BR112017021550B1

BR112017021550B1 - Processo para a separação de monoetilenoglicol (meg) e 1,2-butanodiol (1,2-bdo)

Info

Publication number: BR112017021550B1
Application number: BR112017021550-0A
Authority: BR
Inventors: Pieter Huizenga; Kai Jürgen Fischer; Karin BUS; Waldo Eugene De Villiers; Carmelo PEREZ GOLF
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Priority date: 2015-04-07
Filing date: 2016-04-05
Publication date: 2021-07-13
Also published as: EP3280692A1; CN107428644B; US20180079702A1; CN107428644A; US10266470B2; CA2979960C; WO2016162316A1; BR112017021550A2; CA2979960A1; EP3280692B1

Abstract

processo para a separação de glicóis. a invenção fornece um processo para a separação de meg e 1,2-bdo de uma primeira mistura que compreende meg e 1,2-bdo em uma razão de peso de pelo menos 10:1 (meg:1,2-bdo), sendo que o dito processo compreende as etapas de: (i) fornecer a primeira mistura como uma alimentação para uma coluna de destilação em um ponto na faixa de 20 a 80% da altura de coluna; (ii) operar a destilação a uma temperatura na faixa de 120 a 190 °c e a uma pressão na faixa de 5 kpa à pressão atmosférica; (iii) remover um fluxo de meg da coluna de destilação em um ponto abaixo do ponto no qual a primeira mistura é alimentada; (iv) remover um fluxo de partes superiores que compreende um azeótropo de meg e 1,2-bdo.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a um processo para a separação seletiva de glicóis.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] O etilenoglicol e propilenoglicol são materiais valiosos com uma grande variedade de aplicações comerciais, por exemplo, como meio de transferência de calor, anticongelante e precursores para polímeros, tal como PET. O etileno e o propilenoglicol são tipicamente feitos em uma escala industrial por hidrólise dos óxidos de alquileno correspondentes, que são os produtos de oxidação de etileno e propileno produzidos a partir de combustíveis fósseis.

[003] Nos últimos anos, maiores esforços focaram na produção de produtos químicos, o que inclui glicóis, a partir de matérias-primas renováveis, tais como materiais à base de açúcar. Por exemplo, o documento n° U.S. 2011/312050 descreve um processo contínuo para a geração catalítica de polióis a partir de celulose, em que a celulose entra em contato com hidrogênio, água e um catalisador para gerar um fluxo efluente que compreende pelo menos um poliol.

[004] O documento n° CN 102643165 é direcionado a um processo catalítico para reagir açúcar em uma solução aquosa com hidrogênio na presença de um catalisador a fim de gerar polióis.

[005] Assim como muitos processos químicos, o fluxo de produto de reação nessas reações compreende vários materiais, diluentes, subprodutos desejáveis e outros materiais indesejáveis. A fim de fornecer um processo de alto valor, o produto ou produtos desejáveis precisam ser obteníveis a partir do fluxo de produto de reação em alta pureza com uma alta porcentagem de recuperação de cada produto e com o menor uso possível de energia e equipamento complexo.

[006] Em processos conhecidos para produzir glicóis, os glicóis normalmente estão presentes em alta diluição em um solvente, tipicamente água. A água normalmente é removida dos glicóis por meio de destilação. A purificação subsequente dos glicóis é, então, realizada por meio de destilação fracionada. Esse processo pode ter altos custos tanto em termos de capital quanto de despesas operacionais. Adicionalmente, a manutenção ou aquecimento repetido em temperaturas elevadas nas etapas de destilação também pode levar à decomposição dos produtos de glicol desejados.

[007] Quando os glicóis são produzidos por meio de hidrogenólise de açúcares, uma mistura de glicóis é produzida. Os principais constituintes de glicol no fluxo de produto de reação são monoetilenoglicol (MEG), monopropilenoglicol (MPG) e 1,2-butanodiol (1,2-BDO). A separação desses glicóis por destilação fracionada é complicada devido à similaridade nos pontos de ebulição, particularmente, entre MEG e 1,2-BDO (respectivamente 198 e 196,8 °C). Adicionalmente, o isolamento de um fluxo de partes superiores de MEG puro por meio de destilação fracionada, a partir de uma mistura que compreende MEG e 1,2-BDO se torna impossível pela formação de um azeótropo de ebulição mínima homogêneo entre MEG e 1,2-BDO à pressão atmosférica.

