CN112041042B - 通过再循环经过液-液萃取塔选择性分离水-醇馏分中存在的杂质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过液‑液萃取和蒸馏包含至少乙醇、水、乙醛和至少一种基于烃的杂质的液体原料的处理方法,所述基于烃的杂质具有在大气压下在20至100℃之间的沸点或与液体原料的至少一种化合物和/或与有机萃取溶剂和/或与水性反洗溶剂生成在大气压下的沸点在20至100℃之间的共沸物,并具有在萃取段的反洗(BW)塔中的任何点为0.1至5之间的分配系数,所述方法包括(a)液‑液萃取步骤,其包括洗涤(W)塔、反洗(BW)塔和位于反洗塔的上半部的在步骤b)中取出的馏分的至少一个注入(F2),(b)蒸馏步骤,其具有包括蒸馏塔(D1)的醛分离步骤和包括蒸馏塔(D2)的乙醇分离步骤以及在塔(D1)或(D2)上的馏分的至少一个侧线取出,所述馏分包含化合物乙醇或乙醛中的至少一种和所述基于烃的杂质,所述方法产生至少一个富含醛的流出物、一个富含乙醇的流出物和一个富含水的流出物。
Description
发明背景和现有技术
由乙醇生产丁二烯的方法特别由俄罗斯团队基于Lebedev在20世纪20年代的研究和由美国团队在第二次世界大战期间基于Ostromilenski的研究开发。
在这些方法中,单程转化率在大约30%至60%之间,这意味着乙醇和乙醛的大量再循环。此外,产生了广泛种类的具有不同性质(饱和、不饱和或芳族烃,基于氧的产物,如醇、酮、醛、酚、酸、酯、醚)并具有非常不同的摩尔质量(50至10 000 g/mol之间)的杂质。
因此,为了在损失尽可能少的乙醇和乙醛以使收率提高到工艺的极限的同时除去最大化量的杂质以避免这些杂质累积在工艺中并避免它们与进料等同物的反应性或甚至催化剂的中毒,必须为此建立一系列单元操作。从经济的角度看,必须降低丁二烯的生产成本,这要求:
- 损失尽可能少的乙醇和乙醛,
- 不在反应器中再循环杂质,这些杂质将会导致对丁二烯的选择性下降或将会累积到不可接受的程度,以致需要清除并因此损失乙醇和乙醛。
在催化反应器的出口,产生的由丁二烯、乙醛、水、乙醇和杂质组成的流出物经过几个单元操作从而将最易挥发的副产物与较不易挥发的副产物分离。
在最易挥发的副产物中,可提到氢气、一氧化碳、二氧化碳以及C1-C4烷烃和烯烃。必须从富含丁二烯的流出物中除去这些副产物以获得符合规格的产物。
在较不易挥发的副产物中,可提到丙酮、二乙醚、丁醇、丁醛、丁烯醇、丁酮、乙酸乙酯、巴豆醛、乙酸、甲醇和其它非极性杂质。在反应区域中生成较少量的其它副产物。在下文中,术语“杂质”将指基于烃或基于氧的化合物的这种组合。
在美国团队的最初工艺方案中,通过串联的三个蒸馏塔分离乙醇、乙醛、水和液体副产物(专利US 2 403 742)。将富含乙醇、乙醛、水和液体副产物的流出物进料至第一蒸馏塔,在此将富含乙醛的流出物与流出物的剩余部分分离。第二蒸馏塔能够将液体副产物与富含乙醇和水的流出物分离。最后的蒸馏塔能够将乙醇与水分离。Carbide & Carbon和Koppers公司在1940-1960期间提交的大多数方法专利(US 2 403 743、US 2 393 381、US 2395 057和US 2 439 587)涉及改进方案的这一部分。但是,分离不完全,并在富含乙醇的流出物中发现了杂质,借此它们被再循环到催化反应器中。
在专利申请FR 3 026 100 (A1)和FR 3 026 101 (A1)中,通过液-液萃取除去液体杂质。由乙醇、乙醛、水和杂质组成的流出物进料至液-液萃取段,其由用于以有机溶剂洗涤流出物的塔(W)和用于以水反洗的塔(BW)组成。洗涤(W)塔在底部进料洗涤溶剂,其目的是逆流洗涤原料。用于此单元操作的洗涤溶剂可含有饱和和/或不饱和和/或芳族烃,有利地由含有6至40个碳原子的烃的混合物组成。其可以是脱硫瓦斯油或煤油馏分或者由费托型单元产生的烃馏分。所用有机溶剂随后通过蒸馏再生并再使用。在洗涤(W)塔的出口,萃取液主要由洗涤溶剂、萃取出的副产物和少量乙醇以及乙醛组成。为了再萃取乙醇和乙醛并因此使乙醇和乙醛的损失最小化,随后在反洗(BW)塔中用水洗涤此萃取液。
