CN109963632A - 提纯包含乙醛缩二乙醇的水溶液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提纯包含乙醇、乙醛和乙醛缩二乙醇的水溶液的方法，其包括逆流液‑液萃取阶段步骤A)，包括萃取段，其在顶部进给作为与来自后萃取步骤B)的水/乙醇/乙醛萃余物的至少一部分的混合物的所述水溶液，和在底部进给萃取溶剂；并在顶部产生萃取物和在底部产生纯化进料；‑逆流液‑液后萃取步骤B)，包括后萃取段，其在顶部进给pH为0.5至5的酸性水溶液和在底部进给来自步骤A)的萃取物；并在顶部产生萃取物和在底部产生水/乙醇/乙醛萃余物。

Description

提纯包含乙醛缩二乙醇的水溶液的方法

本发明的技术领域

本发明涉及从来自Lebedev反应器的液体流出物中回收乙醇和乙醛中的改进。

现有技术

由乙醇生产丁二烯的方法特别由美国团队在二战期间基于Ostromilenski的研究开发。

在这种方法中，单程转化率小于50%，这意味着乙醇和乙醛的大量再循环。此外，产生各种各样的具有不同性质（饱和、不饱和或芳族的烃，含氧产物，如醇、酮、醛、酚、酸、酯、醚）并具有非常不同的摩尔质量（50至10 000 g/mol）的杂质。

因此为了在损失尽可能少的乙醇和乙醛的同时除去尽可能多的杂质，需要落实一系列单元操作。从经济的角度看，有必要降低丁二烯的生产成本，这要求：

- 损失尽可能少的乙醇和乙醛

- 不在反应器中再循环杂质，这些杂质会导致对丁二烯的选择性下降或会累积到不可接受的程度，从而需要清除（purge）并因此损失乙醇和乙醛。

在催化反应器的出口，产生的由丁二烯、乙醛、水、乙醇和杂质构成的流出物经历几个单元操作以将气体副产物与液体副产物分离，液体和气体被理解为是在环境温度和压力下。

在气体副产物中，可提到氢气、一氧化碳、二氧化碳、C₁-C₄烯烃和烷烃。有必要从富丁二烯流出物中除去这些副产物以获得符合规格的产物。

在环境温度下为液体的副产物中，可以提到丙酮、二乙醚、丁醛、丁醇、丁酮、乙酸乙酯、巴豆醛和乙酸。在反应区中生成较少量的其它副产物。在下文中，“杂质”是指成千上万的烃或含氧化合物的组合。

在美国团队的最初工艺方案中，通过一系列的三个蒸馏塔分离乙醇、乙醛、水和液体副产物（专利US 2 403 742）。富乙醇、乙醛、水和液体副产物的流出物供入第一蒸馏塔，在此将富乙醛的流出物与流出物的其余部分分离。第二蒸馏塔能够将液体副产物与富乙醇和水的流出物分离。最后的蒸馏塔能够将乙醇与水分离。Carbide & Carbon或Koppers在1940-1960期间提交的大多数方法专利（US 2 403 743、US 2 393 381、US 2 395 057和US2 439 587）以改进该方案的这一部分为目标。

在1945年观察到，该方法的问题之一是明显形成乙醛缩二乙醇，以致反应物和因此丁二烯收率的损失并非无关紧要。Toussaint等人, Industrial and EngineeringChemistry, 1947, Vol. 39, No. 2, 第120-125页指出每形成一吨丁二烯产生20千克乙醛缩二乙醇。

在专利FR 3 026 100和FR 3 026 101中，通过液-液萃取除去液体杂质。由乙醇、乙醛、水和杂质构成的流出物供入液-液萃取塔。后者在底部进给洗涤溶剂，其目的是逆流洗涤进料。在这一洗涤段的出口，萃取物主要由洗涤溶剂、萃出的副产物和少量乙醇和乙醛构成。这一萃取物随后用水洗涤，目的是再萃取乙醇和乙醛并因此使乙醇和乙醛的损失最小化。用于这一单元操作的洗涤溶剂由具有6至40个碳原子的烃的混合物构成。

在这种配置中，通过该溶剂萃取出在液-液萃取阶段上游形成的高比例的乙醛缩二乙醇和大约一半的相应半缩醛。其后果是导致乙醇和乙醛当量的并非无关紧要的损失并因此提高丁二烯的生产成本。本发明的一个目的是改进乙醇和乙醛的回收并有利地适用于来自FR 3 026 100的D1)的乙醇/乙醛/水流出物或来自FR 3 026 101的阶段B)的乙醇/乙醛/水流出物。

