BR112017012873B1 - processo para separação de glicóis - Google Patents
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Abstract
Trata-se de uma invenção que fornece um processo para a separação de MEG a partir de uma corrente de glicol que compreende MEG e 1,2-BDO, sendo que o dito processo compreende as etapas de: (a) fornecer a corrente de glicol e um agente de formação de azeótropo a uma coluna de destilação,(b) submeter a corrente de glicol e o agente de formação de azeótropo à destilação a uma temperatura de destilação e uma pressão de destilação; (c) obter uma primeira corrente superior que compreende um azeótropo de MEG e o agente de formação de azeótropo e uma primeira corrente inferior que compreende 1,2-BDO; e (d) submeter a primeira corrente superior à separação de fases na presença de água para obter uma corrente aquosa rica em MEG e uma corrente rica em agente de formação de azeótropo, em que o agente de formação de azeótropo é um solvente orgânico que forma um azeótropo homogêneo com MEG e não forma um azeótropo com 1,2-BDO na temperatura e pressão de destilação.
Description
[001]A presente invenção refere-se a um processo para a separação seletiva de glicóis.
[002]O etilenoglicol e o propilenoglicol são materiais valiosos com uma grande quantidade de aplicações comerciais, por exemplo, como meios de transferência de calor, anticongelante e percursores para polímeros, tais como PET. O etilenoglicol e o propilenoglicol são tipicamente feitos em uma escala industrial através de hidrólise dos óxidos de alquileno correspondentes, que são os produtos de oxidação de etileno e propileno produzidos a partir de combustíveis fósseis.
[003] Nos últimos anos, houve um foco maior na produção de produtos químicos, incluindo glicóis a partir de matérias-primas renováveis, tais como matérias-primas contendo sacarídeo.
[004]O termo matéria-prima que contém sacarídeo é usado no presente documento para designar qualquer composição que compreende mono-, di- e/ou polissacarídeos derivados de matéria vegetal.
[005] Por exemplo, o documento n° US 2011/312050 descreve um processo contínuo para a geração catalítica de poliois a partir de celulose, em que a celulose entra em contato com hidrogênio, água e um catalisador para gerar uma corrente efluente que compreende pelo menos um poliol.
[006]O documento n° CN 102643165 se refere a um processo catalítico para reagir sacarídeos em uma solução aquosa com hidrogênio na presença de um catalisador a fim de gerar poliois.
[007]Assim como muitos processos químicos, a corrente de produto de reação nessas reações compreende vários materiais desejados, bem como diluentes, subprodutos e outros materiais indesejáveis. A fim de fornecer um processo de alto valor, o produto ou produtos desejáveis precisam ser obteníveis a partir da corrente de produto de reação em alta pureza com uma alta porcentagem de recuperação de cada produto e com o menor uso possível de energia, componentes químicos e equipamento complexo.
[008] Em processos conhecidos para produzir glicóis, os glicóis estão geralmente presentes em alta diluição em um solvente, tipicamente água. A água é geralmente removida dos glicóis através de destilação. A purificação subsequente dos glicóis é, em seguida, realizada por destilação fracionada.
[009]Quando os glicóis são produzidos por hidrogenólise de matérias-primas contendo sacarídeo, uma mistura de glicóis é produzida. Os principais constituintes de glicol na corrente de produto de reação são monoetilenoglicol (MEG), 1,2- monopropilenoglicol (MPG) e 1,2-butanodiol (1,2-BDO).
[010]A separação desses glicóis por destilação fracionada é complicada devido à similaridade nos pontos de ebulição, particularmente, entre MEG e 1,2- BDO (respectivamente 197,3 °C e 195 a 196,9 °C).
[011]Mais particularmente, o isolamento de uma corrente superior de MEG pura por destilação fracionada de uma mistura que compreende MEG e 1,2-BDO se torna impossível pela formação de um azeótropo entre MEG e 1,2-BDO a temperaturas que variam de 20 a 250 °C e pressões que variam de 0,0001 MPa a 0,35 MPa (1 mbar a 3,5 bar).
[012]Uma grande quantidade de métodos foi descrita na técnica como adequada para separar MEG de uma mistura de glicóis.