在专利申请FR 3 026 100 (A1)和FR 3 026 101 (A1)中,液-液萃取能够除去大比例的杂质(尤其是非极性和弱极性(sparingly polar)杂质)和棕色油。然而,某些基于烃的杂质,特别是部分极性的基于烃的杂质,例如丁醇,在这种液-液萃取过程中极少萃取出。从萃取段底部离开的萃余液因此除乙醇、乙醛和水外仍含有许多杂质,例如丁醇或甚至甲醇和乙酸乙酯。
此外,在专利申请FR 3 026 100 (A1)和FR 3 026 101 (A1)中,离开萃取段底部的萃余液随后送往具有2或3个塔的蒸馏段,其目的是分离乙醇、乙醛和水化合物,后者浓缩了大部分仍存在的杂质。沸点在试剂(乙醇和乙醛)的沸点与水的沸点之间,即在大约20℃至大约100℃之间的杂质有可能累积在一个或其它蒸馏塔中。这种累积可引起不合意的或甚至对蒸馏塔的正确运行有害的几种现象。其尤其可引起降低分离效率的局部分层(形成第二液相),或存在于累积区域中的物类之间的热力学平衡的变化。例如,丁醇存在于液-液萃取出口的萃余液中,并且考虑到丁醇与水形成沸点为大约92℃的共沸物,其具有累积在乙醇/水蒸馏塔中的趋势。
对这一问题的简单解决方案将在于,在蒸馏塔中进行连续或分批取出,从而清除所考虑的杂质。但是,这种取出将含有稀释在感兴趣的化合物,尤其是乙醇和乙醛中的杂质。其因此代表工业感兴趣的“贵”物类的损失。
本发明的一个目的是改进基于烃的杂质,特别是部分极性的基于烃的杂质的分离,所述杂质是用于将乙醇转化成丁二烯的催化反应的副产物,同时优化乙醇和乙醛的回收。本发明的优点在于设想了这种优化而不增加流出物处理步骤的事实。本发明特别有利地应用于专利申请FR 3 026 100 (A1)和FR 3 026 101 (A1)的方法中的乙醇/乙醛/水流出物。
发明概述
本发明涉及一种用于通过液-液萃取和蒸馏处理包含至少乙醇、水和乙醛和至少一种基于烃的杂质的液体原料的方法,所述基于烃的杂质具有在大气压下在20至100℃之间的沸点或与液体原料的至少一种化合物和/或与有机萃取溶剂和/或与水性反洗溶剂生成在大气压下的沸点在20至100℃之间的共沸物,并具有在萃取段的反洗(BW)塔中的任何点在0.1至5之间的分配系数,所述方法包括:
a) 液-液萃取步骤,其包括萃取段,所述萃取段包括洗涤(W)塔和反洗(BW)塔,所述萃取段在位于洗涤(W)塔的顶部和反洗(BW)塔的底部之间的中间点进料所述液体原料,
所述洗涤(W)塔在顶部进料源自反洗(BW)塔的底部的物流,并且在底部进料有机萃取溶剂的物流,
所述反洗(BW)塔在顶部进料水性反洗溶剂的物流,并且在底部进料源自洗涤(W)塔的顶部的物流,
所述萃取段包括在步骤b)中取出的馏分的至少一个注入(F2),所述注入(F2)位于反洗(BW)塔的上半部,
所述萃取段在洗涤(W)塔的底部产生包含至少水、乙醇、乙醛和一部分所述基于烃的杂质的萃余液,并且在反洗(BW)塔的顶部产生包含至少一部分所述基于烃的杂质的萃取流出物;
b) 蒸馏步骤,其包括:
o 至少一个乙醛分离步骤,其包括乙醛分离段,所述乙醛分离段由至少一个蒸馏塔(D1)组成,其在塔(D1)的中间区域进料源自步骤a)的萃余液并在顶部产生富含乙醛的流出物和在底部产生水/乙醇流出物;和
o 至少一个乙醇分离步骤,其包括乙醇分离段,所述乙醇分离段由至少一个蒸馏塔(D2)组成,其在塔(D2)的中间区域进料源自塔(D1)的底部的水/乙醇流出物,并在顶部产生富含乙醇的流出物和在底部产生富含水的流出物,
o 在塔(D1)或塔(D2)上的馏分的至少一个侧线取出,所述馏分包含取出馏分的总质量的至少10%的质量分数的化合物乙醇或乙醛中的至少一种和取出馏分的总质量的0.5%至50%的质量分数的所述基于烃的杂质,所述侧线取出位于塔(D1)或(D2)的中间区域。
根据本发明的方法在于通过常规萃取-蒸馏在单程中从原料中部分萃取难分离出的基于烃的杂质,所述基于烃的杂质(优选在待处理的原料中具有低含量)具有中间沸点,或与液体原料的至少一种化合物,尤其是与水、乙醇和/或乙醛,特别是与水,和/或与根据本发明的方法的步骤a)的有机萃取溶剂和/或水性反洗溶剂形成共沸物,所述共沸物具有相对于原料的感兴趣化合物(乙醇、乙醛和水)的沸点的中间沸点并对萃取溶剂具有低亲和力。