发明目的和优点

本发明涉及用于萃取由水、乙醇、乙醛和杂质构成的Lebedev型进料中存在的杂质和分解乙醛缩二乙醇的一系列单元操作。

申请人已经发现，通过控制若干运行参数，如用于进行再萃取阶段的水溶液的pH和液-液萃取的温度，令人惊讶地，有可能限制在乙醛缩二乙醇和半缩醛的萃取过程中的乙醇和乙醛损失。使用酸化水进行乙醇和乙醛的反萃、提高萃取器中的温度和停留时间可在特定条件下改进由乙醇生产丁二烯的工艺的性能。

发明详述

本发明涉及一种提纯至少包含乙醇、乙醛和乙醛缩二乙醇的水溶液的方法，其包括

- 逆流液-液萃取阶段A)，包括萃取段，其在顶部进给与来自再萃取阶段B)的水/乙醇/乙醛萃余物的至少一部分混合的所述水溶液，这种混合物构成所述阶段A)的所述萃取段的进料，和在底部进给萃取溶剂；并在顶部产生萃取物和在底部产生纯化进料；在10至40℃的温度和0.1至0.5 MPa的压力下以小于70的连续相的重量流速/分散相的重量流速比进行；

- 逆流液-液再萃取阶段B)，其在顶部进给pH为0.5至5的酸性水溶液和在底部进给来自阶段A)的萃取物，并在顶部产生萃取物和在底部产生水/乙醇/乙醛萃余物，在10至90℃的温度和0.1至0.5 MPa的压力下以小于70，优选小于35，优选小于10，优选小于3的连续相的重量流速/分散相的重量流速比进行。

方法的进料

根据本发明的方法能够从包含乙醇、乙醛、乙醛缩二乙醇和杂质的水溶液中萃取乙醇和乙醛。杂质可具有非常不同的性质（饱和、不饱和或芳族的烃，含氧产物，其中可提到醇、酮、醛、酚类化合物、酸、酯、醚），不同杂质的摩尔质量可能为50至10 000 g/mol。在典型的杂质中，可以提到丙酮、二乙醚、丁醛、丁醇类、丁酮类、乙酸乙酯、巴豆醛、戊烯类、戊二烯类、己烯类和己二烯类。

所述提纯方法以至少包含乙醇、乙醛和乙醛缩二乙醇的水溶液为进料。

优选地，所述水溶液中的乙醇含量为40重量%至70重量%，优选50至60重量%，乙醛含量为1至30重量%，优选5至10重量%，且杂质含量为1至20重量%，优选5至20重量%。所述水溶液中的乙醛缩二乙醇含量优选为1至20重量%，优选1至15重量%。所述水溶液有利地是在分离不凝物和丁二烯之后、来自乙醇或乙醇/乙醛混合物转化成1,3-丁二烯的流出物。这种水溶液优选是与来自FR 3 026 100的D1)的乙醇/乙醛/水流出物或来自FR 3 026 101的阶段B)的乙醇/乙醛/水流出物或任何其它同等的Lebedev型工艺流出物类似的流出物。

杂质萃取阶段A)

根据本发明的提纯方法包括逆流液-液萃取阶段A)，包括萃取段，其在顶部进给与来自再萃取阶段B)的萃余物混合的所述水溶液，这种混合物构成所述萃取段的进料，和在底部进给萃取溶剂；并在顶部产生萃取物和在底部产生纯化进料；在10至70℃的温度和0.1至0.5 MPa，优选0.2至0.4 MPa的压力下以小于70，优选小于35，优选小于10，优选小于3，优选小于1.5的连续相的重量流速/分散相的重量流速比进行。在70以上，萃取段的流体力学运行受损。萃取溶剂形成连续相还是分散相并不重要，这一标准是流体力学标准。

如本领域技术人员已知，调节在所述阶段A)的萃取段中的停留时间以获得在回收度方面所需的性能品质。其通常为0.5至10小时，有利地0.5至6小时。

如本领域技术人员已知，液-液萃取用两个液相运行，相之一构成连续相，另一个构成以离散的滴形式存在的分散相。连续或分散性质取决于一个相相对于另一个相的相对流速。因此，根据众所周知的现象，如果在提高分散相的流速的同时降低连续相的流速，分散相会变成连续，反之亦然。