[013]O documento no US 2012/0184783 revela diversos métodos para a extração de glicóis de correntes aquosas. Em particular, esse documento revela métodos para a extração seletiva de glicóis individuais a partir de misturas concentradas dos mesmos que compreendem menos que 50% em peso de água com o uso de uma mistura de solvente hidrofóbico. Opcionalmente, pelo menos um dentre os solventes hidrofóbicos presentes na mistura forma uma mistura heteroazeotrópica com MEG e, desse modo, permite separação adicional dos glicóis.
[014]O documento no US 4.966.658 revela agentes de formação de azeótropo que aprimoram a volatilidade relativa de etileno glicol para possibilitar sua separação de misturas aquosas de MEG e butanodióis submetendo-se tais misturas à destilação hetroazeotrópica.
[015]O documento no US 5,423,955 revela agentes de formação de azeótropo que aprimoram a volatilidade relativa de propileno glicol para possibilitar sua separação de 1,2-BDO por destilação homoazeotrópica.
[016] Entretanto, a razão molar entre o agente de formação de azeótropo e os glicóis usada nos casos mencionados acima é alta para partículas arrastadas com um ponto de ebulição menor do que os glicóis, ou o aperfeiçoamento de volatilidades relativas de MEG sobre 1,2-BDO é baixo para partículas arrastadas com um ponto de ebulição mais alto do que os glicóis, tornando o processo de produção de glicol total dispendioso e mais complicado para ser executado. Portanto, seria vantajoso fornecer um método aperfeiçoado adequado para a recuperação de MEG a partir de misturas que compreendem MEG e 1,2-BDO em que as volatilidades relativas de MEG sobre 1,2-BDO são altas o bastante e a quantidade de agente de formação de azeótropo usado é baixa o suficiente para tornar o processo de produção de glicol total mais econômico do que os processos revelados na técnica anterior.
[017]Consequentemente, a presente invenção fornece um processo para a separação de MEG a partir de uma corrente de glicol que compreende MEG e 1,2- BDO, em que o dito processo compreende as etapas de: (a) fornecer a corrente de glicol e um agente de formação de azeótropo a uma coluna de destilação,(b) submeter a corrente de glicol e o agente de formação de azeótropo à destilação a uma temperatura de destilação e uma pressão de destilação; (c) obter uma primeira corrente superior que compreende um azeótropo de MEG e o agente de formação de azeótropo e uma primeira corrente inferior que compreende 1,2-BDO; e (d) submeter a primeira corrente superior à separação de fases na presença de água para obter uma corrente aquosa rica em MEG e uma corrente rica em agente de formação de azeótropo, em que o agente de formação de azeótropo é um solvente orgânico que forma um azeótropo homogêneo com MEG e não forma um azeótropo com 1,2-BDO na temperatura e pressão de destilação.
[018]As Figuras 1 e 2 são gráficos que mostram dados de equilíbrio de vapor-líquido para misturas de MEG e 1,2-BDO com dimetil ciclohexilamina (DMCA). A Figura 3 mostra uma modalidade não limitante do processo da presente invenção.
[019]Os presentes inventores constataram de maneira surpreendente que MEG e 1,2-BDO presentes em uma corrente de glicol podem ser separados seletivamente um do outro, e de outros componentes que podem estar presentes no glicol, destilando-se a mistura na presença de um agente de formação de azeótropo que forma um azeótropo de MEG e o agente de formação de azeótropo com diferentes volatilidades para 1,2-BDO. 1,2-BDO e o azeótropo de MEG e o agente de formação de azeótropo podem, então, ser separados por destilação fracionada. Uma corrente superior obtida de tal destilação compreende o azeótropo de MEG e o agente de formação de azeótropo, que é, então, submetida à separação de fases na presença de água para fornecer uma corrente aquosa rica em MEG que pode ser separada de uma corrente rica no agente de formação de azeótropo.
[020]O termo glicol tem, no presente documento, seu significado usual, isto é, um diol em que os dois grupos hidroxila estão presentes nos átomos de carbono vicinais.
[021]Opcionalmente, a corrente de glicol também pode conter monopropileno glicol (MPG). Também opcionalmente, a corrente de glicol pode conter um solvente aquoso ou orgânico, preferencialmente água.