因此已经发现了,令人惊讶地,借助用于取出含有所述基于烃的杂质的馏分并将其再循环到反洗塔中的系统,可以至少部分萃取这种难分离出的基于烃的杂质,特别是部分极性杂质。本发明人在事实的角度上已经证实,当基于烃的杂质对萃取溶剂的亲和力低但高于对乙醇的亲和力和对乙醛的亲和力时,将含有难分离出的基于烃的杂质的取出馏分再注入反洗塔顶部的事实可以萃取出至少一部分再注入的基于烃的杂质而不会显著损失乙醇和乙醛,并且成本适中。
有利地,根据本发明的方法可以在没有显著损失这些化合物的情况下产生浓缩了乙醛的流出物和浓缩了乙醇的流出物,并且同时限制能量消耗。
本发明有利地应用于处理由乙醇转化成丁二烯获得的水-醇流出物。特别地,根据本发明的方法有利地应用于例如在专利申请FR 3 026 100 (A1)和FR 3 026 101 (A1)中描述的除去基于烃的杂质和棕色油的步骤,这种去除步骤尤其包括液-液萃取段和蒸馏段。
根据本发明制成的流出物,特别是浓缩了乙醛的流出物和浓缩了乙醇的流出物,可作为试剂再循环到被称为Lebedev工艺的用于将乙醇转化成丁二烯的工艺中,以生产丁二烯并因此改进总丁二烯生产收率。
发明详述
根据本发明,物类i在萃取器中一点的术语“分配系数”(M)是指所考虑的物类i在有机萃取相中的质量分数(Yi)和此同一物类i在水相中的质量分数(Xi)之间的比率。有机萃取相包含有机萃取溶剂,尤其将非极性或弱极性杂质和至少部分将所考虑的部分极性的基于烃的杂质萃取到其中。分配系数可随萃取器显著变化。根据本发明,术语“萃取器”是指所有洗涤(W)和反洗(BW)塔,有机相和水相的物流在其中逆流循环。用于评估借助于根据本发明的方法萃取出的基于烃的杂质的根据本发明所考虑的分配系数是这种基于烃的杂质在根据本发明的方法的步骤a)的萃取段的反洗(BW)塔中的任何点的分配系数。
根据本发明,术语“部分极性的基于烃的杂质”或“基于烃的杂质”是指非乙醇和乙醛的基于烃的化合物,其优选以少量存在于液体原料中(尤其以待处理的原料的小于或等于5重量%的含量)并且其在根据本发明的方法的萃取段的反洗(BW)塔中的任何点都具有对包含有机萃取溶剂的有机萃取相的亲和力,所述对包含有机萃取溶剂的有机萃取相的亲和力低,但优于对乙醇和乙醛的亲和力。所考虑的基于烃的杂质在萃取段的反洗(BW)塔中的任何点的分配系数也有利地小于一定的值,超过该值的基于烃的杂质可被视为非极性或弱极性并因此在其第一次经过洗涤(W)塔的过程中被有机萃取溶剂萃取出。这种非极性或弱极性杂质因此不应存在于洗涤(W)塔底部的萃余液中。因此,本发明关于(至少部分地)萃取在根据本发明的方法的步骤a)的萃取段的反洗(BW)塔中的任何点具有在0.1至5之间的分配系数的基于烃的杂质。
根据本发明,表述“在…之间”是指区间的限值包括在所述数值范围内。如果情况并非如此并且如果限值不包括在所述范围内,本发明将会给出这样的说明。
因此,本发明由一种用于通过液-液萃取和蒸馏处理包含至少乙醇、水和乙醛和至少一种基于烃的杂质的液体原料的方法组成,所述基于烃的杂质具有在大气压下在20至100℃之间的沸点或与液体原料的至少一种化合物和/或与有机萃取溶剂和/或与水性反洗溶剂生成在大气压下的沸点在20至100℃之间的共沸物,并具有在萃取段的反洗(BW)塔中的任何点在0.1至5之间的分配系数,所述方法包括:
a) 液-液萃取步骤,其包括萃取段,所述萃取段包括洗涤(W)塔和反洗(BW)塔,所述萃取段在位于洗涤(W)塔的顶部和反洗(BW)塔的底部之间的中间点进料所述液体原料,
所述洗涤(W)塔在顶部进料源自反洗(BW)塔的底部的物流,并在底部进料有机萃取溶剂的物流,优选以用于进料所述液体原料的物流的质量流量的25%至200%之间的质量流量,
所述反洗(BW)塔在顶部进料水性溶剂的物流,优选以用于进料所述液体原料的物流的质量流量的10%至80%之间的质量流量,并且在底部进料源自洗涤(W)塔的顶部的物流,
所述萃取段包括在步骤b)中取出的馏分的至少一个注入(F2),优选以用于进料所述液体原料的物流的质量流量的0.1%至10%之间的质量流量,所述注入(F2)位于反洗塔(BW)的上半部,
所述萃取段在洗涤(W)塔的底部产生包含至少水、乙醇、乙醛和一部分所述基于烃的杂质的萃余液,并且在反洗(BW)塔的顶部产生包含至少一部分所述基于烃的杂质的萃取流出物;
b) 蒸馏步骤,其包括:
