CN107428644B - 用于分离二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于从包含重量比是至少10:1(MEG:1,2‑BDO)的MEG和1,2‑BDO的第一混合物中分离MEG和1,2‑BDO的方法，所述方法包含以下步骤；(i)在蒸馏塔高度的20％到80％范围内的点处向所述蒸馏塔提供所述第一混合物作为进料；(ii)在120℃到190℃范围内的温度下并且在5kPa到大气压范围内的压力下操作蒸馏；(iii)在低于供给所述第一混合物的所述点的点处从所述蒸馏塔中移出MEG流；(iv)移出包含MEG和1,2‑BDO的共沸物的塔顶物流。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于选择性分离二醇的方法。
背景技术
乙二醇和丙二醇是具有众多商业应用的有价值物质，例如作为热传递介质、防冻剂以及聚合物(如PET)的前体。乙二醇和丙二醇典型地通过相对应环氧烷的水解按工业规模制得，所述环氧烷是由化石燃料产生的乙烯和丙烯的氧化产物。
近年来，越来越多的努力集中在由可再生原料(如糖类材料)制造化学品，包括二醇。举例来说，US 2011/312050描述一种用于由纤维素催化产生多元醇的连续方法，其中纤维素与氢气、水以及催化剂接触以产生包含至少一种多元醇的流出液流。
CN 102643165针对一种在催化剂存在下使水溶液中的糖与氢气反应以产生多元醇的催化方法。
如同许多化学方法一样，这些反应中的反应产物流包含许多所期望的物质、稀释剂、副产物以及其它非所要的物质。为了提供一种高价值方法，所期望的一种或多种产物必须可获自高纯度的反应产物流，并且每种产物的回收百分比较高并且尽可能低地使用能量和复杂设备。
在制备二醇的已知方法中，二醇通常以高稀释度存在于溶剂(典型地水)中。通常通过蒸馏从二醇中去除水。随后通过分馏进行二醇的后续纯化。就资本支出和操作支出来说这种方法会具有高成本。此外，在蒸馏步骤中在升高的温度下的重复加热或维持也可能使所期望的二醇产物分解。
当通过糖的氢解制造二醇时，制造出二醇的混合物。反应产物流中的主要二醇组分是单乙二醇(MEG)、单丙二醇(MPG)以及1,2-丁二醇 (1,2-BDO)。由于沸点的相似性，确切地说MEG与1,2-BDO之间的沸点的相似性(分别是198℃和196.8℃)，这些二醇通过分馏的分离是复杂的。此外，由于在大气压下在MEG与1,2-BDO之间形成均质的最低沸腾共沸物，因此通过分馏从包含MEG和1,2-BDO的混合物中分离纯MEG塔顶物流是不可能的。
产物在高温下的降解防止高于用于蒸馏的大气压。
US 4966658针对使用称为共沸蒸馏的方法分离1,2-BDO与MEG的混合物，其中在蒸馏之前向混合物中添加共沸物形成剂以促进分离。对于 1,2-BDO和MPG的分离，类似的方法描述于US 5423955中。共沸蒸馏会导致组分之间的相对挥发性增加，并且还产生其它方法步骤以去除共沸物形成剂。
CN103772148描述一种使用萃取剂分离MEG和1,2-丁二醇的共沸蒸馏方法。
共同未决的申请EP 14163242.2公开一种使用双塔变压蒸馏设置从包含单乙二醇和1,2-丁二醇的混合物中分离单乙二醇的方法。
提供一种适用于从包含MEG和1,2-BDO的混合物中回收MEG的简单并有效的方法将是有利的。
发明内容
因此，本发明提供一种用于从包含重量比是至少10:1(MEG:1,2-BDO) 的MEG和1,2-BDO的第一混合物中分离MEG和1,2-BDO的方法，所述方法包含以下步骤：
(i)在蒸馏塔高度的20％到80％范围内的点处向所述蒸馏塔提供所述第一混合物作为进料；
(ii)在120℃到190℃范围内的温度下并且在5kPa到大气压范围内的压力下操作蒸馏；
(iii)在低于供给所述第一混合物的所述点的点处从所述蒸馏塔中移出MEG流；
(iv)移出包含MEG和1,2-BDO的共沸物的塔顶物流。
附图说明
图1到图3是如本文所描述的用于分离二醇的方法的示范性但非限制性实施例的示意图。