在所述阶段A)的所述萃取段的顶部产生的所述萃取物优选包含所述阶段A)的所述萃取段的所述进料中存在的杂质的多于80重量%、乙醇和乙醛的20至50重量%和乙醛缩二乙醇的多于90%。

在所述阶段A)的所述萃取段的底部产生的所述纯化进料包含水和供入根据本发明的方法的所述水溶液中存在的乙醇和乙醛的80至100重量%。换言之，在所述纯化进料中回收供入根据本发明的方法的乙醇和乙醛的80%至100%。

供入所述阶段A)的萃取溶剂和水溶液各自在独立地为10至70℃，优选20至55℃的温度下进给。

所述阶段A)的所述萃取段的萃取溶剂的重量流速/进料的重量流速比越大，该杂质萃取阶段越有效。但是，高比率导致显著部分的乙醇和乙醛也被萃取到所述阶段A)的萃取物中，因此导致提高阶段B)中必需的酸性水溶液的流速以限制乙醇和乙醛的损失。因此必须调节萃取溶剂的重量流速/酸性水溶液的重量流速比的值以在限制乙醇和乙醛损失的同时最大化萃取杂质。

调节萃取溶剂的重量流速/酸性水溶液的重量流速比以使来自阶段B)的所述萃取物包含供入所述阶段A)的所述水溶液中存在的杂质的50重量%，优选60重量%，优选70重量%，以及供入所述阶段A)的所述水溶液中存在的乙醇和乙醛总量的最多5重量%，优选最多2重量%，优选最多1重量%。

供入阶段A)的所述萃取溶剂有利地为具有6至40个碳原子，优选10至20个碳原子的烃的混合物，或有可能实现与水/醇相的相分离的任何其它溶剂。非限制性地，所述烃混合物可以是脱硫瓦斯油或煤油馏分或通过费托型单元制成的烃馏分。

配置这一阶段以最大化萃取杂质和最小化萃取乙醇和乙醛。在这样的配置中，由于乙醛缩二乙醇的极性比乙醇和乙醛低得多，其随杂质定量萃取。

要指出的重点在于，在所述进料进给阶段A)中，乙醛缩二乙醇的浓度低于用于将乙醇和乙醛转化成乙醛缩二乙醇的反应的热力学平衡。这是因为所述进料源自在高温（使得乙醛缩二乙醇定量分解的温度）下运行的催化反应器，然后经历在中等温度（有利于形成乙醛缩二乙醇）下的若干单元分离操作，但停留时间太低以致形成的乙醛缩二乙醇的量无法达到热力学平衡。

所述萃取段中的两个液相之间的接触在液-液接触器内进行。可以考虑各种接触形式。非限制性地，可以提到填充塔、脉冲塔、搅拌分配塔(agitated partitioned column)或混合沉降池(mixer-settler battery)。所述阶段A)的所述萃取物供入乙醇和乙醛的再萃取阶段B)。

乙醇和乙醛的再萃取阶段B)

根据本发明的提纯法包括逆流液-液再萃取阶段B)，包括再萃取段，其在顶部进给pH为0.5至5的酸性水溶液和在底部进给来自阶段A)的萃取物；并在顶部产生萃取物和在底部产生水/乙醇/乙醛萃余物，在10至70℃，优选20至55℃的温度和0.1至0.5 MPa，优选0.2至0.4MPa的压力下以0.5至6小时，有利地1至3小时的停留时间、小于70，优选小于35，优选小于10，优选小于3，优选小于1.5的连续相的重量流速/分散相的重量流速比进行，再萃取段的流体力学运行在70以上受损。

停留时间被定义为随供入所述阶段B)的所述再萃取段的酸性水溶液注入的水分子萃取到由所述阶段B)的所述再萃取段产生的水/乙醇/乙醛萃余物中所需的平均时间。这一停留时间传统上通过测量RTD或停留时间分布测定，其中在入口不时注入标记物（着色剂或其它），在出口观察这种标记物的浓度。

供入阶段B)的所述酸性水溶液是酸化水，即具有0.5至5，优选2至4，优选2.5至3.5的pH的水，有利地含有总共小于2重量%的乙醇 + 乙醛，即乙醇和乙醛的按重量计的含量之和小于所述水溶液的2重量%，优选小于1重量%，非常优选不含乙醇或乙醛。水可非限制性地含有强酸和/或弱酸。非限制性地，为了将水酸化，有可能使用弱酸，如乙酸，或强酸，如硫酸或硝酸。