[008] A degradação dos produtos em altas temperaturas evita que a pressão mais alta que a atmosférica seja usada para destilação.

[009] O documento n° U.S. 4966658 é direcionado à separação de uma mistura de 1,2-BDO e MEG que usa um processo conhecido como destilação azeotrópica, em que um agente de formação de azeótropo é adicionado à mistura antes da destilação, a fim de facilitar a separação. Um processo similar é descrito no documento n° U.S. 5423955 para a separação de 1,2-BDO e MPG. A destilação azeotrópica pode levar a um aumento na volatilidade relativa entre os componentes, mas também leva às etapas adicionais de processo a fim de remover os agentes de formação de azeótropo.

[010] O documento n° CN103772148 descreve um processo de destilação azeotrópico que usa um agente de extração para separar MEG e 1,2-butanodiol.

[011] O pedido copendente n° EP 14163242,2 revela um processo para separar monoetilenoglicol de uma mistura que compreende monoetilenoglicol e 1,2-butanodiol, com uso de uma configuração de destilação por oscilação de pressão, de coluna dupla.

[012] Seria vantajoso fornecer um método eficiente e simples, adequado para a recuperação de MEG a partir de uma mistura que compreende MEG e 1,2-BDO.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[013] Consequentemente, a presente invenção fornece um processo para a separação de MEG e 1,2-BDO de uma primeira mistura que compreende MEG e 1,2-BDO, em uma razão de peso de pelo menos 10:1 (MEG:1,2-BDO), sendo que o dito processo compreende as etapas de:

[014] (i) fornecer a primeira mistura como uma alimentação para uma coluna de destilação em um ponto na faixa de 20 a 80% da altura de coluna;

[015] (ii) operar a destilação a uma temperatura na faixa de 120 a 190°C e a uma pressão na faixa de 5 kPa à pressão atmosférica;

[016] (iii) remover um fluxo de MEG da coluna de destilação em um ponto abaixo do ponto no qual a primeira mistura é alimentada;

[017] (iv) remover um fluxo de partes superiores que compreende um azeótropo de MEG e 1,2-BDO.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[018] As Figuras 1 a 3 são diagramas esquemáticos de modalidades exemplificativas, sem limitação, de um processo para a separação de glicóis conforme descrito no presente documento.

[019] A Figura 4 é um gráfico que mostra os resultados dos Exemplos contidos no presente documento.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[020] Os presentes inventores verificaram que o MEG pode ser eficazmente separado com pureza de produto de MEG excelente e de alta recuperação a partir de uma mistura que compreende MEG e 1,2-BDO em uma razão de peso de pelo menos 10:1 (MEG:1,2-BDO) com uso de uma única coluna de destilação, em que um azeótropo de uma pequena quantidade do MEG presente com o 1,2-BDO é removido como um fluxo de parte superior. Em uma modalidade preferencial, MEG adicional pode ser recuperado por meio de etapas de processamento adicionais do fluxo de azeótropo de MEG, 1,2- BDO pequeno.

[021] O processo pode ser aplicado a qualquer mistura que compreenda MEG e 1,2-BDO em uma razão de MEG:1,2-BDO de pelo menos 10:1. Preferencialmente, a primeira mistura que compreende MEG e 1,2-BDO é derivada do fluxo de produto de reação de um processo para a produção de glicóis. Em uma modalidade particularmente preferencial da invenção, a primeira mistura que compreende MEG e 1,2-BDO é derivada do fluxo de produto de reação de um processo para a hidrogenólise de um sacarídeo ou álcool de açúcar que contém matéria-prima.

[022] Tipicamente, o fluxo de produto de reação de um processo para a hidrogenólise de um sacarídeo ou álcool de açúcar que contém matéria-prima compreende, como glicóis, pelo menos MEG, MPG e 1,2-BDO. Esses glicóis estão tipicamente presentes em uma concentração na faixa de 0,1 a 30% em peso do fluxo geral.

[023] Em tal fluxo de produto de reação, o MEG está adequadamente presente como pelo menos 10% em peso, preferencialmente como pelo menos 20% em peso, mais preferencialmente pelo menos 30% em peso da fração não solvente do fluxo. O MEG está adequadamente presente como, no máximo, 95% em peso, preferencialmente.