o 至少一个乙醛分离步骤,其包括乙醛分离段,所述乙醛分离段由至少一个蒸馏塔(D1)组成,其在塔(D1)的中间区域进料源自步骤a)的萃余液,并在顶部产生富含乙醛的流出物和在底部产生水/乙醇流出物;和
o 至少一个乙醇分离步骤,其包括乙醇分离段,所述乙醇分离段由至少一个蒸馏塔(D2)组成,其在塔(D2)的中间区域进料源自塔(D1)的底部的水/乙醇流出物,并在顶部产生富含乙醇的流出物和在底部产生富含水的流出物,
o 在塔(D1)或塔(D2)上的馏分的至少一个侧线取出,所述馏分包含取出馏分的总质量的至少10%的质量分数的化合物乙醇或乙醛中至少一种和取出馏分的总质量的0.5%至50%的质量分数的所述基于烃的杂质,侧线取出位于塔(D1)或(D2)的中间区域。
优选地,根据本发明的处理方法由上文提到的液-液萃取步骤a)和蒸馏步骤b)组成。再更优选地,根据本发明的处理方法由液-液萃取步骤a)和蒸馏步骤b)组成,后者由乙醛分离步骤、乙醇分离步骤和侧线取出组成,所述乙醛分离步骤包括由至少一个塔(D1)组成的乙醛分离段,所述乙醇分离步骤包括由至少一个塔(D2)组成的乙醇分离段。
原料
根据本发明的方法应用于处理包含至少乙醇、水和乙醛并包含至少一种部分极性的基于烃的杂质的液体原料。其有利地应用于处理来自用于将乙醇转化成丁二烯的工艺,即Lebedev工艺的水-醇流出物。
借助根据本发明的方法处理的液体原料优选是溶液、悬浮液或乳浊液。
待处理的液体原料可包含一种或多种部分极性的基于烃的杂质,优选为少量,特别是相对于“贵”化合物(或工业感兴趣的化合物),即乙醇和乙醛,和相对于水。所考虑的基于烃的杂质,即要萃取出的部分极性的基于烃的杂质,或所考虑的各基于烃的杂质,尤其占待处理的液体原料的少于5重量%,特别少于2重量%,更特别少于1重量%。
有利地,所考虑的基于烃的杂质的沸点在处理的原料的主要化合物(乙醇、水、乙醛)的沸点之间,即在大气压下在20℃至100℃之间。所考虑的基于烃的杂质可与液体原料的至少一种化合物,尤其是与水、乙醇和/或乙醛,特别是与水,和/或与来自根据本发明的方法的步骤a)的有机萃取溶剂和/或与来自根据本发明的方法的步骤a)的水性反洗溶剂生成在大气压下的沸点在这一相同温度范围内,即在20至100℃之间的共沸物。在与液体原料的至少一种化合物和/或与有机萃取溶剂和/或水性反洗溶剂形成共沸物的这种情况下,共沸物的沸点被认为是限制并因此计入考虑。
根据本发明,所考虑的基于烃的杂质还具有在萃取段的反洗(BW)塔中的任何点在0.1至5之间,优选在0.1至3之间,且优选在0.2至2之间的分配系数值。其因此具有与包含有机萃取溶剂的有机萃取相的低亲和力,但所述亲和力高于乙醇和乙醛与这一相同有机萃取相的亲和力(小于或等于0.05)。通过用有机萃取溶剂简单洗涤而萃取出在萃取段的反洗(BW)塔中的任何点的分配系数高于5的基于烃的杂质;包括用于取出蒸馏馏分并将其再循环到洗涤/反洗段的系统的根据本发明的方法对萃取出这些具有高分配系数(>5)的杂质不是必需的。
需要借助根据本发明的方法萃取的一种或多种基于烃的杂质为例如丁醇、乙酸乙酯或在将乙醇转化成丁二烯的过程中共同产生的任何其它基于烃的杂质,并且所述任何其它基于烃的杂质具有在大气压下在20至100℃之间的沸点,或其与液体原料的至少一种化合物和/或与有机萃取溶剂和/或与水性反洗溶剂生成在大气压下的沸点在20至100℃之间的共沸物,并具有在萃取段的反洗(BW)塔中的任何点在0.1至5之间的分配系数。
萃取步骤a)
根据本发明,处理法包括液-液萃取步骤,其包括具有至少一个洗涤(W)塔和一个反洗(BW)塔的萃取段。萃取段在洗涤(W)塔的底部产生包含至少水、乙醇、乙醛和一部分所考虑的基于烃的杂质的萃余液,并且在反洗(BW)塔的顶部产生包含至少一部分所考虑的基于烃的杂质的萃取流出物。
洗涤(W)塔在顶部进料源自反洗(BW)塔的底部的物流,并在底部进料有机萃取溶剂的物流;反洗(BW)塔本身在顶部进料水性反洗溶剂的物流,并且在底部进料源自洗涤(W)塔的顶部的物流。
根据本发明,萃取段在位于洗涤(W)塔的顶部和反洗(BW)塔的底部之间的中间点进料待处理的液体原料(F1)。优选地,待处理的液体原料(F1)在洗涤(W)塔的顶部上游进料到萃取段,以首先经受有机萃取溶剂的逆流洗涤。
