탈을 포함하는 수용액의 정제 방법

Info

Publication number: KR20190065298A
Application number: KR1020197010935A
Authority: KR
Inventors: 셀린 오뇽; 소피 드로즈; 마르끄 자깽; 르 꼬끄 다미앵 레네뀌젤; 프레데릭 오기에
Original assignee: 아이에프피 에너지스 누벨; 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린
Priority date: 2016-10-17
Filing date: 2017-10-13
Publication date: 2019-06-11
Also published as: CN109963632B; EP3525900B1; CN109963632A; US10463987B2; FR3057467B1; BR112019006333A2; US20190232193A1; BR112019006333B1; CA3039143A1; KR102364917B1; FR3057467A1; EP3525900A1; WO2018073129A1

Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는, 에탄올, 아세트알데히드 및 디에틸 아세탈을 포함하는 수용액의 정제 방법에 관한 것이다:
- 재-추출 단계 B) 로부터 생성되는 물/에탄올/아세트알데히드 라피네이트의 적어도 일부분과 혼합된 상기 수용액이 상부에 추출 용매가 바닥에 공급되고, 상부에서는 추출물을 바닥에서는 정제된 공급원료를 생성하는 추출 섹션을 포함하는 역류방식의 액체-액체 추출 단계 A);
- 산성 수용액 (이의 pH 는 0.5 내지 5 임) 이 상부에 단계 A) 로부터 생성된 추출물이 바닥에 공급되고, 상부에서는 추출물을 바닥에서는 물/에탄올/아세트알데히드 라피네이트를 생성하는 것을 포함하는 역류방식의 액체-액체 재-추출 단계 B).

Description

디에틸아세탈을 포함하는 수용액의 정제 방법

본 발명은 Lebedev 반응기로부터의 액체 유출물에서의 에탄올 및 아세트알데히드의 회수의 개선에 관한 것이다.

에탄올에서 부타디엔을 제조하는 방법은 특히 제 2 차 세계 대전 중 미국 팀이 Ostromilenski 의 연구를 시작으로 개발하였다.

이 방법에서, 통과 당 전환율은 50% 미만으로, 이것은 에탄올과 아세트알데히드의 상당한 재활용을 의미한다. 또한, 상이한 성질 (포화, 불포화 또는 방향족 탄화수소, 알콜, 케톤, 알데히드, 페놀, 산, 에스테르, 에테르와 같은 산소-포함 생성물) 및 매우 상이한 몰 질량을 갖는 (50 내지 10 000 g/mol) 매우 다양한 불순물이 제조된다.

따라서 에탄올과 아세트알데히드의 손실이 가능한 한 적으면서 가능한 한 많은 불순물을 제거하는 목적으로 단위 작업 라인을 설치하는 것이 필요하다. 경제적 관점에서, 부타디엔의 생산 비용을 줄이는 것이 필수적이며, 이는 하기를 필요로 한다:

- 가능한 한 적은 에탄올 및 아세트알데히드 손실

- 반응기에서 불순물을 재활용하지 않음, 이 불순물은 부타디엔에 대한 선택성을 저하시키거나, 용인할 수 없는 수준으로 축적될 것이어서, 퍼지가 필요하고 에탄올과 아세트알데히드가 손실됨.

촉매 반응기의 출구에서, 부타디엔, 아세트알데히드, 물, 에탄올 및 불순물로 구성된, 생성된 유출물은 가스 부산물을 액체 부산물로부터 분리하기 위해 몇 가지 단위 조작을 거치며, 액체 및 기체는 주변 온도 및 압력에서 이해된다.

기체 부산물 중, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, C₁-C₄ 올레핀 및 알칸이 언급될 수 있다. 사양 내에서 생성물을 수득하기 위해 부타디엔-풍부 유출물로부터 이러한 부산물을 제거하는 것이 필수적이다.

주위 온도에서 액체인 부산물 중, 아세톤, 디에틸 에테르, 부탄알, 부탄올, 부탄온, 에틸 아세테이트, 크로톤알데히드 및 아세트산이 언급될 수 있다. 다른 부산물은 반응 구역에서 보다 적은 양으로 생성된다. 이 문서에서 계속해서, “불순물” 은 수천 개의 탄화수소 또는 산소-포함 화합물의 조합을 나타낼 것이다.