[022] Preferencialmente, a corrente de glicol é uma corrente de produto de reação de um processo para a produção de glicóis, ou é derivada de tal corrente de produto de reação. Em uma modalidade preferencial particular da invenção, a corrente de glicol que compreende MEG e 1,2-BDO é a corrente de produto de reação de um processo para a hidrogenólise de uma matéria-prima que contém sacarídeo ou é derivada do mesmo.
[023] Na modalidade da invenção em que a corrente de glicol é a corrente de produto de reação de um processo para a hidrogenólise de uma matéria-prima que contém sacarídeo, ou é derivada do mesmo, a corrente de glicol também pode compreender subprodutos de reação de hidrogenólise, quantidades do catalisador de reação e seus produtos de degradação, bem como outros materiais indesejáveis.
[024]Tipicamente, a corrente de produto de reação de um processo para a hidrogenólise de uma matéria-prima que contém sacarídeo compreende, como glicóis, pelo menos MEG, MPG e 1,2-BDO. Esses glicóis estão tipicamente presentes em uma concentração na faixa de 0,1 a 30% em peso da corrente total.
[025] Em tal corrente de reação, MEG está adequadamente presente como pelo menos 10% em peso, preferencialmente, pelo menos 30% em peso da fração não aquosa da corrente. MPG está adequadamente presente como no máximo 90% em peso, preferencialmente, como no máximo 80% em peso da fração não aquosa da corrente.
[026] Em tal corrente de reação, MPG está adequadamente presente como pelo menos 8% em peso, preferencialmente, como pelo menos 10% em peso da fração não aquosa da corrente. MPG está adequadamente presente como no máximo 45% em peso, preferencialmente, como no máximo 20% em peso da fração não aquosa da corrente.
[027] Em tal corrente de reação, 1,2-BDO está adequadamente presente como pelo menos 2% em peso, preferencialmente, como pelo menos 6% em peso da fração não aquosa da corrente. 1,2-BDO está adequadamente presente como no máximo 20% em peso, preferencialmente, como no máximo 8% em peso da fração não aquosa da corrente.
[028]Assim como os glicóis, as correntes de produto de reação das reações de hidrogenólise dos sacarídeos podem compreender água, compostos oxigenados, hidrocarbonetos, catalisador, produtos de degradação e gases em qualquer composição. A variedade de compostos e de suas concentrações depende da matéria-prima que contém sacarídeo e das variadas condições de conversão de hidrogenação e hidrogenólise, o que inclui catalisadores e condições de reação, tais como temperatura, pressão e concentração de sacarídeo. No entanto, adequadamente as reações de hidrogenólise foram concluídas e a corrente aquosa contém menos do que 5% em peso, preferencialmente, menos do que 2% em peso, mais preferencialmente, menos do que 1% em peso, ainda mais preferencialmente, menos do que 0,5% em peso, com a máxima preferência, substancialmente nenhum sacarídeo quando considerado como uma porcentagem em peso da corrente total.
[029]Tipicamente, a corrente aquosa também contém menos do que 5% em peso, preferencialmente, menos do que 2% em peso, mais preferencialmente, menos do que 1% em peso, ainda mais preferencialmente menos do que 0,5% em peso, com a máxima preferência, substancialmente nenhum glicerol, quando considerado como uma porcentagem em peso da corrente total.
[030]Se a primeira mistura que compreende MEG e 1,2-BDO for derivada de tal corrente de produto de reação, uma ou mais etapas de tratamento, separação e/ou purificação podem ser aplicadas à corrente de produto de reação antes do processo da presente invenção. Tais etapas podem incluir uma ou mais dentre: remoção de pelo menos uma porção do solvente presente, por exemplo, por destilação; remoção de extremidades leves; destilação fracionada para produzir uma corrente de glicol e remoção de materiais orgânicos pesados e qualquer materiais inorgânicos presentes, tal como, material catalisador; e etapas de separação inicial para alcançar separação preliminar de glicóis, por exemplo, separação de MPG por destilação fracionada ou outro processo de destilação que resulte em uma corrente em que essencialmente todos os glicóis remanescentes são MEG e 1,2-BDO, com quantidades de vestígios de glicóis maiores, tais como 2,3-butanodiol, 1,2- pentanodiol e 1,2-hexanodiol.