因此,以完全常规的方式,使根据本发明的待处理原料在洗涤(W)塔中用有机萃取溶剂逆流洗涤。将非极性或弱极性杂质(在萃取段的反洗(BW)塔中的任何点的分配系数大于5的杂质)萃取到洗涤溶剂中。然后用水性溶剂逆流洗涤有机物流,由此能从有机溶剂中反萃取可溶解在有机溶剂中的“贵”化合物(即感兴趣的化合物)乙醇和乙醛。这种洗涤/反洗原理可以使在这一步骤的过程中乙醇和乙醛的损失最小化。
根据本发明,萃取段包括在根据本发明的方法的步骤b)中取出的一个或多个馏分的至少一个注入(F2)。有利地,一个或多个注入(F2)位于反洗(BW)塔的上半部,优选位于反洗(BW)塔的上部以使反洗(BW)塔的顶部与注入(F2)之间的距离等于在反洗(BW)塔的总长度的10%至30%之间的长度,0%位置意味着注入F2位于反洗(BW)塔的顶部,并且100%位置意味着注入F2位于反洗(BW)塔的底部。
有利地,以进料至根据本发明的萃取段的液体原料的质量流量的0.1%至10%之间的质量流量注入取出和再循环物流(F2),或各取出和再循环物流(F2)。所述取出和再循环物流(F2)包含质量浓度有利地为相对于再循环物流(F2)的质量的0.5%至50%之间,优选1%至30%之间的所考虑的基于烃的杂质。
在根据本发明的方法的步骤b)中取出的馏分的再循环,尤其是再循环到反洗(BW)塔上的精确注入点(F2)使得能以令人满意的萃取效率尤其大于10重量%,特别在15重量%至35重量%之间,例如大约20重量%至30重量%,至少部分萃取出所考虑的基于烃的杂质,例如丁醇,对于乙醇则损失小于0.1重量%,有利地小于或等于0.05重量%,且乙醛损失小于0.1重量%,有利地小于或等于0.05重量%,这些判定的损失被认为低或甚至可忽略不计。
根据本发明,萃取效率相当于萃取到在反洗(BW)塔的顶部离开的萃取流出物中的所考虑的基于烃的杂质的质量量与进入萃取段(即存在于待处理的原料中)的所述基于烃的杂质的质量量之间的比率。乙醇损失相当于萃取到在反洗(BW)塔的顶部离开的萃取流出物中的乙醇的质量量与进入萃取段(即存在于待处理的原料中)的乙醇的质量量之间的比率。
所考虑的基于烃的杂质,例如丁醇的部分萃取足以稳定其在再循环回路中的含量,并清除在用于将乙醇转化成丁二烯的工艺的反应段中产生的所有所考虑的基于烃的杂质,并且这以合理的成本实现。
根据本发明,有机萃取溶剂(洗涤溶剂)的质量流量有利地为进料至根据本发明的萃取段的液体原料的质量流量的25%至200%之间,优选30%至150%之间。水性反洗溶剂的质量流量有利地为进料至根据本发明的萃取段的液体原料的质量流量的10%至80%之间,优选10%至50%之间。
选择有机萃取溶剂的标准是本领域技术人员公知的,例如对要萃取出的杂质的亲和力、有机溶剂的物理性质如密度(必须与反洗溶剂的密度具有足够的差异)、粘度(绝不能太高,优选在室温下小于或等于5 cPs)、沸点(足够远离要萃取出的杂质的沸点)、有机溶剂的成本等。在待处理的液体原料从用于由乙醇生产丁二烯的工艺(Lebedev工艺)获得的特别的情况下,本领域技术人员知晓如何选择最合适的有机萃取溶剂,尤其取决于待处理的原料中所含有的非极性或弱极性杂质,例如二乙醚。优选地,有机萃取溶剂选自饱和和/或不饱和和/或芳族烃。有机萃取溶剂有利地是含有6至40个碳原子,优选10至20个碳原子的烃或烃的混合物,例如十六烷。其也可以是脱硫瓦斯油或煤油馏分或者是由费托型单元产生的烃馏分。
根据本发明,水性反洗溶剂是中性、酸性或碱性水性溶剂。优选地,在方法中用于反洗的水性溶剂是水或pH在0.5至5之间的酸化水。
在本发明的一个特定实施方案中,洗涤塔包括2至10个理论级,优选3至7个理论级,且尤其是5个理论级,并且反洗塔包括1至6个理论级,优选2至4个理论级。
有利地,液-液萃取步骤在洗涤塔和反洗塔各自中在10℃至70℃之间,优选在20℃至55℃之间的温度下和在0.1 MPa至0.5 MPa之间的压力下进行。停留时间通常在洗涤塔中为0.5至10小时之间,优选0.5至6小时之间,且在反洗塔中为0.5至6小时之间,优选1至3小时之间。
有利地,有机萃取溶剂可随后在萃取段的出口回收,并然后再生(例如通过蒸馏)以再用于洗涤塔。
蒸馏步骤b)
根据本发明,处理法包括蒸馏步骤,其包括至少一个包括乙醛分离段的乙醛分离步骤和至少一个包括乙醇分离段的乙醇分离步骤。
