CN105209415B - 分离亚烷基二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于从包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇的水流中回收亚烷基二醇的方法，所述方法包括下述步骤：提供所述包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇的水流；提供第一溶剂流；将所述包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇的水流与所述第一溶剂流合并；以及通过液‑液萃取回收所述亚烷基二醇的至少一部分；其中所述溶剂包含胺。

Description

分离亚烷基二醇的方法
技术领域
本发明涉及用于分离亚烷基二醇的方法。
背景技术
乙二醇和丙二醇是对多种商业应用具有价值的材料。乙二醇，通常称为单乙二醇(MEG)，被用作制造聚酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料和树脂的原料。它还被引入汽车防冻液中。
MEG通常从环氧乙烷制备，而环氧乙烷又是从乙烯制备的。乙烯和氧通过氧化银催化剂，通常在10-30巴的压力和200-300℃的温度下，产生包含环氧乙烷、二氧化碳、乙烯、氧和水的产物流。该产物流中环氧乙烷的量通常是在约0.5和10重量％之间。将该产物流供应到环氧乙烷吸收器，并且环氧乙烷通过主要包含水的再循环溶剂流吸收。将该环氧乙烷贫化的流部分地或全部地供应到二氧化碳吸收塔，其中二氧化碳通过再循环吸收剂流至少部分地吸收。未通过所述再循环吸收剂流吸收的气体与任何绕过二氧化碳吸收塔的气体重新合并，并且再循环至环氧乙烷反应器。
离开环氧乙烷吸收器的溶剂流被称为脂肪吸收剂(fatabsorbent)。该脂肪吸收剂被供应到环氧乙烷汽提器，其中环氧乙烷从该脂肪吸收剂中作为蒸汽流除去。环氧乙烷贫化的溶剂流被称为“贫吸收剂”并被再循环至所述环氧乙烷吸收器以进一步吸收环氧乙烷。
环氧乙烷可以然后被转化为MEG。在一种公知的工艺中，环氧乙烷与大量过量的水在非催化过程中反应。这种反应通常在除水后产生二醇产物流，其由几乎90重量％的MEG组成，其余主要是二乙二醇(DEG)、一些三乙二醇(TEG)和少量的高级同系物。在另一种公知的工艺中，环氧乙烷与较小过量的水在水解催化剂的存在下反应。在再一种公知的工艺中，环氧乙烷与二氧化碳进行催化反应以产生碳酸亚乙酯。碳酸亚乙酯随后水解以提供乙二醇。
经由碳酸亚乙酯的反应可提高对单乙二醇的选择性，但二乙二醇和高级乙二醇，如三乙二醇和四乙二醇(TTEG)仍将存在于产生的二醇产物流中。
从已知工艺中得到的含乙二醇的水流通常在一系列的闪蒸和/或蒸馏步骤经受除水。除水是一种能量密集工艺，特别是如果大量过量的水存在于所述含乙二醇的流中的话。除水后，然后需要进一步的蒸馏步骤以纯化MEG并分离DEG、TEG和高级同系物。在高温下二醇的蒸馏可导致分解和大量副产物的产生。因此，二醇的蒸馏一般在减压下进行，进一步增加了纯化的能量需求。
使用离子液体(特别是四乙基铵-2-甲基-1-萘酸盐)从水流中萃取MEG和丙二醇的工艺描述于Ind.Eng.Chem.Res.2013,52,4902和Separation and PurificationTechnology,2012,97,2二者中。
然而，使用这种高沸点离子液体将提供涉及在液-液萃取后的材料纯化的其他问题。高沸点的杂质将在重复使用后积聚在离子液体中，降低其潜在的可循环能力。此外，离子液体往往具有高粘度，导致处理和混合问题。
本发明人已经努力提供用于亚烷基二醇(特别是乙二醇)的简单分离的方法，其中除水和随后纯化剩余二醇中需要的大量蒸馏负荷(duty)明显减少，并且其中材料容易地重新用于工业过程。
发明内容
因此，本发明提供了一种用于从包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇的水流中回收亚烷基二醇的方法，所述方法包括下述步骤：提供所述包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇的水流；提供第一溶剂流；将所述包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇的水流与所述第一溶剂流合并；以及通过液-液萃取回收所述亚烷基二醇的至少一部分；其中所述溶剂流包含胺。
附图说明
图1、2和3是显示本发明非限制性实施方式的示意图。
图4是展示特定的胺对MEG和高级乙二醇的选择性的图。
具体实施方式