미국 팀의 첫 번째 공정 계획에서는, 에탄올, 아세트알데히드, 물 및 액체 부산물을 3 개의 증류 컬럼의 라인에 의해 분리하였다 (특허 US 2 403 742). 에탄올, 아세트알데히드, 물 및 액체 부산물이 풍부한 유출물은 아세트알데히드-풍부 유출물이 유출물의 나머지로부터 분리되는 제 1 증류 컬럼에 공급된다. 제 2 증류 컬럼은 에탄올 및 물이 풍부한 유출물로부터 액체 부산물을 분리할 수 있게 한다. 최종 증류 컬럼을 통해 물에서 에탄올을 분리할 수 있다. 카바이드 & 카본 (Carbide & Carbon) 또는 코퍼스 (Koppers) 가 1940-1960 년 기간에 출원한 대부분의 방법 특허 (US 2 403 743, US 2 393 381, US 2 395 057 및 US 2 439 587) 는 계획의 이 부분을 개선하는 데 목표를 두고 있다.

1945 년에 관찰된, 이 방법의 문제점 중 하나는 디에틸 아세탈의 유의한 형성으로, 반응물의 손실이 많아 부타디엔의 수율이 떨어지는 결과를 낳는다. Toussaint 등, Industrial and Engineering Chemistry, 1947, Vol. 39, No. 2, 120-125 페이지에는 형성된 부타디엔 1 톤 당 20 kg 의 디에틸 아세탈이 생성된다는 것을 나타낸다.

특허 FR 3 026 100 및 FR 3 026 101 에서, 액체 불순물은 액체-액체 추출에 의해 제거된다. 에탄올, 아세트알데히드, 물 및 불순물로 구성된 유출물은 액체-액체 추출 컬럼으로 공급된다. 후자는 바닥에서 스크러빙 용매 (scrubbing solvent) 와 함께 공급되며, 그 목적은 공급원료를 역류방식으로 스크러빙하는 것이다. 이 스크러빙 섹션의 출구에서, 추출물은 주로 스크러빙 용매, 추출된 부산물 및 소량의 에탄올 및 아세트알데히드로 구성된다. 이 추출물은 이어서 에탄올 및 아세트알데히드를 재-추출하여 에탄올 및 아세트알데히드의 손실을 최소화하기 위한 목적으로 물로 스크러빙된다. 이 장치 작동에 사용되는 스크러빙 용매는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 혼합물로 이루어진다.

이 구성에서, 액체-액체 추출 단계의 업스트림에 형성된, 높은 비율의 디에틸 아세탈 및 상응하는 헤미아세탈의 약 절반이 용매에 의해 추출된다. 이것은 에탄올 및 아세트알데히드 당량의 손실이 현저하여 부타디엔의 생산 비용을 증가시키는 결과를 초래한다. 본 발명의 목적은 에탄올 및 아세트알데히드의 회수율을 개선시키는 것이며, 유리하게는 FR 3 026 100 의 D1) 로부터 생성된 에탄올/아세트알데히드/물 유출물 또는 FR 3 026 101 의 단계 B) 로부터 생성된 에탄올/아세트알데히드/물 유출물에 적용된다.

본 발명은 물, 에탄올, 아세트알데히드 및 불순물로 구성된 Lebedev 유형의 공급원료에 존재하는 불순물의 추출 및 디에틸 아세탈의 분해를 위한 일련의 단일 조작에 관한 것이다.

본 출원인은 재-추출 단계를 수행하기 위해 사용되는 수용액의 pH 및 액체-액체 추출의 온도와 같은 일정한 수의 작동 파라미터를 통제함으로써, 놀랍게도, 디에틸 아세탈 및 헤미아세탈의 추출 동안 에탄올 및 아세트알데히드의 손실을 제한한다는 것을 발견하였다. 에탄올 및 아세트알데히드의 역-추출을 수행하기 위한 산성화된 물의 사용, 추출기에서의 온도 및 체류 시간의 증가는 특정 조건 하에서, 에탄올로부터 부타디엔의 제조 방법의 성능을 향상시킨다.