[024] Em tal fluxo de produto de reação, o MPG está adequadamente presente como pelo menos 2% em peso, preferencialmente como pelo menos 4% em peso da fração não solvente do fluxo. O MPG está adequadamente presente como, no máximo, 60% em peso, preferencialmente como, no máximo, 45% em peso da fração não solvente do fluxo.

[025] Em tal fluxo de produto de reação, o 1,2-BDO está adequadamente presente como pelo menos 1% em peso, preferencialmente como pelo menos 2% em peso da fração não solvente do fluxo. O 1,2-BDO está adequadamente presente como, no máximo, 20% em peso, preferencialmente como, no máximo, 4% em peso da fração não solvente do fluxo.

[026] Assim como os glicóis, os fluxos de produto de reação a partir de reações de hidrogenólise de sacarídeos ou álcoois de açúcar pode compreender solvente (particularmente água), oxigenados, hidrocarbonetos, catalisadores, produtos de degradação e gases em qualquer composição. A variedade de compostos e sua concentração dependem do sacarídeo ou álcool de açúcar que contém matéria-prima e das várias condições de conversão de hidrogenação e hidrogenólise, que inclui catalisadores, condições de reação, tais como temperatura, pressão e concentração de sacarídeo ou álcool de açúcar. Entretanto, de maneira adequada, as reações de hidrogenólise foram até a conclusão, e o fluxo aquoso contém menos de 5% em peso, preferencialmente menos de 2% em peso, mais preferencialmente menos de 1% em peso, ainda mais preferencialmente, menos de 0,5% em peso, com máxima preferência, substancialmente nenhum sacarídeo ou poliálcool, quando considerado como uma porcentagem em peso do fluxo geral. Tipicamente, o fluxo aquoso também contém menos do que 5% em peso, preferencialmente, menos do que 2% em peso, mais preferencialmente, menos do que 1% em peso, ainda mais preferencialmente menos do que 0,5% em peso, com máxima preferência, substancialmente nenhum glicerol, quando considerado como uma porcentagem em peso do fluxo total.

[027] Se a primeira mistura que compreende MEG e 1,2-BDO for derivada de tal fluxo de produto de reação, uma ou mais etapas de tratamento, separação e/ou purificação podem ser aplicadas ao fluxo de produto de reação, antes do processo da presente invenção. Tais etapas podem incluir um ou mais de: remoção de pelo menos uma porção do solvente presente, por exemplo, por meio de destilação; remoção de extremidades leves; destilação fracionada para produzir um fluxo de glicóis e remoção de substâncias orgânicas e quaisquer substâncias inorgânicas presentes, tal como material catalisador; e etapas de separação inicial para alcançar separação preliminar de glicóis, por exemplo, separação de MPG por meio de destilação fracionada ou outro processo de destilação que resulta em um fluxo no qual essencialmente todos dentre os glicóis que permanecem são MEG e 1,2-BDO.

[028] A primeira mistura que compreende MEG e 1,2-BDO tem uma razão de peso de MEG:1,2-BDO de pelo menos 10:1. Preferencialmente, a razão de peso de MEG:1,2-BDO é tão alta quanto possível. Em certas modalidades, uma razão de peso de MEG:1,2-BDO de pelo menos 30:1 pode ser usada.

[029] A primeira mistura é dotada de uma alimentação para uma coluna de destilação. Qualquer coluna de destilação adequada pode ser usada, o que inclui colunas acondicionadas e colunas dotada de bandejas. A quantidade de estágios teóricos exigida para essa separação é na faixa de 50 a 80 estágios teóricos.

[030] A destilação é realizada a uma temperatura na faixa de 120 °C a 190 °C e a uma pressão na faixa de 5 kPa à pressão atmosférica. Considera-se que a pressão atmosférica padrão seja 101,325 kPa, embora isso varie, dependendo da localidade e das condições locais. Em uma modalidade preferencial, a destilação é realizada a uma temperatura na faixa de 175 a 185 °C e próxima à pressão atmosférica.

[031] Um fluxo de partes superiores que compreende um azeótropo de MEG e 1,2-BDO é removido da coluna de destilação como um fluxo de partes superiores. O fluxo de partes superiores contém preferencialmente na faixa de 30 a 55% em peso de MEG, dependendo da pressão na qual a coluna é operada.