本发明人已经令人惊讶地发现，可从包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇、任选地高级亚烷基二醇以及任选地盐的混合物的水流中，通过使用溶剂和液-液萃取来回收所述亚烷基二醇。该方法避免了本领域已知的标准二醇回收工艺中所需要的大量蒸馏负荷。本发明的方法还允许二亚烷基二醇和高级亚烷基二醇或与所述亚烷基二醇一起或单独地，取决于体系的需要)的简单分离。
如本文所用的术语亚烷基二醇指的是单亚烷基二醇。本发明方法中的亚烷基二醇适合地具有下式：
其中R1、R2、R3和R4优选地选自氢或具有1-6个碳原子、更优选1-3个碳原子的任选取代的烷基。作为取代基，可存在例如羟基的部分。优选地，R1、R2和R3表示氢原子和R4表示氢或未取代的C1-C3烷基，并且更优选地，R1、R2、R3和R4全部表示氢原子。
因此，合适的亚烷基二醇的例子包括乙二醇和丙二醇。在本发明中，最优选的亚烷基二醇是乙二醇。
二亚烷基二醇是相应的亚烷基二醇的二聚物。例如，二乙二醇是乙二醇的二聚物且具有式HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH。高级亚烷基二醇包括相应的亚烷基二醇的三聚物、四聚物等。
例如，三乙二醇是乙二醇的三聚物且具有式HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH。这些二聚物、三聚物和更高级低聚物往往在环氧烷的水解反应期间形成，并且在环氧烷与存在于反应混合物中的二醇(而不是水)反应时产生。
包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇的水流将优选地还包含相应的高级亚烷基二醇。
优选地，包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇的流是来自用于将环氧烷转化为相应亚烷基二醇的工艺的反应产物流。所述用于将环氧烷转化为相应亚烷基二醇的工艺可以是任何合适的工艺，包括但不限于对环氧烷进行直接、催化或非催化的水解，或将环氧烷经由相应的碳酸亚烷基酯转化为相应的亚烷基二醇。在本发明的一个实施方式中，所述水流还将包含盐，优选包含来自从相应的环氧烷产生亚烷基二醇的工艺的催化剂材料。
所述亚烷基二醇通常在所述水流中的存在范围基于所述流的总重量为5至99.9重量％，取决于用于产生所述亚烷基二醇的工艺。在本发明的一个实施方式中，所述亚烷基二醇是通过环氧乙烷的非催化直接水解而产生的乙二醇。在该实施方式中，所述水流将优选地含有基于所述流的总重量至少5、更优选至少7重量％的乙二醇，以及至多20、更优选至多15重量％的乙二醇。
在本发明的另一个实施方式中，所述亚烷基二醇是通过来自环氧乙烷的催化直接水解工艺而产生的乙二醇。在该实施方式中，所述水流将优选地含有基于所述流的总重量至少5、更优选至少10重量％的乙二醇，以及至多50、更优选至多30重量％的乙二醇。
在本发明的另一个实施方式中，所述亚烷基二醇是通过催化工艺而产生的乙二醇，其中环氧乙烷首先转化为碳酸酯，其然后水解为二醇。在该实施方式中，所述水流将优选地含有基于所述流的总重量至少60重量％、更优选至少70重量％的乙二醇。并且在该实施方式中，所述水流将优选地含有基于所述流的总重量至多99.9重量％、更优选至多99重量％、甚至更优选至多90重量％、最优选至多85重量％的乙二醇。
所述二亚烷基二醇在所述水流中的优选存在量基于所述流的总重量为至少0.1重量％、优选至少0.5重量％。所述二亚烷基二醇在所述水流中的优选存在量基于所述流的总重量为至多3重量％、更优选至多2重量％、甚至更优选至多1.5重量％。再一次地，所述量将取决于用于生产所述亚烷基二醇的工艺而变化。
高级亚烷基二醇，如果存在的话，通常在所述水流中的存在范围基于所述流的总重量为0.01至1重量％。再一次地，所述量将取决于用于生产所述亚烷基二醇的工艺而变化。
与所述亚烷基二醇、相应的二亚烷基二醇以及(如果存在的话)高级亚烷基二醇一样，来自用于将环氧烷转化为相应亚烷基二醇的工艺的反应产物流可以以任何组成包含水、含氧化合物、烃类、催化剂、降解产物、以及气体。当所述亚烷基二醇是单乙二醇时，存在的材料可通常包括环氧乙烷、水、痕量的含氧化合物(例如乙醛、甲醛和乙醇醛)、二氧化碳、催化剂(碘化物、碳酸盐)和氯化物。
本发明的方法优选在至少5℃、更优选至少10℃、甚至更优选至少20℃、甚至更优选至少25℃、最优选至少50℃的温度下进行。该温度优选最高250℃、更优选最高200℃、甚至更优选最高150℃。压力优选的范围是0.1至10MPa，更优选的范围是0.1至2.5MPa，甚至更优选的范围是0.1至1MPa并且必须合适地足够高，以避免材料的汽化。