본 발명은 하기 단계를 포함하는, 적어도 에탄올, 아세트알데히드 및 디에틸 아세탈을 포함하는 수용액의 정제 방법에 관한 것이다:

- 재-추출 단계 B) 로부터 생성되는 물/에탄올/아세트알데히드 라피네이트의 적어도 일부분과 혼합된 (이 혼합물은 단계 A) 의 추출 섹션의 공급원료를 구성함) 상기 수용액이 상부에 추출 용매가 바닥에 공급되고, 상부에서는 추출물을 바닥에서는 정제된 공급원료를 생성하며, 10 내지 40℃ 의 온도 및 0.1 내지 0.5 MPa 의 압력에서, 70 미만의 연속상의 중량에 의한 유량/분산상의 중량에 의한 유량 비로 실행되는 추출 섹션을 포함하는 역류방식의 액체-액체 추출 단계 A);

- 산성 수용액 (이의 pH 는 0.5 내지 5 임) 이 상부에 단계 A) 로부터 생성된 추출물이 바닥에 공급되고, 상부에서는 추출물을 바닥에서는 물/에탄올/아세트알데히드 라피네이트를 생성하며, 10 내지 90℃ 의 온도 및 0.1 내지 0.5 MPa 의 압력에서, 70 미만, 바람직하게는 35 미만, 바람직한 방식으로는 10 미만, 바람직하게는 3 미만의 연속상의 중량에 의한 유량/분산상의 중량에 의한 유량 비로 실행되는 역류방식의 액체-액체 재-추출 단계 B).

방법의 공급원료

본 발명에 따른 방법은 에탄올, 아세트알데히드, 디에틸 아세탈 및 불순물을 포함하는 수용액으로부터 에탄올 및 아세트알데히드를 추출할 수 있게 한다. 불순물은 매우 다양한 성질의 것일 수 있고 (포화, 불포화 또는 방향족 탄화수소, 산소-포함 생성물, 그 중에서도 알콜, 케톤, 알데히드, 페놀성 화합물, 산, 에스테르, 에테르가 언급될 수 있음), 상이한 불순물의 몰 질량은 50 내지 10 000 g/mol 의 범위인 것이 가능하다. 전형적인 불순물 중, 아세톤, 디에틸 에테르, 부탄알, 부탄올, 부탄온, 에틸 아세테이트, 크로톤알데히드, 펜텐, 펜타디엔, 헥센 및 헥사디엔이 언급될 수 있다.

상기 정제 방법에는 적어도 에탄올, 아세트알데히드 및 디에틸 아세탈을 포함하는 수용액이 공급된다.

바람직하게는, 상기 수용액 중의 에탄올의 함량은 40 내지 70 중량%, 바람직하게는 50 내지 60 중량% 이고, 아세트알데히드의 함량은 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량% 이고, 불순물의 함량은 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 이다. 상기 수용액 중의 디에틸 아세탈의 함량은 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량% 이다. 상기 수용액은 유리하게는 비-축합물 및 부타디엔의 분리 후, 에탄올, 또는 에탄올/아세트알데히드 혼합물의 1,3-부타디엔으로의 전환으로부터의 유출물이다. 이 수용액은 바람직하게는 FR 3 026 100 의 D1) 로부터 생성된 에탄올/아세트알데히드/물 유출물, 또는 FR 3 026 101 의 단계 B) 로부터 생성된 에탄올/아세트알데히드/물 유출물, 또는 Lebedev 유형의 임의의 다른 등가 공정 유출물과 유사한 유출물이다.

불순물 추출의 단계 A)

본 발명에 따른 정제 방법은 재-추출 단계 B) 로부터 생성되는 라피네이트와 혼합된 상기 수용액 (이 혼합물은 추출 섹션의 공급원료를 구성함) 이 상부에 추출 용매가 바닥에 공급되고, 상부에서는 추출물을 바닥에서는 정제된 공급원료를 생성하며, 10 내지 70℃ 의 온도 및 0.1 내지 0.5 MPa, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 MPa 의 압력에서, 70 미만, 바람직하게는 35 미만, 바람직한 방식으로는 10 미만, 바람직하게는 3 미만, 바람직하게는 1.5 미만의 연속상의 중량에 의한 유량/분산상의 중량에 의한 유량 비로 실행되는 추출 섹션을 포함하는 역류방식의 액체-액체 추출 단계 A) 를 포함한다. 70 이상에서는, 추출 섹션의 유체 역학 작동이 절충된다. 추출 용매가 연속상 또는 분산상을 형성하는지 여부는 중요하지 않으며, 이 기준은 유체 역학적 기준이다.