乙醛分离段包括至少一个蒸馏塔(D1)。塔(D1)在中间区域进料由步骤a),更确切地说由步骤a)的洗涤(W)塔的底部获得的萃余液,所述萃余液包含至少水、乙醇、乙醛和所考虑的基于烃的杂质。乙醛分离段在塔(D1)的顶部产生富含乙醛的流出物,并在塔(D1)的底部产生水/乙醇流出物。
在塔(D1)的顶部产生的富含乙醛的流出物包含至少50重量%,优选至少70重量%,且优选80重量%的乙醛。其因此可再循环到用于生产丁二烯的反应段,在此可使用乙醛作为试剂。
在塔(D1)的底部产生的水/乙醇流出物可包含所考虑的基于烃的杂质,例如丁醇。
乙醇分离段包括至少一个蒸馏塔(D2)。塔(D2)在中间区域进料由塔(D1)的底部获得的水/乙醇流出物。乙醇分离段在塔(D2)的顶部产生富含乙醇的流出物并且在塔(D2)的底部产生富含水的流出物。
在塔(D2)的顶部产生的富含乙醇的流出物包含至少70重量%,且优选至少80重量%的乙醇。其也包含水。富含乙醇的流出物可因此再循环到反应段,在此乙醇将作为试剂消耗。
富含水的流出物基本包含水。特别地,富含水的流出物包含水和少于10质量ppm,优选少于5质量ppm的乙醇、少于5质量ppm的乙醛和少于5质量ppm,优选少于1 ppm的部分极性的基于烃的杂质。
根据本发明,蒸馏步骤包括在塔(D1)或(D2)上的至少一个侧线取出。取出的馏分随后再循环到步骤a)的反洗(BW)塔。
侧线取出位于塔(D1)和(D2)中一个或另一个上的中间高度的区域中。用于侧线取出的塔(D1)或(D2)的选择取决于需要萃取的基于烃的杂质。例如,当要萃取出的基于烃的杂质是丁醇时,在塔(D2)的中间区域进行侧线取出。
有利地,取出物流以至少等于10%,优选至少等于20%的质量含量包含原料的至少一种感兴趣化合物(乙醇、乙醛)。因此,当取出物流包含两种化合物乙醇或乙醛中的仅一种时,这种感兴趣化合物在取出物流中的质量含量至少等于10%,优选至少等于20%。当取出物流包含这两种感兴趣化合物乙醇和乙醛二者时,乙醇和乙醛的质量含量之和至少等于10%,优选至少等于20%。取出物流还可包含水。
有利地,取出物流包含所考虑的部分极性的基于烃的杂质。所述基于烃的杂质在取出物流中的质量分数有利地在0.5%至50%之间,优选在1%至30%之间。
取出物流可以是单相或双相物流。
有利地,乙醛分离段和/或乙醇分离段也可包括在蒸馏塔(D1)和/或(D2)顶部的用于确保馏出物回流的回流系统和在塔(D1)和/或(D2)底部的再沸系统。可在塔(D1)和(D2)的顶部和底部使用的回流和再沸系统是本领域技术人员公知的那些。
作为根据本发明的处理方法的非限制性举例说明,显示下列实施例。
附图
图1: 根据本发明的方法的方案,步骤b)的蒸馏段包括在塔(D1)上的侧线取出和/或在塔(D2)上的侧线取出。
图2: 在如实施例1中的要萃取出的基于烃的杂质是丁醇的情况下,根据本发明的方法的方案。
图3: 实施例1中的萃取段的分割方案,C1是洗涤(W)塔,区域C2和C3分别是反洗(BW)塔的上部和下部区域——在再循环的取出物流的注入F2的下方和上方,F1是待处理的液体原料的物流,S是有机萃取溶剂的物流,CS是水性反洗溶剂的物流,且萃取流出物(E)在反洗塔的顶部离开,在其中萃取出了所考虑的基于烃的杂质,且萃余液(R)在洗涤塔的底部离开并且随后将引向蒸馏段。
实施例
实施例1 - 根据本发明的方法萃取丁醇
使用Kremser分析解法并通过将反洗(BW)塔分成两个区域(C2和C3)来进行丁醇萃取性能的计算。通过改变注入F2的位置,即高度比C3/(C2+C3)进行计算,C3是在注入F2上方的反洗(BW)塔上部区域的高度,且C2是在注入F2下方的反洗(BW)塔下部区域的高度。图3示意性代表萃取段的分割: C1是洗涤(BW)塔且区域C2和C3分别是反洗(BW)塔的下部区域和上部区域。基于在各区域中分配系数恒定的假设进行计算。
所用操作条件:
- 洗涤(W)塔中的理论级数: 5
- 反洗(BW)塔中的理论级数:2或4
- 有机萃取溶剂(洗涤溶剂)(S):十六烷
- 水性反洗溶剂(BS): 水
- 物流F1(待处理的液体原料)、F2 (再循环的取出)、S (有机萃取溶剂)和BS (水性反洗溶剂)的按体积计Qv和按质量计Qm的流量和质量组成: (参见表1)
表1: 物流F1、F2、S和BS的按体积计Qv和按质量计Qm的流量和质量组成
F1 | F2 | S | BS | |