[031]A corrente de glicol que compreende MEG e 1,2-BDO tem, preferencialmente uma razão de peso de MEG:1,2-BDO de pelo menos 5:1. Mais preferencialmente, a razão de peso de MEG:1,2-BDO é pelo menos 25:1. Opcionalmente, MPG também está presente na mistura que compreende MEG e 1,2-BDO. Nessa modalidade da invenção, MPG tipicamente compreende na faixa de 2 a 45% em peso da mistura que compreende MEG e 1,2-BDO.
[032]O agente de formação de azeótropo compreende um solvente orgânico que forma um azeótropo homogêneo com MEG e não forma um azeótropo com 1,2- BDO na temperatura e pressão de destilação. Preferencialmente, o agente de formação de azeótropo é um solvente orgânico que contém um elemento cíclico alifático e um ou dois heteroátomos, selecionados a partir de oxigênio e nitrogênio. Adicionalmente, o agente de formação de azeótropo tem preferencialmente um ponto de ebulição na faixa de 140 °C a 180 °C. Um exemplo de tal agente de formação de azeótropo é dimetilciclohexilamina (DMCA).
[033]A quantidade de agente de formação de azeótropo fornecido de modo adequado à coluna de destilação com a corrente de glicol dependerá da temperatura e pressão de destilação e será determinada prontamente pelo versado na técnica. Preferencialmente, a quantidade de agente de formação de azeótropo fornecido de maneira adequada à coluna de destilação é de modo que a razão molar de DMCA:MEG seja no máximo 10:1. Preferencialmente, a quantidade de agente de formação de azeótropo fornecida à coluna de destilação com a corrente de glicol é de modo que a razão molar de DMCA:MEG seja pelo menos 1:1.
[034]O agente de formação de azeótropo é preferencialmente fornecido à coluna de destilação por meio de uma bandeja de alimentação na parte inferior da dita coluna.
[035]A corrente de glicol e o agente de formação de azeótropo são submetidos à destilação a uma temperatura e pressão de destilação. Preferencialmente, a pressão de destilação está na faixa de 0,1 kPa a 350 kPa, mais preferencialmente, na faixa de 50 a 150 kPa. Preferencialmente, a temperatura de destilação é na faixa de 20 a 250 °C, mais preferencialmente, na faixa de 160 a 230 °C.
[036] Uma primeira corrente superior que compreende um azeótropo de MEG e o agente de formação de azeótropo é obtida a partir do topo da coluna de destilação. Preferencialmente, pelo menos 70% em peso, mais preferencialmente, pelo menos 80% em peso, ainda mais preferencialmente, pelo menos 90% em peso, mais preferencialmente, pelo menos 95% em peso do MEG presente na corrente de glicol está presente na dita corrente superior.
[037]A primeira corrente superior é submetida à separação de fases na presença de água para obter uma corrente aquosa rica em MEG e uma corrente rica em agente de formação de azeótropo.
[038] Em uma modalidade da invenção, pelo menos uma porção da dita água é fornecida à corrente superior após a destilação, for exemplo injetando-se água no condensado destilado.
[039] Em uma modalidade da invenção, pelo menos uma porção da dita água está presente na corrente de glicóis e é obtida como parte da corrente superior.
[040] Preferencialmente, a água está presente em uma quantidade de modo que a razão molar de água: agente de formação de azeótropo esteja na faixa de 1:50 a 1:1.
[041]A separação de fases pode ser realizada permitindo-se que as duas fases se assentem por gravidade e, então, separando as mesmas por métodos padrão. Opcionalmente, isso pode ser realizado com a aplicação de calor, preferencialmente de modo que as fases estejam em uma temperatura de pelo menos 60 °C.
[042]A corrente aquosa rica em MEG pode ser purificada adicionalmente usando-se métodos tais como destilação fracionada para remover água e impurezas diminutas que podem ter sido levadas com o MEG.
[043]A corrente rica em agente de formação de azeótropo pode ser reciclada para a coluna de destilação.
[044]A corrente inferior compreende 1,2-BDO. Essa pode ser submetida à purificação adicional, por exemplo, etapas de destilação a fim de fornecer grau de produto 1,2-BDO.
