CN103772147B

CN103772147B - 乙二醇和1,2-丁二醇的分离方法

Info

Publication number: CN103772147B
Application number: CN201210412562.8A
Authority: CN
Inventors: 肖剑; 郭艳姿
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2016-12-21
Anticipated expiration: 2032-10-25
Also published as: CN103772147A

Abstract

本发明涉及一种乙二醇和1,2‑丁二醇的分离方法，主要解决现有技术分离提纯乙二醇和1,2‑丁二醇时，采用普通精馏法需要很高的回流比和理论板数而导致投资大、能耗高，采用共沸精馏法的分离条件苛刻或分离效果不理想的问题。本发明通过采用含乙二醇和1,2‑丁二醇的物流从共沸精馏塔的下部进入，共沸剂从共沸精馏塔的顶部进入，塔顶得到乙二醇与共沸剂形成的共沸物，塔釜得到含1,2‑丁二醇的物流，共沸物经冷凝分相后的上层富共沸剂相返回共沸精馏塔内继续参与共沸，下层富乙二醇相经进一步精制得到乙二醇产品的技术方案较好地解决了该问题，可用于分离含乙二醇和1,2‑丁二醇物流的工业生产中。

Description

乙二醇和 1,2- 丁二醇的分离方法

技术领域

本发明涉及一种含乙二醇和1,2-丁二醇物流的分离方法，可用于从草酸酯加氢液相产物中分离提纯乙二醇，也可用于其它含乙二醇和1,2-丁二醇物流的分离。

背景技术

乙二醇是一种重要的基本有机化工原料，主要用于与对苯二甲酸共聚生产聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。此外，乙二醇也可用于生产防冻剂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂及炸药等，用途非常广泛。我国是乙二醇的消费大国，近年来随着一批大型PET装置的建成投产，对乙二醇的需求增加迅速，目前国内乙二醇的产量远不能满足需求，2010年我国乙二醇的的进口量为664.4万吨，预计2011年乙二醇的进口量将超过700万吨，因此，我国的乙二醇产业具有良好的发展前景。

以煤为原料生产乙二醇的工艺路线有多种，其中最具有工业化前景的是经合成气耦联制草酸酯，再通过草酸酯加氢生产乙二醇的路线。在草酸酯加氢制乙二醇的反应产物中，除了含有甲醇、乙醇酸酯等沸点较低的物质外，还含有少量1,2-丙二醇及1,2-丁二醇等与乙二醇沸点接近且容易与乙二醇共沸、通过普通精馏难以分离的物质，其中1,2-丁二醇与乙二醇沸点最接近，与乙二醇最难分离。因此，如何分离脱除乙二醇中的1,2-丁二醇是问题的关键所在。

另外，以玉米为原料，经生物转化生产乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇的路线也引起了各国广泛的关注。要想获得各种高纯的化工醇产品，包括乙二醇与1,2-丁二醇，仍需要解决因二者沸点相差太小，采用普通精馏需要理论板数多、投资大的技术问题。

关于乙二醇与1,2-丁二醇的分离国内外鲜有报道。CN 101928201 提出通过皂化反应、去甲醇、加氢反应、三塔精馏以及吸附处理的技术方案提纯合成气制乙二醇粗产品。该专利所涉及的技术方案中因三塔精馏分离提纯过程中1,2-丁二醇与乙二醇发生共沸，未实现二者的完全分离，且带来乙二醇的产品损失，降低了产品收率。U.S. Patent 4,966,658提出用乙苯、3-庚酮、二异丁酮等作为共沸剂，采用共沸精馏的方法分离乙二醇与1,2-丁二醇、1,3-丁二醇，精馏塔的理论板数为30。然而，该专利中所涉及的共沸剂在应用时或者需要很高的真空度（如8KPa）或者在较低真空度下需要很长的停留时间（如5～12hr）才能得到较高纯度的乙二醇，并且塔顶共沸物中乙二醇的含量偏低，不大于15%，得到的乙二醇最终产品中仍含有约100ppm的1,2-丁二醇及微量共沸剂乙苯、3-庚酮、二异丁酮等，由于这些共沸剂在光学的紫外区具有较强的吸收，因此产品乙二醇的紫外透过率不高，难以达到优级产品的规格，不适合工业化生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术分离乙二醇和1,2-丁二醇时，采用普通精馏法需要很高的回流比和理论板数而导致投资大、能耗高，而采用共沸精馏法则分离条件苛刻或分离效果不理想的问题，提供一种新的乙二醇和1,2-丁二醇的分离方法。该方法具有投资少、能耗低，分离得到的乙二醇产品纯度高、UV值高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙二醇和1,2-丁二醇的分离方法，含乙二醇和1,2-丁二醇的物流从共沸精馏塔的下部进入，共沸剂从共沸精馏塔的顶部进入，塔顶得到乙二醇与共沸剂形成的共沸物，共沸物经冷凝分相后上层含共沸剂相返回共沸精馏塔内继续参与共沸，下层含乙二醇相经进一步精制得到乙二醇产品，塔釜得到含1,2-丁二醇的物流，经进一步精制得到1,2-丁二醇产品；其中所用的共沸剂的结构式为：

