CN109153625B - 分离二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于从包含两种或更多种C3到C7二醇的第一混合物分离选自C3到C7二醇的第一二醇的方法，所述方法包含以下步骤：(i)将包含两种或更多种C3到C7二醇的所述第一混合物作为进料提供到第一蒸馏塔；(ii)在第一混合物上方向第一蒸馏塔提供包含萃取剂的进料；(iii)在50℃到250℃范围内的温度下和在0.1kPa到400kPa范围内的压力下操作所述第一蒸馏塔；(iv)将包含第一二醇和萃取剂的流作为底部流从第一蒸馏塔中去除；和(v)在第二蒸馏塔中对包含第一二醇和萃取剂的流进行蒸馏，以从第二蒸馏塔的顶部区段提供包含高纯度的第一二醇的流和从第二蒸馏塔的底部区段提供包含已用萃取剂流的流，其中萃取剂选自C3至C6糖醇及其混合物，并且其中第一二醇是第一混合物中存在的一种或多种其它C3至C7二醇的近沸物和/或与之形成共沸物。

Description

分离二醇的方法
技术领域
本发明涉及用于选择性分离二醇的方法。
背景技术
二醇和特别是邻二醇是具有多种商业应用的有价值的材料，例如作为传热介质、防冻剂以及聚合物的前体。邻二醇在工业规模上通常是通过水解相应的环氧烷来制备，而环氧烷是由化石来源生产的烯烃的氧化产物。
近年来，增多的尝试集中在由可再生原料诸如糖基材料生产化学品，包括邻二醇。举例来说，US20110312050描述了用于由纤维素催化产生多元醇的连续方法，其中纤维素与氢气、水以及催化剂接触以产生包含至少一种多元醇的流出液流。
CN102643165涉及在催化剂存在下使水溶液中的糖与氢气反应以便产生多元醇，特别是二醇的催化方法。
如同许多化学方法一样，这些反应中的反应产物流包含许多期望的物质、稀释剂、副产物以及其它不期望的物质。为了提供高价值方法，期望的一种或多种产物必须可获自高纯度的反应产物流，其中每种产物的回收百分比高并且尽可能低地使用能量和复杂设备。
在制备二醇和特别是邻二醇的已知方法中，二醇通常以高稀释度存在于溶剂(典型地水)中。通常通过蒸馏从二醇中除去溶剂。然后通过分馏进行二醇的后续纯化。就资金和运营支出二者而言，此方法可具有高成本。
当通过糖的氢解产生二醇时，产生二醇的混合物。反应产物流中的主要二醇组分为单乙二醇(MEG)、单丙二醇(MPG)以及1,2-丁二醇(1,2-BDO)。通常还可存在其它二醇如2,3-丁二醇(2,3-BDO)、戊二醇、己二醇和庚二醇。由于沸点的相似性，通过蒸馏分离许多这些二醇是具有挑战性的。纯化可能是复杂的，因为某些二醇在真空和大气压下彼此形成均匀的最低沸点共沸物。沸点接近的形成共沸物的二醇对的实例为MPG和2,3-戊二醇。其它共沸混合物还可形成于存在的其它二醇之间，这进一步使纯化工艺复杂。
高温下产品的降解可妨碍高于大气压的压力用于蒸馏。
US4966658涉及使用称为共沸蒸馏的方法分离1,2-BDO与MEG的混合物，其中在蒸馏之前向混合物中添加共沸物形成剂以便促进分离。US5423955中描述了类似的方法，用于分离1,2-BDO和MPG。共沸蒸馏可导致组分之间的相对挥发性增加，并且还导致另一方法步骤以便去除共沸物形成剂。
WO2015150520公开了用于使用两个塔、变压蒸馏装备将单乙二醇从包含单乙二醇和1,2-丁二醇的混合物分离的方法。
提供一种简单且有效的方法来分离通常在生产二醇的方法中形成的C3至C7二醇的组合将是有利的。虽然这些二醇中的许多通常被视为副产物，但是它们的分离和纯化的有效方法将为制造它们的任何过程增加价值。
发明内容
因此，本发明提供用于从包含两种或更多种C3到C7二醇的第一混合物分离选自C3到C7二醇的第一二醇的方法，所述方法包含以下步骤：
(i)将包含两种或更多种C3到C7二醇的所述第一混合物作为进料提供到第一蒸馏塔；
(ii)在第一混合物上方向第一蒸馏塔提供包含萃取剂的进料；
(iii)在50℃到250℃范围内的温度下和在0.1kPa到400kPa范围内的压力下操作所述第一蒸馏塔；
(iv)将包含第一二醇和萃取剂的流作为底部流从第一蒸馏塔中去除；和(v)在第二蒸馏塔中对包含第一二醇和萃取剂的流进行蒸馏，以从第二蒸馏塔的顶部区段提供包含高纯度的第一二醇的流和从第二蒸馏塔的底部区段提供包含已用萃取剂流的流。