[032] Em uma modalidade preferencial da invenção, o azeótropo de MEG e 1,2-BDO pode ser submetido às etapas adicionais de processo, a fim de recuperar o MEG e, opcionalmente, o 1,2-BDO. Tais etapas podem incluir uma destilação por oscilação de pressão, tal como aquela descrita no pedido copendente n° EP 14163242,2. Alternativamente, uma destilação azeotrópica com um agente de arraste adequado pode ser realizada. A aplicação de um processo extra a esse fluxo pode resultar em recuperação aumentada de MEG, sem o alto custo envolvido na aplicação de tal processo ao fluxo inteiro.

[033] Um fluxo de MEG é removido da coluna de destilação em um ponto abaixo do ponto no qual a primeira mistura é alimentada. Em uma modalidade, o fluxo de MEG é removido da coluna de destilação como um fluxo de partes inferiores. Nessa modalidade, extremidades pesadas podem estar presentes no fluxo de partes inferiores com o MEG. Alternativamente, o fluxo de MEG pode ser removido da coluna de destilação em um ponto abaixo do ponto no qual a primeira mistura é alimentada, e acima do fluxo de partes inferiores. Nessa modalidade, o fluxo de partes inferiores irá compreender principalmente as extremidades pesadas.

[034] Adequadamente, o fluxo de MEG removido da coluna de destilação em um ponto abaixo do ponto no qual a primeira mistura é alimentada irá conter na faixa de 99 a 99,99% em peso de MEG. A quantidade irá depender de teor de matérias pesadas. Na modalidade em que o MEG é removido como um fluxo de partes inferiores, e as extremidades pesadas estão presentes com o MEG, as ditas extremidades pesadas podem ser removidas por meio de uma coluna de destilação separada, a fim de fornecer um fluxo de MEG enriquecido. Opcionalmente, o fluxo de MEG pode ser submetido às etapas de processamento adicionais para aumentar adicionalmente sua pureza, conforme exigido. Adequadamente, o fluxo de MEG irá conter pelo menos 80% em peso do MEG na primeira mistura que compreende MEG e 1,2- BDO fornecida à coluna de destilação. Preferencialmente, o fluxo de MEG irá conter pelo menos 90% em peso, mais preferencialmente, pelo menos 95% em peso, ainda mais preferencialmente, pelo menos 98% em peso do MEG na primeira mistura que compreende MEG e 1,2-BDO fornecida, pelo menos, à coluna de destilação. Tal quantidade é denominada como a recuperação de MEG.

[035] A presente invenção é adicionalmente ilustrada nas modalidades preferenciais, mas não limitantes da invenção ilustrada nas Figuras 1 a 3. Nessas Figuras, o primeiro dígito de cada número de referência se refere ao número da Figura (isto é, 1XX para a Figura 1 e 2XX para a Figura 2). Os dígitos restantes se referem aos recursos individuais, e os mesmos recursos são dotados do mesmo número em cada Figura. Portanto, o mesmo recurso é numerado 104 na Figura 1 e 204 na Figura 2.

[036] Na Figura 1, uma primeira mistura que compreende MEG e 1,2- BDO 101 é fornecida para uma coluna de destilação 102 equipada com uma caldeira de reaquecimento 105 e um condensador 103. O fluxo de partes superiores fornece um azeótropo de MEG e 1,2-BDO 104. O fluxo de partes inferiores 106 é o fluxo de MEG.

[037] Na modalidade alternativa mostrada na Figura 2, o fluxo de partes inferiores 206 contém extremidades pesadas, e um fluxo separado de MEG 207 é removido em um ponto abaixo do ponto no qual a primeira mistura é alimentada e acima do fluxo de partes inferiores.

[038] A Figura 3 mostra a modalidade ilustrada na Figura 1, com tratamento adicional do fluxo de MEG 306 em uma coluna de destilação separada 308 que fornece um fluxo de MEG enriquecido 310 tanto como extremidades de partes superiores e pesadas quanto como fluxo de partes inferiores 312.