式中，R₁为H原子或含1～4个碳原子的烷基，R₂为H原子或含1～4个碳原子的烷基，R₃为H原子或含1～8个碳原子的烷基，R₄为H原子或含1～8个碳原子的烷基。

上述技术方案中， R₁优选为H原子或含1～2个碳原子的烷基，R₂优选为H原子或含1～2个碳原子的烷基，R₃优选为H原子或含1～5个碳原子的烷基，R₄优选为H原子或含1～5个碳原子的烷基。R₁、R₂的烷基是直链烷基，R₃、R₄的烷基可以是直链烷基，也可以是带支链的烷基。

上述技术方案中，共沸精馏塔的理论板数为8～30块，优选范围10～20块；以绝压计操作压力为10～101.3KPa，优选范围为30～101.3KPa；回流比R为0.5～10，优选范围为0.8～5；共沸剂与原料中乙二醇的摩尔比为0.1～10∶1，优选范围为0.5～8∶1。

醇和醛、酮在质子酸催化剂的作用下能够发生缩合反应，生成缩醛、缩酮类化合物，这类化合物通常作为香料使用，也可用作特殊的反应溶剂。本发明中提供的这种共沸剂即是一类缩醛、缩酮类化合物，可采用羟醛、羟酮缩合的方法合成，具体可参照如下步骤。反应物I和反应物II在质子酸催化剂III的作用下，在反应温度为80～250℃、反应压力以绝压计为30～100KPa的条件下反应0.1～10小时，得所述共沸剂；其中，反应物I与反应物II的摩尔比为1～20:1；催化剂III的浓度以反应混合物质量摩尔百分比计为0.01～10%；反应物I的结构式为：

其中R₁′为H原子或含1～4个碳原子的烷基，优选为H原子或含1～2个碳原子的烷基； R₂′为H原子或含1～4个碳原子的烷基，优选为H原子或含1～2个碳原子的烷基；反应物II的结构式为：

其中R₃′为H原子或含1～8个碳原子的烷基，优选为H原子或含1～5个碳原子的烷基；R₄′为H原子或含1～8个碳原子的烷基，优选为H原子或含1～5个碳原子的烷基。反应物I的分子中优选含有2～6个碳原子，反应物II的分子中优选含有2～11个碳原子。催化剂III选自浓硫酸、浓硝酸、对甲苯磺酸、磷钨酸、酸性催化树脂中的至少一种。催化剂III的浓度以反应混合物质量摩尔百分比计优选范围为0.05～5%。

本发明采用的共沸剂具有可以与乙二醇形成具有最低共沸温度的非均相共沸物的特点，可以显著提高乙二醇与1,2-丁二醇的相对挥发度，从而使精馏塔的理论板数和回流比大大降低，实现降低投资和能耗的效果。由于该共沸剂与乙二醇不完全互溶，在与乙二醇形成共沸物后很容易通过简单的分离操作实现与乙二醇的分离并循环利用，并且由于乙二醇在共沸剂中的溶解度很低，降低了乙二醇的损失，具有较高的工作效率。

采用本发明方法，精制后的乙二醇产品以重量百分比计的纯度不低于99.9%，在220nm、275nm和350nm波长下的紫外透过率分别为86、95和100，达到了优级品的要求，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