图4是展示本文所含有的实例的结果的图。
具体实施方式
本发明人已发现，通过使用单个蒸馏塔，可以从包含重量比是至少 10:1(MEG:1,2-BDO)的MEG和1,2-BDO的混合物中有效地分离MEG，其中回收率较高并且MEG产物纯度极佳，其中所存在的少量MEG与 1,2-BDO的共沸物作为塔顶物流移出。在一优选实施例中，可以通过少量MEG、1,2-BDO共沸物流的其它处理步骤来回收其它MEG。
可以向包含MEG和1,2-BDO、MEG:1,2-BDO的比率是至少10:1的任何混合物施用所述方法。优选地，包含MEG和1,2-BDO的第一混合物衍生自来自产生二醇的方法的反应产物流。在本发明的一特别优选的实施例中，包含MEG和1,2-BDO的第一混合物衍生自来自氢解含糖类或糖醇原料的方法的反应产物流。
典型地，来自氢解含糖类或糖醇原料的方法的反应产物流包含至少 MEG、MPG以及1,2-BDO作为二醇。这些二醇典型地以在总流的0.1wt％到30wt％范围内的浓度存在。
在这类反应产物流中，MEG适宜地以所述流的非溶剂部分 (non-solventfraction)的至少10wt％、优选至少20wt％、更优选至少30wt％存在。优选地，MEG适宜地以至多95wt％存在。
在这类反应产物流中，MPG适宜地以所述流的非溶剂部分的至少2 wt％、优选至少4wt％存在。MPG适宜地以所述流的非溶剂部分的至多60 wt％、优选至多45wt％存在。
在这类反应产物流中，1,2-BDO适宜地以所述流的非溶剂部分的至少 1wt％、优选至少2wt％存在。1,2-BDO适宜地以所述流的非溶剂部分的至多20wt％、优选至多4wt％存在。
除二醇外，来自糖类或糖醇的氢解反应的反应产物流可以包含溶剂 (确切地说水)、含氧物、烃、催化剂、降解产物以及具有任何组成的气体。化合物的多样性和其浓度取决于含糖类或糖醇原料以及各种氢化和氢解转化条件，包括催化剂、反应条件(如温度、压力)以及糖类或糖醇浓度。然而，适宜地，氢解反应已完成，并且当视为总流的重量百分比时，含水流含有小于5wt％、优选小于2wt％、更优选小于1wt％、甚至更优选小于0.5wt％的糖类或糖醇，最优选基本上无糖类或糖醇。典型地，当视为总流的重量百分比时，含水流也含有小于5wt％、优选小于2wt％、更优选小于1wt％、甚至更优选小于0.5wt％的甘油，最优选基本上无甘油。
如果包含MEG和1,2-BDO的第一混合物衍生自这类反应产物流，那么在本发明的方法之前，可以将一个或多个处理、分离和/或纯化步骤施用到反应产物流。这类步骤可以包括以下中的一个或多个：例如通过蒸馏去除至少一部分所存在的溶剂；去除轻质馏分；分馏以产生二醇流并且去除所存在的重质有机物和任何无机物，如催化剂物质；以及获得二醇的初步分离的最初分离步骤，例如通过分馏或其它蒸馏方法(产生基本上剩余的所有二醇是MEG和1,2-BDO的流)分离MPG。
包含MEG和1,2-BDO的第一混合物具有至少10:1的MEG:1,2-BDO 的重量比。优选地，MEG:1,2-BDO的重量比尽可能地高。在某些实施例中，可以使用至少30:1的MEG:1,2-BDO的重量比。
第一混合物作为进料提供到蒸馏塔。可以使用任何合适的蒸馏塔，包括填充塔和具备塔盘的塔)。这一分离所需的理论阶段数在50到80个理论阶段范围内。
蒸馏在120℃到190℃范围内的温度下并且在5kPa到大气压范围内的压力下进行。标准大气压被视为101.325kPa，但这将取决于地点和当地条件而变化。在一个优选实施例中，蒸馏在175℃到185℃范围内的温度和接近于大气压下进行。
包含MEG和1,2-BDO的共沸物的塔顶物流从蒸馏塔中作为塔顶物流移出。取决于操作塔的压力，塔顶物流优选含有在30wt％到55wt％范围内的MEG。
在本发明的一优选实施例中，MEG和1,2-BDO的共沸物可以经历其它方法步骤以回收MEG和任选地1,2-BDO。这类步骤可以包括如描述于共同未决的申请EP 14163242.2中的变压蒸馏。或者，可以进行使用合适夹带剂的共沸蒸馏。向这种流施用额外方法可增加MEG的回收率，向整个流施用这类方法不涉及高成本。