其中萃取剂选自C3至C6糖醇及其混合物，并且其中第一二醇是第一混合物中存在的一种或多种其它C3至C7二醇的近沸物和/或与之形成共沸物。
附图说明
图1为如本文所述的二醇分离方法的示例性而非限制性实施方案的示意图。
具体实施方式
本发明人发现，通过在第一蒸馏塔中蒸馏包含两种或更多种C3至C7二醇的混合物，可以从所述混合物中以高回收率和优异的产物纯度有效地分离第一C3至C7二醇，其中萃取剂的进料在所述第一蒸馏塔的顶部或附近提供，其包含C3至C6糖醇或其混合物。第一蒸馏塔中萃取剂的存在改变了二醇的相对挥发性并破坏了第一二醇混合物中存在的任何共沸物。
第一混合物包含两种或更多种C3到C7二醇。优选地，所述两种或更多种C3到C7二醇(其包括所述第一二醇)选自C3到C7邻二醇。如本文所用的术语邻二醇给出其通常的含义，即其中两个羟基存在于邻位碳原子上的二醇。在优选的实施方案中，第一二醇是单丙二醇(MPG)和第一混合物包含至少MPG和2,3-戊二醇作为邻二醇。
该方法可被应用到包括两种或更多种C3至C7二醇的任意混合物。优选地，包含两种或更多种C3至C7二醇的第一混合物源自用于生产二醇的工艺的反应产物流。在本发明的一个特别优选的实施方案中，包含两种或更多种C3至C7二醇的第一混合物源自用于氢解含糖原料的工艺的反应产物流。
通常，来自用于氢解含糖原料的工艺的反应产物流包含至少MEG、MPG和1,2-BDO作为二醇。通常还可存在其它二醇如2,3-丁二醇(2,3-BDO)、戊二醇、己二醇和庚二醇。这些二醇通常以在总流的0.1wt％到30wt％的范围内的浓度存在。从所述工艺流中除去MEG后，它为工艺增加了价值，能够从工艺流中分离和纯化剩余的二醇。
除二醇之外，来自糖的氢解的反应产物流也可以任何组成包含溶剂(特别是水)、氧合物、烃、催化剂、降解产物和气体。化合物的种类和它们的浓度取决于含糖的原料和各种氢化和氢解转化条件，包括催化剂、反应条件如温度、压力和糖浓度。然而，适宜地，氢解反应已完成，并且当视为总体流的重量百分比时，含水流含有小于5wt％，优选地小于2wt％，更优选地小于1wt％，甚至更优选地小于0.5wt％的糖，最优选地基本上无糖。典型地，当视为总体流的重量百分比时，含水流还含有小于5wt％，优选地小于2wt％，更优选地小于1wt％，甚至更优选地小于0.5wt％的丙三醇，最优选地基本上无丙三醇。
如果包含两种或多种C3至C7二醇的第一混合物源自这样的反应产物流，一个或多个处理、分离和/或纯化步骤可以在本发明的工艺之前被应用到所述反应产物流。这些步骤可包括以下的一种或多种：除去至少一部分存在的溶剂，例如通过蒸馏；去除轻端；分馏以产生二醇流并除去重有机物和任何存在的无机物，例如催化剂材料；和初始分离步骤以实现二醇的初步分离，例如用于分离和纯化MEG的工艺步骤。
包含两种或更多种C3至C7二醇的混合物优选具有至少5：1的第一二醇：其它C3至C7二醇的重量比。更优选地第一二醇：其它C3至C7二醇的重量比至少为25：1。
第一混合物被提供作为进料至第一蒸馏塔。所述第一蒸馏塔可为在本领域中已知的任何合适类的塔并且可配备有塔板，或结构化或非结构化填料。理论塔板数量可在3到140的范围变化并且可由技术人员基于简单经济优化实验容易地确定。
将包含萃取剂的进料提供至第一蒸馏塔的提供第一混合物进料的点的上方。优选地，在第一蒸馏塔的顶部处或低于第一蒸馏塔的顶部几个塔板处提供包含萃取剂的进料。除萃取剂之外，此流还可包含来自工艺中的再循环流的糖醇类重组分，如其它多元醇。
萃取剂选自C3到C6糖醇及其混合物。糖醇具有通式HOCH2(CHOH)nCH2OH。合适的糖醇包括丙三醇、赤藻糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露醇、山梨糖醇、半乳糖醇和艾杜糖醇。虽然这些糖醇中的一些在室温和压力下可为固体，但是在本发明的方法中在用于合适萃取剂混合物的合适温度、压力和组成下它们可用作液体。在本发明的一个优选实施方案中，萃取剂包含丙三醇。
优选地，萃取剂以一定量添加，使得以进料/混合物的总重量计，包含萃取剂的进料与包含两种或更多种C3到C7二醇的第一混合物的重量比为至少1:20，更优选地至少1:10，甚至更优选地至少1:4。优选地，以进料/混合物的总重量计，包含萃取剂的进料与包含两种或更多种C3到C7二醇的第一混合物的比为至多10:1，更优选地至多5:1，甚至更优选地2:1，更优选地至多1.5:1。