상기 단계 A) 의 추출 섹션에서의 체류 시간은 당업자에게 공지된 바와 같이, 회수 정도 면에서 원하는 성능 품질을 얻도록 조정된다. 이것은 전형적으로 0.5 내지 10 시간, 유리하게는 0.5 내지 6 시간이다.

당업자에게 공지된 바와 같이, 액체-액체 추출은 2 개의 액상으로 작동하며, 그 상들 중 하나는 연속상을 구성하고 다른 하나는 분산상을 구성하며, 별개의 액적 형태로 존재한다. 연속된 또는 분산된 성질은 하나의 상의 다른 상에 대한 상대 유량에 따라 다르다. 따라서, 잘 알려진 현상에 따르면, 연속상의 유량을 감소시키면서 분산상의 유량을 증가시키는 경우, 분산상은 연속적으로 될 것이고, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.

상기 단계 A) 의 상기 추출 섹션의 상부에서 생성된 상기 추출물은 바람직하게는 80 중량% 초과의 불순물, 20 내지 50 중량% 의 에탄올 및 아세트알데히드 및 90 중량% 초과의 디에틸 아세탈을 포함하며, 이것은 상기 단계 A) 의 상기 추출 섹션의 상기 공급원료에 존재한다.

상기 단계 A) 의 상기 추출 섹션의 바닥에서 생성된 상기 정제된 공급원료는 물 및 본 발명에 따른 방법에 공급하는 상기 수용액에 존재하는 80 내지 100 중량% 의 에탄올 및 아세트알데히드를 포함한다. 환언하면, 본 발명에 따른 방법에 공급하는 에탄올 및 아세트알데히드의 80% 내지 100% 는 상기 정제된 공급원료에서 회수된다.

상기 단계 A) 에 공급되는 추출 용매 및 수용액은 각각 10 내지 70℃, 바람직하게는 20 내지 55℃ 의 온도에서 독립적으로 공급된다.

상기 단계 A) 의 상기 추출 섹션의 추출 용매의 중량에 의한 유량 대 공급물의 중량에 의한 유량의 비가 클수록 불순물의 추출 단계가 더 효과적이다. 그러나, 에탄올 및 아세트알데히드의 손실을 제한하기 위해, 높은 비는 상기 단계 A) 의 추출물에서, 그리고 결과적으로 단계 B) 에서 필수적인 산성 수용액의 유량에서 추출되는 에탄올 및 아세트알데하이드의 상당한 분획이 증가되는 결과를 낳는다. 에탄올 및 아세트알데히드의 손실을 제한하면서 최대 불순물을 추출하도록 추출 용매의 중량에 의한 유량 대 산성 수용액의 중량에 의한 유량 비의 값을 조정해야 한다.

추출 용매의 중량에 의한 유량 대 산성 수용액의 중량에 의한 유량의 비는 단계 B) 로부터 생성된 상기 추출물이 상기 단계 A) 에 공급되는 상기 수용액에 존재하는 불순물의 50 중량%, 바람직하게는 60 중량%, 바람직한 방식으로는 70 중량%, 및 또한 단계 A) 에 공급되는 상기 수용액에 존재하는 에탄올 및 아세트알데히드의 총량의 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하, 바람직한 방식으로는 1 중량% 이하를 포함하도록 조정된다.

단계 A) 에 공급되는 상기 추출 용매는 유리하게는 6 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 또는 수성/알콜 상과의 상 분리를 가능하게 하는 임의의 다른 용매의 혼합물이다. 비제한적인 방식으로, 상기 탄화수소 혼합물은 탈황 가스 오일 또는 케로센 컷 또는 대안적으로 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 유형의 유닛에 의해 생성된 탄화수소 컷일 수 있다.