共沸精馏塔的理论板数为30。重量百分比组成为草酸二甲酯小于100ppm、1,2-丙二醇1.26%、1,2-丁二醇3.54%、乙二醇94.39%、二乙二醇及其它重组分0.80%的混合溶液从共沸精馏塔的第20块理论板进入，共沸剂AZ1（取代基R₁、R₂、R₃和R₄分别为：-H、-H、 -CH₃、-(CH₂)₄CH₃）从塔顶进入，共沸剂与原料中乙二醇的摩尔比为1.5:1，共沸精馏塔的操作压力为常压，回流比为0.5，塔顶温度为166℃、塔釜温度为198℃，塔顶蒸出乙二醇与共沸剂形成的共沸物，共沸物经冷凝分相后，上下层体积比为3.5:1，上层为富共沸剂相，循环回共沸精馏塔塔顶，下层为富乙二醇相（粗乙二醇），其中不含1,2-丁二醇，乙二醇的重量百分比组成为：89.95%。富乙二醇相经进一步精制后得到的乙二醇以重量百分比计纯度为99.96%。

【实施例2】

共沸精馏塔的理论板数为8。重量百分比组成为20%乙二醇、75%1,2-丁二醇和5%1,2-丙二醇的混合溶液从共沸精馏塔的第6块理论板进入，共沸剂AZ1（取代基R₁、R₂、R₃和R₄分别为：-H、-H、 -CH₃、-(CH₂)₄CH₃）从塔顶进入，共沸剂与原料中乙二醇的摩尔比为2:1，共沸精馏塔的操作压力以绝压计为10KPa，回流比为10，塔顶温度为125℃、塔釜温度为149℃，塔顶共沸物经冷凝分相后的上下层体积比为3.5:1，下层富乙二醇相中不含1,2-丁二醇，乙二醇的重量百分比组成为：86.98%，进一步精制后乙二醇纯度达到99.94%。

【实施例3】

共沸精馏塔的理论板数为15。重量百分比组成为0.23%甲醇、1.83%1,2-丙二醇、0.42%1,2-丁二醇和95.22%乙二醇的混合溶液从共沸精馏塔的第10块理论板进入，共沸剂AZ2（取代基R₁、R₂、R₃和R₄分别为：-H、-H、- CH₂CH₃、-(CH₂)₂CH₃）从塔顶进入，共沸剂与原料中乙二醇的摩尔比为3:1，共沸精馏塔的操作压力以绝压计为30KPa，回流比为5，塔顶温度为136℃、塔釜温度为162℃，塔顶共沸物经冷凝分相后的上下层体积比为7.4:1，下层富乙二醇相中不含1,2-丁二醇，乙二醇的重量百分比组成为：88.33%，进一步精制后乙二醇纯度达到99.95%。

【实施例4】

共沸精馏塔的理论板数为20。重量百分比组成为0.23%甲醇、1.83%1,2-丙二醇、0.42%1,2-丁二醇和95.22%乙二醇的混合溶液从共沸精馏塔的第15块理论板进入，共沸剂AZ3（取代基R₁、R₂、R₃和R₄分别为：-CH₃、-CH₃、-CH₂CH(CH₃)₂、-CH₂CH(CH₃)₂）从塔顶进入，共沸剂与原料中乙二醇的摩尔比为0.5:1，共沸精馏塔的操作压力以绝压计为50KPa，回流比为2，塔顶温度为156℃、塔釜温度为185℃，塔顶共沸物经冷凝分相后的上下层体积比为1.6:1，下层富乙二醇相中不含1,2-丁二醇，乙二醇的重量百分比组成为：89.55%，进一步精制后乙二醇纯度达到99.98%。

【实施例5】

共沸精馏塔的理论板数为30。重量百分比组成为0.5%1,2-丙二醇、1.9%1,2-丁二醇和97.6%乙二醇的混合溶液从共沸精馏塔的第20块理论板进入，共沸剂AZ4（取代基R₁、R₂、R₃和R₄分别为：-CH₂CH₃、-CH₂CH₃、-H、-CH₃）从塔顶进入，共沸剂与原料中乙二醇的摩尔比为2:1，共沸精馏塔的操作压力为常压，回流比为2，塔顶温度为161℃、塔釜温度为198℃，塔顶共沸物经冷凝分相后的上下层体积比为4.5:1，下层富乙二醇相中不含1,2-丁二醇，乙二醇的重量百分比组成为：85.16%，进一步精制后乙二醇纯度达到99.92%。

【比较例1】

采用与实施例5相同的原料组成和共沸精馏塔，不加共沸剂，采用普通精馏的方法进行分离，其它操作条件同实施例5，塔顶温度为181℃、塔釜温度为198℃，塔顶馏出物中乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇的重量百分比组成分别为：89.91%、3.21%、3.67%，不能实现有效分离。