在第一蒸馏塔中的蒸馏在50℃到250℃，优选地100℃到200℃范围内的温度下和在至少0.1kPa，优选地至少10kPa，更优选地至少50kPa的压力下进行。压力为至多400kPa，优选地至多200kPa，更优选地至多120kPa。对于技术人员清楚的是，相对于彼此变化温度和压力以便实现合适条件。
在包含萃取剂的进料提供到第一蒸馏塔的点上方，包含剩余的一种或多种C3到C7二醇的次级流从第一蒸馏塔中去除。优选地，次级流从第一蒸馏塔作为冷凝塔顶流去除。
包含第一二醇和萃取剂的流从第一蒸馏塔中作为底部流去除。合适地，该流的二醇含量包含至少95wt％的第一蒸馏塔第一二醇进料，优选至少98wt％的第一二醇，更优选至少99wt％的第一二醇，甚至更优选至少99.5wt％的第一二醇，最优选至少99.9wt％的第一二醇。
此流然后在第二蒸馏塔中经受另一蒸馏步骤，其中第一二醇被馏出以提供第一二醇流和已用萃取剂流。该蒸馏在低压下进行以避免过高的温度。
在来自第二蒸馏塔顶部区段的流中，至少一部分第一二醇含量被回收为高纯度第一二醇产品。
任选地，精加工区段可添加到第二蒸馏塔的顶部，以便去除在分离工艺形成的任何类型的轻质杂质/轻质降解产物。此区段将在获得高纯度第一二醇流的点的上方。
已用萃取剂流的至少一部分接着可再循环到第一蒸馏塔，作为包含萃取剂的进料的至少一部分。在包含两种或更多种C3至C7二醇的第一混合物中已经存在的留下的任何重组分还可存在于待再循环的萃取剂流中。如果包含两种或更多种C3到C7二醇的第一混合物衍生自来自用于氢解含糖原料的方法的反应产物流，那么这类重组分在其结构、沸点和其它物理特性方面很可能类似糖醇，并且可藉由剩余的萃取剂流再循环。
此已用萃取剂流的一部分可作为排放物去除，以便防止重组分的积聚。在此实施方案中，将需要将新鲜萃取剂提供到第一蒸馏塔，以补充萃取剂的需要量。应当在已用萃取剂流的相同高度或更高处将此新鲜萃取剂提供到第一蒸馏塔。
任选地已用萃取剂流的至少一部分可经受进一步处理步骤以进一步增加其纯度。
任选地，可以对第一二醇流进行进一步的处理步骤以进一步提高其纯度、去除痕量组分或满足某些特定应用的规格。
附图详细说明
在图1中说明的本发明的优选但非限制性的实施方案中进一步说明本发明。
在本说明书中，描述从包含来自糖氢解工艺的MPG和2,3-戊二醇的混合物中分离高纯度MPG。相同系统可用于分离其它混合物。
在图1中，包含两种或更多种C3至C7二醇(至少MPG和2,3-戊二醇)的第一混合物被提供作为进料101到第一蒸馏塔102。还向第一蒸馏塔102的顶部区段提供包含萃取剂的进料108。第一蒸馏塔中的蒸馏在这样的条件下操作，使得包含第一二醇(MPG)和萃取剂的流103作为塔底流从第一蒸馏塔102中除去。包含剩余的一种或多种C3至C7二醇(至少2,3-戊二醇)的次级流104也作为塔顶流从第一蒸馏塔102中除去。将包含第一二醇(MPG)和萃取剂的流103提供给第二蒸馏塔105，然后进行操作以提供第一二醇作为塔顶流106。剩余的已用萃取剂作为第二蒸馏塔105的塔底流107被去除并且可再循环以提供包含萃取剂的进料108。可以从萃取剂再循环流中除去排出流109，以防止重质物质的积聚。
可根据需要将新鲜的萃取剂110加入到该过程中。
实施例
将通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
Aspen Plus软件用于对如图1所示的方法进行建模。使用热力学包。由对于个别组分的蒸汽压曲线的实验基础数据和对于那些组分的混合物测量的蒸汽-液体平衡(VLE)的拟合产生所述包。
然后，使用作为萃取剂(夹带剂)的丙三醇和具有不同MPG/“其它二醇”重量比和丙三醇/“MPG混合物”重量比的进料混合物产生实施例，以例证具有3个碳原子的二醇(在此情况下为MPG)的分离和纯化。对于此应用，从作为23-PDO物质的近沸物分离MPG具有挑战，因为当与纯组分比较时，那些二醇可能形成沸点接近的共沸物。
在第一(萃取)蒸馏塔102的高度的约中间处向其进料MPG混合物101。丙三醇进料108位置在第一蒸馏塔的上部部分(第一级)处。第一(萃取)蒸馏塔102的结果示出在下面表1中。