이 단계는 불순물을 최대로 및 에탄올 및 아세트알데히드를 최소로 추출하도록 구성된다. 이러한 구성에서, 디에틸 아세탈은 에탄올 및 아세트알데히드보다 훨씬 극성이 낮기 때문에, 이것은 불순물과 함께 정량적으로 추출된다.

유의할 점은, 상기 공급원료 공급 단계 A) 내에서, 디에틸 아세탈의 농도가 에탄올 및 아세트알데히드를 디에틸 아세탈로 전환시키는 반응의 열역학적 평형보다 낮다는 점이다. 이는 상기 공급원료가 고온 (디에틸 아세탈이 정량적으로 분해되는 온도) 에서 작동하는 촉매 반응기에서 기원하고 적당한 온도 (디에틸 아세탈의 형성에 유리함) 에서 소정 수의 유닛 분리 조작을 받는 반면에, 선험적으로 열역학적 평형에 도달하기 위해 형성되는 디에틸 아세탈의 양에 비해 너무 낮은 체류 시간을 갖기 때문이다.

상기 추출 섹션 내의 두 액상 사이의 접촉은 액체-액체 접촉기 내에서 수행된다. 다양한 접촉 형태가 구상될 수 있다. 패킹된 컬럼, 펄스된 컬럼, 교반된 분할된 컬럼 또는 그밖의 믹서-침강기 배터리를, 비제한적으로 언급할 수 있다. 상기 단계 A) 의 상기 추출물은 에탄올 및 아세트알데히드의 재-추출 단계 B) 에 공급된다.

에탄올 및 아세트알데히드의 재-추출 단계 B)

본 발명에 따른 정제 방법은 0.5 내지 5 의 pH 를 갖는 산성 수용액이 상부에 단계 A) 로부터 생성된 추출물이 바닥에 공급되고, 상부에서는 추출물을 바닥에서는 물/에탄올/아세트알데히드 라피네이트를 생성하며, 10 내지 70℃, 바람직하게는 20 내지 55℃ 의 온도 및 0.1 내지 0.5 MPa, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 MPa 의 압력, 0.5 내지 6 h, 유리하게는 1 내지 3 h 의 체류 시간에서, 70 미만, 바람직하게는 35 미만, 바람직한 방식으로는 10 미만, 바람직하게는 3 미만, 바람직하게는 1.5 미만의 연속상의 중량에 의한 유량/분산상의 중량에 의한 유량 비로 실행되는 재-추출 섹션을 포함하고, 재-추출 섹션의 유체 역학 작동은 70 초과로 절충되는 역류방식의 액체-액체 추출 단계 B) 를 포함한다.

체류 시간은 상기 단계 B) 의 상기 재-추출 섹션에 공급되는 산성 수용액과 주입된 물 분자가 상기 단계 B) 의 상기 재-추출 섹션으로부터 생성되는 물/에탄올/아세트알데히드 라피네이트에서 추출되는데 필요한 평균 시간으로 정의된다. 이 체류 시간은 일반적으로 RTD (Residence Time Distribution; 체류 시간 분포) 의 측정에 의해 결정되며, 마커 (착색제 또는 기타) 가 입구에서 때때로 주입되며, 이 마커의 농도는 출구에서 관찰된다.

단계 B) 에 공급되는 상기 산성 수용액은 산성화된 물, 즉 0.5 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4 의 pH, 바람직한 방식으로는 2.5 내지 3.5 의 pH 를 갖는 물이고, 유리하게는 2 중량% 미만의 에탄올 + 아세트알데히드의 총 함량, 즉 에탄올 및 아세트알데히드의 중량 함량의 합이 상기 수용액의 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만이고, 매우 바람직하게는 에탄올 또는 아세트알데히드를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 물은 비제한적으로 강산 및/또는 약산을 함유할 수 있다. 비제한적으로, 물을 산성화하기 위해, 아세트산과 같은 약산, 또는 황산 또는 질산과 같은 강산을 사용할 수 있다.