【比较例2】

在理论板数为120、回流比为130的精馏塔中分离实施例5中的原料，精馏塔的操作压力为25KPa，塔顶温度为140℃、塔釜温度为168℃，塔顶馏出物中乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇的重量百分比组成分别为：25.89%、13.91%、60.20%，塔釜得到纯度为99.3%的乙二醇产品，不含1,2-丁二醇，能耗较实施例1中的共沸精馏塔增加了25%。

【比较例3】

采用与实施例1相同的原料和共沸精馏塔，加入乙苯作为共沸剂，乙苯与原料中乙二醇的摩尔比为3:1，其它操作条件同实施例1，塔顶温度为132℃、塔釜温度为198℃，塔顶共沸物经冷凝分相后的上下层体积比为5.6:1，下层富乙二醇相中1,2-丁二醇的重量百分比组成为：2.64%，不能实现有效分离。经进一步精制得到的乙二醇纯度为99.72%，在220nm、275nm和350nm波长下的紫外透过率分别为78、92和99，而由实施例1～5得到的乙二醇经混合后的紫外透过率分别为86、95和100。

Claims

1.一种乙二醇和1,2-丁二醇的分离方法，含乙二醇和1,2-丁二醇的物流从共沸精馏塔的下部进入，共沸剂从共沸精馏塔的顶部进入，塔顶得到乙二醇与共沸剂形成的共沸物，共沸物经冷凝分相后的上层含共沸剂相返回共沸精馏塔内继续参与共沸，下层含乙二醇相经进一步精制得到乙二醇产品，塔釜得到含1,2-丁二醇的物流，经进一步精制得到1,2-丁二醇产品；其中所用共沸剂的结构式为：

式中，R₁为H原子或含1～4个碳原子的烷基，R₂为H原子或含1～4个碳原子的烷基，R₃为H原子或含1～8个碳原子的烷基，R₄为H原子或含1～8个碳原子的烷基；

所述共沸精馏塔的理论板数为大于等于10块小于20块，操作压力以绝压计为30～101.3KPa，回流比R为0.8～5，共沸剂与原料中乙二醇的摩尔比为0.5～8∶1。

2.根据权利要求1所述的乙二醇和1,2-丁二醇的分离方法，其特征在于R₁为H原子或含1～2个碳原子的烷基，R₂为H原子或含1～2个碳原子的烷基，R₃为H原子或含1～5个碳原子的烷基，R₄为H原子或含1～5个碳原子的烷基。

3.根据权利要求1所述的乙二醇和1,2-丁二醇的分离方法，其特征在于R₁、R₂为直链烷基，R₃、R₄为直链烷基或带支链的烷基。

4.根据权利要求1所述的乙二醇和1,2-丁二醇的分离方法，其特征在于共沸剂与乙二醇不互溶。

5.根据权利要求1所述的乙二醇和1,2-丁二醇的分离方法，其特征在于所述共沸剂的制备方法包括以下步骤：反应物I和反应物II在质子酸催化剂III的作用下，在反应温度为80～250℃、反应压力以绝压计为30～100KPa的条件下反应0.1～10小时，得所述共沸剂；其中，反应物I与反应物II的摩尔比为1～20:1；催化剂III的浓度以反应混合物质量摩尔百分比计为0.01～10％；

反应物I的结构式为：

其中R₁′为H原子或含1～4个碳原子的烷基；R₂′为H原子或含1～4个碳原子的烷基；

反应物II的结构式为：

其中R₃′为H原子或含1～8个碳原子的烷基；R₄′为H原子或含1～8个碳原子的烷基。

6.根据权利要求5所述的乙二醇和1,2-丁二醇的分离方法，其特征在于R₁′为H原子或含1～2个碳原子的烷基；R₂′为H原子或含1～2个碳原子的烷基；R₃′H原子或含1～5个碳原子的烷基；R₄′为H原子或含1～5个碳原子的烷基。

7.根据权利要求5所述的乙二醇和1,2-丁二醇的分离方法，其特征在于反应物I的分子中含有2～6个碳原子，反应物II的分子中含有2～11个碳原子。

8.根据权利要求5所述的乙二醇和1,2-丁二醇的分离方法，其特征在于催化剂III选自浓硫酸、浓硝酸、对甲苯磺酸、磷钨酸、酸性催化树脂中的至少一种；催化剂III的浓度以反应混合物质量摩尔百分比计为0.05～5％。