对于提供最终99.9wt％纯度MEG与99.9％回收率的溶剂回收塔105的结果示出在表2中。此MPG最后纯化步骤包括利用相较于已用萃取溶剂的高相对挥发性的邻二醇(MPG)，在具有低级数和低回流比的第二蒸馏(精馏)塔中从溶剂中蒸馏MPG。
实施例1-从与其他二醇的混合物中分离和纯化MPG。
初始MPG浓度为97.6％wt。对第一(萃取)蒸馏塔，丙三醇/MPG混合物重量比为7.3；99％的MPG回收率和98％的23-PDO回收率。最终MPG产物纯度为99.97％wt。
表1：第一(萃取)蒸馏塔102的结果
Figure BDA0001875524120000081
PDO、HDO和HHDO分别指代戊二醇、己二醇和庚二醇。
表2：第二蒸馏(溶剂回收)塔105的结果
Figure BDA0001875524120000082
Figure BDA0001875524120000091

Claims (11)

1.一种用于从包含两种或更多种C3到C7二醇的第一混合物分离选自C3到C7二醇的第一二醇的方法，所述方法包含以下步骤：
(i)将包含两种或更多种C3到C7二醇的所述第一混合物作为进料提供到第一蒸馏塔；
(ii)在第一混合物上方向第一蒸馏塔提供包含萃取剂的进料；
(iii)在50℃到250℃范围内的温度下和在0.1 kPa到400 kPa范围内的压力下操作所述第一蒸馏塔；
(iv)将包含所述第一二醇和所述萃取剂的流作为底部流从所述第一蒸馏塔中去除；和
(v)在第二蒸馏塔中对包含所述第一二醇和所述萃取剂的流进行蒸馏，以从第二蒸馏塔的顶部区段提供包含高纯度的第一二醇的流和从第二蒸馏塔的底部区段提供包含已用萃取剂流的流；
其中所述第一二醇是第一混合物中存在的一种或多种其它C3至C7二醇的近沸物和/或与之形成共沸物，和
其中所述萃取剂包括丙三醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一二醇是单丙二醇，并且包含两种或更多种C3-C7二醇的所述混合物至少包含单丙二醇和2,3-戊二醇。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中然后将所述已用萃取剂流的至少一部分再循环到所述蒸馏塔作为所述包含萃取剂的进料的至少一部分。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在所述第一蒸馏塔的顶部处或低于所述第一蒸馏塔的顶部几个塔板处提供所述包含萃取剂的进料。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述已用萃取剂流的一部分作为排放流被去除。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在所述已用萃取剂流的相同高度或更高处将新鲜萃取剂提供到所述第一蒸馏塔，以补充需要量的萃取剂。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中包含两种或更多种C3至C7二醇的第一混合物源自用于氢解含糖原料的工艺的反应产物流。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中包含两种或更多种C3至C7二醇的混合物具有至少5：1的第一二醇：其它C3-C7二醇的重量比。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述萃取剂以一定量添加，使得以所述包含萃取剂的进料/第一混合物的总重量计，所述包含萃取剂的进料与所述包含两种或更多种C3到C7二醇的第一混合物的重量比为至少1:20和至多10:1。
10. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中包含所述第一二醇和所述萃取剂的流的二醇含量包括初始进料中包含的第一二醇的至少99.9 wt%。
11.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在获得所述高纯度第一二醇流的点上方将精加工区段添加到所述第二蒸馏塔的顶部，以便去除在分离过程中形成的任何类型的轻质杂质/轻质降解产物。
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