출원인은 상기 재-추출 단계 B) 의 상기 재-추출 섹션 내의 체류 시간 t (시간으로 표현됨) 및 상기 단계 B) 에 공급되는 산성 수용액의 pH 를 공동으로 조정하여, pH-log₁₀ (t/t₀) 이 1 내지 4, 바람직하게는 1.5 내지 3, 유리하게는 1.8 내지 2.5 이 되도록 하면 (식 중 t₀ 는 1 시간인 참조 시간을 나타내고, Log₁₀(x) 는 ln(x)/ln(10) 과 동일한, x 의 기수 10 에 있는 대수를 의미하는 것으로 이해된다), 특히 유리한 성능 품질이 얻어진다는 것을 관찰하였다.

상기 산성 수용액 및 단계 A) 로부터 생성된 상기 추출물은 독립적으로 10 내지 70℃, 바람직하게는 20 내지 55℃ 의 온도에서 공급된다.

단계 B) 로부터 생성된 추출물은 추출 용매를 추출 단계 A) 에 회수 및 재순환시키기 위해 분리 단계에서 처리될 수 있다.

상기 단계 B) 의 상기 재-추출 섹션의 바닥에서 생성된 라피네이트의 적어도 일부분, 유리하게는 상기 라피네이트 전부가 상기 단계 A) 에 공급되는 수용액과 혼합된다. 상기 라피네이트 모두가 재순환되고 재순환의 경우 통상적인 실시와 같더라도, 상기 라피네이트에서 불순물의 축적을 제한하기 위해 퍼지 (purge) 로 알려진, 상기 라피네이트 상에서 연속적으로 또는 비연속적으로 회수가 수행될 수 있다.

상기 재-추출 단계 B) 의 상기 재-추출 섹션 내의 두 액상 사이의 접촉은 유리하게는 액체-액체 접촉기 내에서 수행된다. 다양한 접촉 형태가 구상될 수 있다. 패킹된 컬럼, 펄스된 컬럼, 교반된 분할된 컬럼 또는 그밖의 믹서-침강기 배터리를, 비제한적으로 언급할 수 있다.

당업자라면, 온도가 높을수록, pH 가 낮을수록, 유닛 분리 조작 내에서 체류 시간이 길어질수록, 더 많은 디에틸 아세탈이 형성되어야 하는데, 이는 결과적으로 반응 속도가 증가하면서 반응이 일어나는데 좀더 시간이 걸리고, 이것이 에탄올 및 아세트알데히드의 손실을 증가시키고 추출물 중의 디에틸 아세탈 함량을 증가시키기 때문이다. 사실상, 본 발명에 따른 방법은 재-추출 단계에서 낮은 pH 및 비교적 높은 체류 시간을 사용하면서, 에탄올 및 아세트알데히드의 보다 양호한 회수를 초래한다.

놀랍게도, 본 출원인은 산성화된 물의 pH 또는 에탄올 및 아세트알데히드의 재-추출을 위한 섹션의 온도와 같은 특정한 수의 작동 파라미터를 제어함으로써, 및/또는 접촉 형태 (체류 시간 및 기술) 를 변형시킴으로써, 놀랍게도 에탄올 및 아세트알데히드의 손실을 제한하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.

유리하게는, 단계 B) 는 수성상이 상기 단계 B) 의 상기 재-추출 섹션의 연속상을 구성하도록 수행될 것인 반면, 단계 A) 는 유기상이 상기 단계 A) 의 상기 추출 섹션의 연속상을 구성하도록 수행될 것이다.

도 1 은 본 발명에 따른 방법의 배열을 개략적으로 그리고 비제한적으로 나타낸다.
에탄올, 아세트알데히드 및 디에틸 아세탈을 포함하는 수용액 (1) 은 단계 A) 가 수행되는 액체-액체 추출 컬럼 LLE1 의 상부에 공급된다. 후자에는 상부에 단계 B) 가 수행되는 액체-액체 추출 컬럼 LLE2 로부터 생성된 물/에탄올/아세트알데히드 라피네이트 (2) 가, 바닥에 추출 용매 (4) 가 공급된다. 추출물 (5) 는 컬럼의 상부에서 배출되는 반면 정제된 공급원료 (3) 은 컬럼의 바닥에서 배출된다.
추출물 (5) 는 바닥에 제 2 액체-액체 추출 컬럼 LLE2 가 공급되고, 또한 상부에 산성 수용액 (7) 이 공급된다. 추출물 (6) 은 상부에서 배출되는 반면, 컬럼의 바닥에서 물/에탄올/아세트알데히드 라피네이트 (2) 가 배출되고 제 1 액체-액체 추출 컬럼 LLE1 에 공급된다.