申请人已经观察到，如果共同调节以小时表示的所述再萃取阶段B)的所述再萃取段中的停留时间t和供入所述阶段B)的酸性水溶液的pH以使pH-log₁₀(t/t₀)为1至4，优选1.5至3，有利地1.8至2.5，t₀代表等于1小时的基准时间，则获得特别有利的性能质量。Log₁₀(x)被理解为是指x的以10为底的对数，等于ln(x)/ln(10)。

所述酸性水溶液和来自阶段A)的所述萃取物独立地在10至70℃，优选20至55℃的温度下进给。

来自阶段B)的萃取物可在分离阶段中处理以回收萃取溶剂并再循环到萃取阶段A)。

将在所述阶段B)的所述再萃取段的底部产生的萃余物的至少一部分，有利地所有的所述萃余物，与供入所述阶段A)的水溶液混合。即使所有所述萃余物再循环并且如再循环的情况下的常见做法，可以连续或非连续地对所述萃余物进行移取（被称为清除），以限制这种萃余物中的杂质累积。

所述再萃取阶段B)的所述再萃取段中的两个液相之间的接触有利地在液-液接触器内进行。可以考虑各种接触形式。非限制性地，可以提到填充塔、脉冲塔、搅拌分配塔或混合沉降池。

对本领域技术人员而言，温度越高、pH越低和在单元分离操作内的停留时间越长，应该形成越多乙醛缩二乙醇，因为这导致反应动力学提高，同时留出更多时间让反应发生，这导致乙醇和乙醛的损失增加并提高萃取物中的乙醛缩二乙醇含量。实际上，根据本发明的方法在再萃取阶段中使用低pH并使用相对较高的停留时间，同时更好地回收乙醇和乙醛。

令人惊讶地，申请人已经发现，通过控制若干运行参数，如乙醇和乙醛的再萃取段的酸化水的pH或温度，和/或通过改变接触形式（停留时间和技术），可以令人惊讶地限制乙醇和乙醛的损失。

有利地，进行阶段B)以使水相构成所述阶段B)的所述再萃取段的连续相，同时进行阶段A)以使有机相构成所述阶段A)的所述萃取段的连续相。

附图描述

图1图解性地和非限制性地代表根据本发明的方法的布置。

包含乙醇、乙醛和乙醛缩二乙醇的水溶液(1)在顶部进给到用于进行阶段A)的液-液萃取塔LLE1。该萃取塔在顶部进给来自用于进行阶段B)的液-液萃取塔LLE2的水/乙醇/乙醛萃余物(2)，并在底部进给萃取溶剂(4)。在塔顶取出萃取物(5)，同时在塔底取出纯化进料(3)。

萃取物(5)在底部进给到第二液-液萃取塔LLE2，其也在顶部进给酸性水溶液(7)。在顶部取出萃取物(6)，同时在塔底取出水/乙醇/乙醛萃余物(2)并进给到第一液-液萃取塔LLE1。

实施例

在下列所有实施例中，处理表现出下列组成的包含乙醇、乙醛和水的水溶液：

- 48重量%乙醇

- 9重量%乙醛

- 42重量%水

- 1重量%二乙醚。

实施例1（非根据本发明）

在这一实施例中，用纯水进行再萃取阶段。

液-液萃取阶段A)

在配有搅拌器轴和搅拌转子和40%穿孔板的具有1.8 m的工作高度和32 mm内径的Kuhni（ECR）型搅拌中试规模液-液萃取塔的顶部注入包含乙醇、乙醛和水的水溶液。在底部注入十六烷作为萃取溶剂。运行条件如下：

- 温度: 23℃

- 连续有机相，分散水相

- 进料流速：4.8 l/h

- 溶剂流速：5.2 l/h

- 搅拌速度：200转/分钟。

再萃取阶段B)

在萃取塔顶部取出的萃取物供入再萃取塔的底部。再萃取塔与萃取塔（阶段A）相同。该塔在顶部进给纯水，水相构成分散相。将在塔底取出的萃余物与供入阶段A)的水溶液混合。

获得下列性能：

·乙醇收率，被定义为在阶段A)的塔底取出的纯化进料中的回收乙醇的流速/供入阶段A)的水溶液中的乙醇流速，为96%.