MEG流在低于供给第一混合物的点的点处从蒸馏塔中移出。在一个实施例中，MEG流作为塔底物流从蒸馏塔中移出。在这个实施例中，重质馏分可以与MEG存在于塔底物流中。或者，MEG流可以在低于供给第一混合物的点并且高于塔底物流的点处从蒸馏塔中移出。在这个实施例中，塔底物流将主要包含重质馏分。
适宜地，在低于供给第一混合物的点的点处从蒸馏塔中移出的MEG 流将含有在99wt％到99.99wt％范围内的MEG。量将取决于重物质含量。在MEG作为塔底物流被移出并且重质馏分与MEG存在的实施例中，所述重质馏分可以通过单独的蒸馏塔去除以便提供富集的MEG流。任选地， MEG流可以视需要经历其它处理步骤以进一步增加其纯度。适宜地， MEG流将含有至少80wt％的在向蒸馏塔提供的包含MEG和1,2-BDO的第一混合物中的MEG。优选地，MEG流将含有至少90wt％、更优选至少 95wt％、甚至更优选至少98wt％的在至少向蒸馏塔提供的包含MEG和 1,2-BDO的第一混合物中的MEG。这类量被称作MEG回收率。
在说明于图1到图3中的优选但非限制性的本发明实施例中进一步说明本发明。在这些图中，每个参考号的第一数字是指图号(即1XX是针对图1并且2XX是针对图2)。剩余的数字是指个别部件并且在每个图中相同的部件具备相同的编号。因此，相同的部件在图1中编号为104并且在图2中编号为204。
在图1中，向配备有再沸器105和冷凝器103的蒸馏塔102提供包含 MEG和1,2-BDO的第一混合物101。塔顶物流提供MEG和1,2-BDO的共沸物104。塔底物流106是MEG流。
在图2中所示的替代实施例中，塔底物流206含有重质馏分，并且单独的MEG流207在低于供给第一混合物的点并且高于塔底物流的点处移出。
图3展示说明于图1中的实施例，其中在单独的蒸馏塔308中进一步处理MEG流306提供作为塔顶物的富集MEG流310和作为塔底物流312 的重质馏分。
实例
使用Aspen Plus软件来模拟所述方法。使用热力学包。所述包由针对所考虑混合物测量的实验基础数据(VLE)的拟合而产生。
在以下MEG/12-BDO比率下在不存在重物质下操作实例：40:1、20:1、 10:1、80:1。在40:1的MEG/1,2-BDO比率下在重物质存在于进料中下操作另一个实例。结果展示于下表1到表7中。
表1-40的MEG/1，2-BDO比率；95％MEG回收率
| 进料 | 顶部 | 底部 | |
| 温度 | 170℃ | 175℃ | 180℃ |
| 压力 | 0.6巴 | 0.5巴 | 0.57巴 |
| 组分 | Wt.％ | Wt.％ | Wt.％ |
| MPG和其它轻质化合物 | 0.1 | 2,0 | 0,0 |
| 1,2-BDO | 2.5 | 32,4 | 0,1 |
| MEG | 97.4 | 65,6 | 99,9 |
| 较重化合物 | 0.0 | 0,0 | 0,0 |
表2-20的MEG/1，2-BDO比率；95％MEG回收率
| 进料 | 顶部 | 底部 | |
| 温度 | 170℃ | 175℃ | 180℃ |
| 压力 | 0.6巴 | 0.5巴 | 0.57巴 |
| 组分 | Wt.％ | Wt.％ | Wt.％ |
| MPG和其它轻质化合物 | 0,1 | 1,5 | 0,0 |
| 1,2-BDO | 4,8 | 49,2 | 0,1 |
| MEG | 95,0 | 49,3 | 99,9 |
| 较重化合物 | 0.0 | 0,0 | 0,0 |
表3-10的MEG/1，2-BDO比率；95％MEG回收率
表4-10的MEG/1，2-BDO比率；90％MEG回收率
| 进料 | 顶部 | 底部 | |
| 温度 | 170℃ | 174℃ | 180℃ |
| 压力 | 0.6巴 | 0.5巴 | 0.57巴 |
| 组分 | Wt.％ | Wt.％ | Wt.％ |
| MPG和其它轻质化合物 | 0,1 | 0,7 | 0,0 |
| 1,2-BDO | 9.1 | 49,7 | 0,1 |