다음의 모든 실시예에서, 하기 조성을 나타내는 에탄올, 아세트알데히드 및 물을 포함하는 수용액이 취급된다:

- 48 중량% 의 에탄올

- 9 중량% 의 아세트알데히드

- 42 중량% 의 물

- 1 중량% 의 디에틸 에테르

실시예 1 (따르지 않음)

이 예에서, 재-추출 단계는 순수한 물로 수행된다.

액체-액체 추출 단계 A)

에탄올, 아세트알데히드 및 물을 포함하는 수용액을 작동 높이가 1.8 m 이고 내부 직경이 32 mm 인, 교반 로터 및 40% 천공 플레이트가 있는 교반기 샤프트가 제공된, Kuhni (ECR) 유형의 교반된 파일럿-규모의 액체-액체 추출 컬럼의 상부에 주입한다. 헥사데칸은 추출 용매로서 바닥에 주입된다. 작동 조건은 다음과 같다:

- 온도: 23℃

- 연속 유기상, 분산된 수성상

- 공급원료 유량: 4.8 l/h

- 용매 유량: 5.2 l/h

- 교반 속도: 분 당 200 회전

재-추출 단계 B)

추출 컬럼의 상부에서 배출된 추출물은 재-추출 컬럼의 바닥에 공급된다. 재-추출 컬럼은 추출 컬럼 (단계 A) 과 동일하다. 이 칼럼의 상부에는 순수한 물이 공급되고, 수성상은 분산된 상을 구성한다. 컬럼 바닥에서 배출된 라피네이트는 단계 A) 에 공급되는 수용액과 혼합된다.

다음 성능을 수득한다:

· 단계 A) 에 공급되는 수용액 중의 에탄올의 유량에 대한 단계 A) 의 컬럼의 바닥에서 배출된 정제된 공급원료 중의 회수된 에탄올의 유량으로서 정의된, 에탄올 수율은 96% 이다.

· 단계 A) 에 공급되는 수용액 중의 아세트알데히드의 유량에 대한 단계 A) 의 컬럼의 바닥에서 배출된 정제된 공급원료 중의 회수된 아세트알데히드의 유량으로서 정의된, 아세트알데히드 수율은 91% 이다.

실시예 2 (따름)

이 예에서, 재-추출 단계 B) 는 산성 수용액으로 수행되고, 유기상은 단계 B) 의 연속상을 구성한다.

추출 단계 A) 는 실시예 1 과 동일하게 수행된다.

추출 컬럼의 상부에서 배출된 추출물은 재-추출 컬럼의 바닥에 공급된다. 재-추출 컬럼은 추출 컬럼 (단계 A) 과 동일하다. 이 칼럼의 상부에는 3 중량% 의 아세트산 (즉, 약 2.5 의 pH) 을 함유하는 수용액이 공급되며, 수성상은 분산상을 구성한다.

분산상으로서 산성화된 물로 재-추출을 수행하면, 다음과 같은 성능이 수득된다.

· 단계 A) 에 공급되는 수용액 중의 에탄올의 유량에 대한 단계 A) 의 컬럼의 바닥에서 배출된 정제된 공급원료 중의 회수된 에탄올의 유량으로서 정의된, 에탄올 수율은 97% 이다.

· 단계 A) 에 공급되는 수용액 중의 아세트알데히드의 유량에 대한 단계 A) 의 컬럼의 바닥에서 배출된 정제된 공급원료 중의 회수된 아세트알데히드의 유량으로서 정의된, 아세트알데히드 수율은 92.5% 이다.

순수한 물이 재-추출 용매로서 사용되는 종래 기술에 비해 성능이 향상된다.

실시예 3 (따름)

이 예에서, 재-추출 단계 B) 는 산성 수용액으로 수행되고, 수성상은 단계 B) 의 연속상을 구성한다.