·乙醛收率，被定义为在阶段A)的塔底取出的纯化进料中的回收乙醛的流速/供入阶段A)的水溶液中的乙醛流速，为91%。

实施例2（根据本发明）

在这一实施例中，用酸性水溶液进行再萃取阶段B)，有机相构成阶段B)的连续相。

萃取阶段A)与实施例1相同地进行。

在萃取塔顶部取出的萃取物供入再萃取塔的底部。再萃取塔与萃取塔（阶段A）相同。该塔在顶部进给含3重量%乙酸的水溶液（即pH为大约2.5），水相构成分散相。

在用酸化水作为分散相进行再萃取后，获得下列性能：

·乙醇收率，被定义为在阶段A)的塔底取出的纯化进料中的回收乙醇的流速/供入阶段A)的水溶液中的乙醇流速，为97%。

·乙醛收率，被定义为在阶段A)的塔底取出的纯化进料中的回收乙醛的流速/供入阶段A)的水溶液中的乙醛流速，为92.5%。

与使用纯水作为再萃取溶剂的现有技术相比，性能改进。

实施例3（根据本发明）

在这一实施例中，用酸性水溶液进行再萃取阶段B)，水相构成阶段B)的连续相。

萃取阶段A)与实施例1和2相同地进行。

在萃取塔顶部取出的萃取物供入再萃取塔的底部。再萃取塔与萃取塔（阶段A）相同。该塔在顶部进给含3重量%乙酸的水溶液（即pH为大约2.5），水相构成分散相。

在用酸化水作为连续相进行再萃取后，获得下列性能：

·乙醇收率，被定义为在阶段A)的塔底取出的纯化进料中的回收乙醇的流速/供入阶段A)的水溶液中的乙醇流速，大于99.5%。

·乙醛收率，被定义为在阶段A)的塔底取出的纯化进料中的回收乙醛的流速/供入阶段A)的水溶液中的乙醛流速，为99.2%。

与在阶段A)中连续有机相/在阶段B)中连续水相的实施方案相比，性能改进。

Claims (10)

1.一种提纯至少包含乙醇、乙醛和乙醛缩二乙醇的水溶液的方法，其包括

- 逆流液-液萃取阶段A)，包括萃取段，其在顶部进料与来自再萃取阶段B)的水/乙醇/乙醛萃余物的至少一部分混合的所述水溶液，这种混合物构成所述阶段A)的所述萃取段的进料，和在底部进料萃取溶剂；并在顶部产生萃取物和在底部产生纯化进料；在10至40℃的温度和0.1至0.5 MPa的压力下以小于70的连续相的重量流速/分散相的重量流速比进行；

- 逆流液-液再萃取阶段B)，包括再萃取段，其在顶部进料pH为0.5至5的酸性水溶液和在底部进料来自阶段A)的萃取物；并在顶部产生萃取物和在底部产生水/乙醇/乙醛萃余物；在10至90℃的温度和0.1至0.5 MPa的压力下以0.5至6小时的停留时间、小于70的连续相的重量流速/分散相的重量流速比进行。

2.如权利要求1中所述的方法，其中所述包含乙醇、乙醛和乙醛缩二乙醇的水溶液中的乙醇含量为40至70重量%，乙醛含量为1至30重量%，杂质含量为1至20重量%，且乙醛缩二乙醇含量为1至20重量%。

3.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中供入阶段A)的所述萃取溶剂是具有6至40个碳原子的烃的混合物。

4.如前述权利要求之一中所述的方法，其中所述阶段A)的所述萃取段中的连续相的重量流速/分散相的重量流速比小于3。

5.如前述权利要求之一中所述的方法，其中供入阶段B)的所述酸性水溶液具有2至4的pH。

6.如前述权利要求之一中所述的方法，其中共同调节以小时表示的所述再萃取阶段B)的所述再萃取段中的停留时间t和供入所述阶段B)的酸性水溶液的pH以使pH-log₁₀(t/t₀)为1至4，t₀代表等于1小时的基准时间。

7.如前述权利要求之一中所述的方法，其中供入阶段B)的所述酸性水溶液含有总共小于2重量%的乙醇 + 乙醛。

8.如前述权利要求之一中所述的方法，其中供入阶段B)的所述酸性水溶液含有总共小于1重量%的乙醇 + 乙醛。

9.如前述权利要求之一中所述的方法，其中供入阶段B)的所述酸性水溶液不含乙醇或乙醛。

10.如前述权利要求之一中所述的方法，其中有机相构成所述阶段A)的所述萃取段的连续相且水相构成所述阶段B)的所述再萃取段的连续相。