EXEMPLOS

[039] O software Aspen Plus foi usado para dar forma ao processo. Uma embalagem termodinâmica foi usada. A dita embalagem resultou da adequação dos dados básicos experimentais (VLE) medidos para as misturas consideradas.

[040] Os exemplos foram executados com a razão de MEG/12-BDO a seguir: 40:1, 20:1, 10:1, 80:1, sem matérias pesadas presentes. Outro exemplo foi executado com uma razão de MEG/1,2-BDO de 40:1, com matérias pesadas presentes na alimentação. Os resultados são mostrados nas Tabelas 1 a 7 abaixo.TABELA 1 - RAZÃO DE MEG/1,2-BDO DE 40: 95% DERECUPERAÇÃO DE MEG

TABELA 2 - RAZÃO DE MEG/1,2-BDO DE 20: 95% DERECUPERAÇÃO DE MEG

TABELA 3 - RAZÃO DE MEG/1,2-BDO DE 10: 95% DERECUPERAÇÃO DE MEG

TABELA 4 - RAZÃO DE MEG/1,2-BDO DE 10: 90% DERECUPERAÇÃO DE MEG

TABELA 5 - RAZÃO DE MEG/1,2-BDO DE 80: 99% DERECUPERAÇÃO DE MEG

TABELA 6 - RAZÃO DE MEG/1,2-BDO DE 40; 95% RECUPERAÇÃO DE MEG; ELEMENTOS PESADOS PRESENTES NA ALIMENTAÇÃO;COLUNA DE SEPARAÇÃO DE 1,2-BDO

TABELA 7 - COLUNA DE REMOÇÃO DE ELEMENTOS PESADOS;MEG COMO PRODUTO D E TOPO

[041] A Figura 4 mostra os resultados de dois experimentos de destilação em batelada para demonstrar a viabilidade de conceito para a separação de 1,2-BDO e MEG que usa uma coluna com 30 bandejas. Cada experimento foi realizado à pressão atmosférica e com uma razão de refluxo infinita durante a não amostragem e uma razão de refluxo de 5 durante a amostragem. A mistura inicial fornecida, em cada caso, foi 97% em peso de MEG, sendo que o restante foi BDO. Uma mistura de MEG-BDO, próxima à composição azeotrópica, foi obtida no topo da coluna. Ao longo do tempo, a mistura foi enriquecida em MEG à medida que a mistura MEG-BDO foi retirada com as amostras de topo. As amostras de fundo também foram tomadas para obter o perfil de composição de fundo. Conforme pode ser observado, o resultado dos dois experimentos foi combinado.

Claims

1. Processo para a separação de monoetilenoglicol (MEG) e 1,2- butanodiol (1,2-BDO) de uma primeira mistura que compreende MEG e 1,2- BDO em uma razão de peso de pelo menos 10:1 (MEG:1,2-BDO), o dito processo, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapas de:(i) fornecer a primeira mistura como uma alimentação para uma coluna de destilação em um ponto na faixa de 20 a 80% da altura de coluna;(ii) operar a destilação a uma temperatura na faixa de 120 a 190 °C e a uma pressão na faixa de 5 kPa à pressão atmosférica;(iii) remover um fluxo de MEG da coluna de destilação em um ponto abaixo do ponto no qual a primeira mistura é alimentada;(iv) remover um fluxo de partes superiores que compreende um azeótropo de MEG e 1,2-BDO.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1 , CARACTERIZADO pelo fato de que a primeira mistura compreende MEG e 1,2-BDO em uma razão de peso de pelo menos 30:1.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a primeira mistura que compreende MEG e 1,2-BDO é derivada do fluxo de produto de reação a partir de um processo para a hidrogenólise de um sacarídeo ou álcool de açúcar que contém matéria-prima.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o fluxo de MEG compreende pelo menos 95% em peso do MEG presente na primeira mistura que compreende MEG e 1,2-BDO.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o fluxo de partes superiores contém na faixa de 30 a 55% em peso de MEG.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o fluxo de MEG é removido da coluna de destilação como um fluxo de partes inferiores.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o fluxo de MEG é removido da coluna de destilação em um ponto abaixo do ponto no qual a primeira mistura é alimentada e acima do fluxo de partes inferiores.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o fluxo de partes superiores que compreende um azeótropo de MEG e 1,2-BDO é submetido às etapas adicionais de processo a fim de recuperar o MEG.