Qv (l/h) | 1 | 0.031579 | 0.8 | 0.2 |
Qm (kg/h) | 0.875 | 0.027632 | 0.6288 | 0.198 |
相对于F1的质量流量(重量%) | 1 | 3.2% | 72% | 23% |
组成(重量%): | ||||
乙醇 | 65.9% | 43% | 0 | 0 |
乙醛 | 5% | 0 | 0 | 0 |
二乙醚 | 1% | 0 | 0 | 0 |
丁醇 | 0.5% | 9% | 0 | 0 |
水 | 27% | 48% | 0 | 97% |
十六烷 | 0% | 0 | 100% | 0 |
乙酸 | 0.6% | 0 | 0 | 3% |
- 原料F1的化合物在反洗(BW)塔的区域C2中的分配系数(M): (参见表2).
表2: 在反洗塔的区域C2中的分配系数:
M | |
乙醇 | 0.014 |
乙醛 | 0.03 |
二乙醚 | 3.4 |
丁醇 | 0.3 |
水 | - |
对于反洗(BW)塔上的注入F2的不同位置(即不同的比率C3/(C2+C3))和对于反洗塔的两种标注(2或4个理论级),计算相对于经由物流F1进入萃取段的丁醇的质量量,萃取出的,即在反洗塔顶部的萃取流出物(E)中回收的丁醇量,0%位置是指注入F2在反洗(BW)塔的顶部且100%位置是指注入F2在反洗(BW)塔的底部。同时,还对于注入F2的不同位置,计算了乙醇损失,即相对于经由物流F1进入萃取段的乙醇的质量量,萃取到萃取流出物(E)中的乙醇的质量量,萃取到萃取流出物(E)中的不能再循环到用于将乙醇转化成丁二烯的工艺中的乙醇被视为损失。结果显示在图4中。
由图4看出,在反洗塔上10%至30%之间的注入F2的位置(比率C3/(C2+C3))能够以可忽略不计的乙醇损失(小于0.03重量%)获得效率为大约20重量%至30重量%的丁醇萃取。
实施例2 - 各种基于烃的杂质的萃取
对于要萃取出的各种基于烃的杂质: 甲醇、丁醇、乙酸乙酯进行与实施例1中相同的计算。用相同的起始假设、与实施例1的那些相同的物流质量流量和当量的组成(在待处理的原料中9重量%所考虑的基于烃的杂质)进行计算。
所用的其它操作条件:
- 洗涤(W)塔中的理论级数:5
- 反洗(BW)塔中的理论级数:2
- 有机萃取溶剂(洗涤溶剂)(S):十六烷
- 水性反洗溶剂(BS): 水
- 塔(BS)上的注入F2的位置(C3/(C2+C3)):20%
表3整理了所考虑的基于烃的杂质(甲醇、丁醇、乙酸乙酯)或它们与水形成的共沸物的沸点,和它们在反洗(BW)塔的区域C2中的分配系数(M)。
对各杂质甲醇、丁醇和乙酸乙酯获得的萃取效率显示在表3中。
表3: 所考虑的基于烃的杂质的沸点(b.p.) (或与水形成的共沸物)和分配系数(M)以及计算的萃取效率
物类 | b.p. (℃) | 分配系数(M) | 萃取效率 (萃取重量%) |
甲醇 | 65 | 0.005 | 0.02% |
丁醇 | 93℃* | 0.3 | 24% |
乙酸乙酯 | 70** | 2.4 | 96% |
* : 正丁醇/水共沸物
**: 乙酸乙酯/水共沸物。
萃取效率在乙酸乙酯的情况下非常高(96%),乙酸乙酯在反洗(BW)塔的区域C2中的分配系数为2.4。
对于丁醇,在所用操作条件下等于24%的萃取效率非常令人满意。因此如预期,部分萃取出丁醇。
相反,分配系数非常低(等于0.005,比0.1小得多)的甲醇非常轻微地或完全没有萃取出(0.02萃取重量%)。
实施例3 - 在取出-再循环系统中处理原料的方法(不符合本发明)
在包括具有洗涤(W)和反洗(BW)塔和十六烷作为萃取溶剂的液-液萃取段以及包括两个蒸馏塔(D1)和(D2)的蒸馏段的方法中处理与实施例1相同的原料。使用与实施例1的那些相同的洗涤(W)、反洗(BW)塔和蒸馏塔(D1)以及(D2)。此实施例3中所用的方法不包括在蒸馏段中的任何取出;因此没有注入(F2)进入反洗塔中。
其它操作条件(原料F1的流量和组成、溶剂和反萃溶剂的流量和组成、分配系数)也与实施例1的那些相同。
在这些条件下,丁醇的萃取程度为1.8%(而非根据实施例1的20%至30%)。
随后累积在塔(D2)中的未萃取出的丁醇主要随乙醇流出物在塔(D2)的顶部萃取出。
Claims (9)