| MEG | 90.7 | 49,6 | 99,9 |
| 较重化合物 | 0.0 | 0,0 | 0,0 |
表5-80的MEG/1，2-BDO比率；99％MEG回收率
| 进料 | 顶部 | 底部 | |
| 温度 | 170℃ | 175℃ | 180℃ |
| 压力 | 0.6巴 | 0.5巴 | 0.57巴 |
| 组分 | Wt.％ | Wt.％ | Wt.％ |
| MPG和其它轻质化合物 | 0,1 | 6,4 | 0,0 |
| 1,2-BDO | 1.2 | 51,1 | 0,1 |
| MEG | 98.6 | 42,5 | 99,9 |
| 较重化合物 | 0.0 | 0,0 | 0,0 |
表6-40的MEG/1,2-BDO比率；95％MEG回收率；重物质存在于进料中；1，2-BDO分离
塔
| 进料 | 顶部 | 底部 | |
| 温度 | 170℃ | 180℃ | 185℃ |
| 压力 | 0.6巴 | 0.625巴 | 0.688巴 |
| 组分 | Wt.％ | Wt.％ | Wt.％ |
| MPG和其它轻质化合物 | 0.1 | 2.0 | 0.1 |
| 1,2-BDO | 2.4 | 32.5 | 0.0 |
| MEG | 95.4 | 65.5 | 97.8 |
| 较重化合物 | 2.0 | 0.0 | 2.1 |
表7-重物质去除塔；MEG作为顶部产物
图4展示两个分批蒸馏实验的结果以证明使用具有30个塔盘的塔分离1,2-BDO和MEG的概念可行性。每个实验在大气压下进行，并且当不抽样时回流比无穷大并且当抽样时回流比是5。在每种情况下所提供的最初混合物是97wt％MEG，其余是BDO。在塔顶部获得接近于共沸组合物的MEG-BDO混合物。随时间推移，混合物以MEG形式富集，因为 MEG-BDO混合物与顶部样品一起抽出。也采集底部样品以获得底部组合物特征曲线。如可看出，两个实验的结果相匹配。
Claims (8)
1.一种用于从包含重量比是至少10:1的MEG和1,2-BDO的第一混合物中分离单乙二醇(MEG)和1,2-丁二醇(1,2-BDO)的方法，所述方法包含以下步骤；
(i)在蒸馏塔高度的20％到80％范围内的点处向所述蒸馏塔提供所述第一混合物作为进料；
(ii)在120℃到190℃范围内的温度下并且在5kPa到大气压范围内的压力下操作蒸馏；
(iii)在低于供给所述第一混合物的所述点的点处从所述蒸馏塔中移出MEG流；
(iv)移出包含MEG和1,2-BDO的共沸物的塔顶物流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中第一混合物包含重量比是至少30:1的MEG和1,2-BDO。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中包含MEG和1,2-BDO的所述第一混合物衍生自来自氢解含糖类或糖醇原料的方法的反应产物流。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述MEG流包含至少95wt％的存在于包含MEG和1,2-BDO的所述第一混合物中的所述MEG。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述塔顶物流含有在30wt％到55wt％范围内的MEG。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述MEG流作为塔底物流从所述蒸馏塔中移出。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述MEG流在低于供给所述第一混合物的所述点并且高于所述塔底物流的点处从所述蒸馏塔中移出。
8.根据权利要求1所述的方法，其中包含MEG和1,2-BDO的共沸物的所述塔顶物流经历其它方法步骤以便回收所述MEG。
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