추출 단계 A) 는 실시예 1 및 2 와 동일하게 수행된다.

연속상으로서 산성화된 물로 재-추출을 수행하면, 다음과 같은 성능이 수득된다.

· 단계 A) 에 공급되는 수용액 중의 에탄올의 유량에 대한 단계 A) 의 컬럼의 바닥에서 배출된 정제된 공급원료 중의 회수된 에탄올의 유량으로서 정의된, 에탄올 수율은 99.5% 초과이다.

· 단계 A) 에 공급되는 수용액 중의 아세트알데히드의 유량에 대한 단계 A) 의 컬럼의 바닥에서 배출된 정제된 공급원료 중의 회수된 아세트알데히드의 유량으로서 정의된, 아세트알데히드 수율은 99.2% 이다.

성능은 단계 A) 중의 연속 유기상/단계 B) 중의 연속 유기상 실행에 대하여 개선된다.

Claims

하기 단계를 포함하는, 적어도 에탄올, 아세트알데히드 및 디에틸 아세탈을 포함하는 수용액의 정제 방법:
- 재-추출 단계 B) 로부터 생성되는 물/에탄올/아세트알데히드 라피네이트의 적어도 일부분과 혼합된 (이 혼합물은 단계 A) 의 추출 섹션의 공급원료를 구성함) 상기 수용액이 상부에 추출 용매가 바닥에 공급되고, 상부에서는 추출물을 바닥에서는 정제된 공급원료를 생성하며, 10 내지 40℃ 의 온도 및 0.1 내지 0.5 MPa 의 압력에서, 70 미만의 연속상의 중량에 의한 유량/분산상의 중량에 의한 유량 비로 실행되는 추출 섹션을 포함하는 역류방식의 액체-액체 추출 단계 A);
- 산성 수용액 (이의 pH 는 0.5 내지 5 임) 이 상부에 단계 A) 로부터 생성된 추출물이 바닥에 공급되고, 상부에서는 추출물을 바닥에서는 물/에탄올/아세트알데히드 라피네이트를 생성하며, 10 내지 90℃ 의 온도 및 0.1 내지 0.5 MPa 의 압력에서, 0.5 내지 6 시간의 체류 시간에서, 70 미만의 연속상의 중량에 의한 유량/분산상의 중량에 의한 유량 비로 실행되는 재-추출 섹션을 포함하는 역류방식의 액체-액체 재-추출 단계 B).
제 1 항에 있어서, 에탄올, 아세트알데히드 및 디에틸 아세탈을 포함하는 상기 수용액 중 에탄올의 함량이 40 내지 70 중량% 이고, 아세트알데히드의 함량이 1 내지 30 중량% 이고, 불순물의 함량이 1 내지 20 중량% 이며, 디에틸 아세탈의 함량이 1 내지 20 중량% 인 정제 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 A) 에 공급되는 상기 추출 용매가 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 혼합물인 정제 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 A) 의 상기 추출 섹션에서의 연속상의 중량에 의한 유량/분산상의 중량에 의한 유량 비가 3 미만인 정제 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 B) 에 공급되는 상기 산성 수용액이 2 내지 4 의 pH 를 갖는 정제 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재-추출 단계 B) 의 상기 재-추출 섹션 내의 체류 시간 t (시간으로 표현됨), 및 상기 단계 B) 에 공급되는 산성 수용액의 pH 를 공동으로 조정하여, pH-log₁₀ (t/t₀) 이 1 내지 4 이 (t₀ 는 1 시간인 참조 시간을 나타냄) 되도록 하는 정제 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 B) 에 공급되는 상기 산성 수용액이 총 에탄올 + 아세트알데히드를 2 중량% 미만 함유하는 정제 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 B) 에 공급되는 상기 산성 수용액이 총 에탄올 + 아세트알데히드를 1 중량% 미만 함유하는 정제 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 B) 에 공급되는 상기 산성 수용액이 에탄올 또는 아세트알데히드를 함유하지 않는 정제 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기상은 상기 단계 A) 의 상기 추출 섹션의 연속상을 구성하고, 수성상은 상기 단계 B) 의 상기 재-추출 섹션의 연속상을 구성하는 정제 방법.