1.一种通过液-液萃取和蒸馏处理包含至少乙醇、水和乙醛以及至少一种基于烃的杂质的液体原料的方法,所述基于烃的杂质具有在大气压下在20至100℃之间的沸点或与所述液体原料中的至少一种化合物和/或与有机萃取溶剂和/或与水性反洗溶剂生成在大气压下的沸点在20至100℃之间的共沸物,并具有在萃取段的反洗(BW)塔中的任何点在0.1至5之间的分配系数,所述方法包括:
a) 液-液萃取步骤,其包括萃取段,所述萃取段包括洗涤(W)塔和反洗(BW)塔,所述萃取段在位于所述洗涤(W)塔的顶部和所述反洗(BW)塔的底部之间的中间点进料所述液体原料,
所述洗涤(W)塔在顶部进料源自所述反洗(BW)塔的底部的物流,并且在底部进料有机萃取溶剂的物流,
所述反洗(BW)塔在顶部进料水性反洗溶剂的物流,并且在底部进料源自所述洗涤(W)塔的顶部的物流,
所述萃取段包括在步骤b)中取出的馏分的至少一个注入(F2),所述注入(F2)位于所述反洗(BW)塔的上半部,
所述萃取段在所述洗涤(W)塔的底部产生包含至少水、乙醇、乙醛和一部分所述基于烃的杂质的萃余液,并在所述反洗(BW)塔的顶部产生包含至少一部分所述基于烃的杂质的萃取流出物;
b) 蒸馏步骤,其包括:
o 至少一个乙醛分离步骤,其包括乙醛分离段,所述乙醛分离段由至少一个蒸馏塔(D1)组成,其在塔(D1)的中间区域进料源自步骤a)的萃余液并在顶部产生富含乙醛的流出物和在底部产生水/乙醇流出物;和
o 至少一个乙醇分离步骤,其包括乙醇分离段,所述乙醇分离段由至少一个蒸馏塔(D2)组成,其在塔(D2)的中间区域进料源自塔(D1)的底部的水/乙醇流出物,并在顶部产生富含乙醇的流出物和在底部产生富含水的流出物,
o 在塔(D1)或塔(D2)上的馏分的至少一个侧线取出,所述馏分包含取出馏分的总质量的至少10%的质量分数的化合物乙醇或乙醛中的至少一种和取出馏分的总质量的0.5%至50%的质量分数的所述基于烃的杂质,所述侧线取出位于塔(D1)或(D2)的中间区域。
2.如权利要求1中所述的处理方法,其中所述原料包含少于5重量%的所述基于烃的杂质。
3.如权利要求1或2中所述的处理方法,其中所述基于烃的杂质在所述萃取段的所述反洗(BW)塔中的任何点具有在0.2至2之间的分配系数。
4.如权利要求1或2中所述的处理方法,其中所述注入(F2)位于所述反洗(BW)塔的上部,从而使所述反洗(BW)塔的顶部与注入(F2)之间的距离等于所述反洗(BW)塔的总长度的10%至30%之间的长度。
5.如权利要求1或2中所述的处理方法,其中再循环物流以在进料至所述萃取段的所述液体原料的质量流量的0.1%至10%之间的质量流量注入步骤a)。
6.如权利要求1或2中所述的处理方法,其中在步骤b)中取出的并在步骤a)中于注入(F2)处注入萃取段的馏分包含质量浓度为0.5%至50%之间的所述基于烃的杂质。
7.如权利要求1或2中所述的处理方法,其中步骤a)中的有机萃取溶剂的质量流量为进料至所述萃取段的所述液体原料的质量流量的25%至200%之间。
8.如权利要求1或2中所述的处理方法,其中在步骤a)中的水性溶剂的质量流量为进料至所述萃取段的所述液体原料的质量流量的10%至80%之间。
9.如权利要求1或2中所述的处理方法,其中所述液-液萃取步骤在10℃至70℃之间的温度下、在0.1 MPa至0.5 MPa之间的压力下并且以在洗涤塔中的0.5至10小时之间和在反洗塔中的0.5至6小时之间的停留时间进行。
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Chen, Yixuan.Design and control of fully heat-integrated pressure swing distillation with a side withdrawal for separating the methanol/methyl acetate/acetaldehyde ternary mixture.《CHEMICAL ENGINEERING AND PROCESSING-PROCESS INTENSIFICATION》.2018, * |
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