[045] Em modalidades da invenção em que MPG está presente na corrente de glicol, a primeira corrente inferior recuperada da destilação fracionada também pode compreender MPG. O MPG e 1,2-BDO podem, então, ser separados um do outro através de uma etapa de destilação fracionada separada. Essas modalidades são prováveis de ocorrer em que a destilação é realizada a temperaturas e pressões inferiores de destilação.
[046]Alternativamente, em modalidades da invenção em que MPG está presente na corrente de glicol, MPG pode estar presente na primeira corrente superior. O MPG e MEG estarão, então, ambos presentes na corrente aquosa rica em MEG e podem, então, ser separados um do outro por uma etapa de destilação fracionada separada. Essas modalidades são prováveis de ocorrer em que a destilação é realizada a temperaturas e pressões mais altas de destilação.
[047]Também de modo alternativo, em modalidades da invenção em que MPG está presente na corrente de glicol, MPG pode estar presente tanto na corrente inferior quanto na corrente superior.
[048]As Figuras 1 e 2 são gráficos que mostram dados de equilíbrio de vapor-líquido para misturas de MEG e 1,2-BDO com dimetil ciclohexilamina (DMCA). As misturas dos glicóis e DMCA foram preparadas com razão variada de glicol:DMCA. As pressões de ponto de ebulição resultantes (ponto de borbulhamento) foram medidas em cada temperatura. Os pontos de dados de ponto de orvalho correspondentes são mostrados nas linhas planas.
[049]A Figura 3 mostra uma modalidade exemplificativa, mas não limitante, da presente invenção. Uma alimentação de glicol 101 que compreende MEG e 1,2- BDO é fornecida a uma coluna de destilação 102. É também fornecido à coluna de destilação uma alimentação de agente de formação de azeótropo 103. As alimentações são submetidas à destilação que resulta em uma corrente superior 104 que compreende um azeótropo de MEG e o agente de formação de azeótropo. A corrente inferior 105, que compreende 1,2-BDO também é obtida a partir da coluna de destilação 102. A corrente superior 104 que compreende um azeótropo de MEG e o agente de formação de azeótropo é fornecida ao separador de fases 106 e uma alimentação de água 107 é adicionada, se necessário. A separação de fases é realizada para fornecer uma corrente rica em agente de formação de azeótropo 103, que é reciclada para a coluna de destilação 102 como alimentação 103, e uma corrente aquosa rica em MEG 108 que é submetida à destilação 109 para remover uma corrente de água 110 e fornecer uma corrente de MEG 111.
Claims (8)
1. Processo para a separação de monoetileno glicol (MEG) a partir de uma corrente de glicol que compreende MEG e 1,2-butanodiol (1,2-BDO), em que o dito processo compreende as etapas de: (a) fornecer a corrente de glicol e um agente de formação de azeótropo a uma coluna de destilação,(b) submeter a corrente de glicol e o agente de formação de azeótropo à destilação a uma temperatura de destilação e uma pressão de destilação; (c) obter uma primeira corrente superior que compreende um azeótropo de MEG e o agente de formação de azeótropo e uma primeira corrente inferior que compreende 1,2-BDO; e (d) submeter a primeira corrente superior à separação de fases na presença de água para obter uma corrente aquosa rica em MEG e uma corrente rica em agente de formação de azeótropo, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de formação de azeótropo é dimetilciclohexilamina que forma um azeótropo homogêneo com MEG e não forma um azeótropo com 1,2-BDO na temperatura e pressão de destilação.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a corrente de glicol também compreende 1,2-monopropileno glicol (MPG).
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a corrente de glicol é a corrente de produto de reação a partir de um processo para a hidrogenólise de uma matéria-prima que contém sacarídeo ou é derivada da mesma.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade de agente de formação de azeótropo fornecida à coluna de destilação é de modo que a razão molar entre agente de formação de azeótropo e MEG seja no máximo 10:1 e pelo menos 1:1.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura de destilação está na faixa de 20 a 250°C.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a pressão de destilação está na faixa de 0,1 a 350 kPa.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a separação de fases da primeira corrente superior é realizada em uma razão molar de agente de formação de azeótropo de topo de água na faixa de 1:50 a 1:1.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a separação de fases é realizada a uma temperatura de pelo menos 60°C.
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