所述第一溶剂流包含胺作为溶剂。本文所用的“胺”指的是一种或多种用作溶剂流中溶剂的胺。本文所用的术语“溶剂”指的是该胺或胺的混合物。适当地，所述胺对亚烷基二醇的亲和力比水高。并且适当地，所述胺当与水或盐水在适当的工艺温度下(优选在0到250℃的范围内)混合时显示出液-液相分离。优选地，所述胺包括一种或多种烷基胺。更优选地，所述胺包括伯、仲、叔烷基胺，或其组合。优选地，所述胺是叔烷基胺。合适的烷基胺的例子包括链烷胺、环烷胺、芳族胺，及其混合物。
优选地，所述胺以最大8:1(碳原子：氮原子)的比率包含碳原子和氮原子。
优选地，所述胺含有含胺氮或与胺氮连接的脂环基。
更优选地，所述胺选自N-二甲基环己胺(DMCA)、甲基环己胺、N-甲基哌啶、三乙胺、三丙胺、或其组合。
可以以足以允许所述亚烷基二醇的一部分溶解在所述溶剂中的量将所述第一溶剂流添加至所述包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇的水流或与其合并。水也可以在所述溶剂流中溶解到这样的程度，使得萃取流中二醇与水的比率大于在所述包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇的水流中的比率。在某些实施方式中，添加至所述包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇的水流或与其合并的溶剂的量可以是该流总含量的10到50重量％。
优选地，溶剂与亚烷基二醇的比率可以在下述范围内：从用于超过所述溶剂在所述包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇的水流中的溶解极限的最小量，到小于溶解包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇的全部水流所需要的量。
添加至所述包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇的水流或与其合并的溶剂的量可以合适地是所述包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇的水流中所述亚烷基二醇的量的至少10重量％、优选至少20重量％、更优选至少25重量％。添加至所述包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇的水流或与其合并的溶剂的量可以合适地是所述包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇的水流中所述亚烷基二醇的量的至多2000重量％、优选至多500重量％、更优选至多100重量％。
所述包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇的水流通过适于合并两种液体流的任何方法与所述第一溶剂流合并，所述方法包括但不限于使用搅拌混合器、使所述流通过静态混合器或机械搅拌。现有技术的液-液接触器(萃取装置)是，例如，一系列的混合器和沉降器、搅拌萃取塔、填料萃取塔、柱，柱、转盘接触器(RDC)柱、脉冲、填料(SMVP)和筛盘塔。在本发明的一个优选实施方式中，将所述两种流在逆流萃取装置中合并。在这样的装置中，将所述两种流在不同的点进料至所述装置，并当以逆流方式通过所述装置时彼此接触。
亚烷基二醇通过在将第一溶剂流添加至包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇的水流或与其合并后进行液-液萃取，从所述包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇的水流回收。例如，在将第一溶剂流添加至包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇的水流或与其合并后，所述亚烷基二醇的一部分可以萃取进入所述溶剂。所述溶剂与亚烷基二醇一起可以然后与包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇的水流的残余部分分离，形成亚烷基二醇和溶剂富集流以及第一剩余流。
优选地，任何盐保持溶解在所述包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇的水流以及第一剩余流中，使得分离过程不发生盐的沉淀。对其中盐是可以与第一剩余水流的至少一部分再循环至生产亚烷基二醇的工艺的催化材料，这是特别优选的。
在某些实施方式中，所述液-液萃取可以通过包含增效剂而增强。合适的增效剂的例子包括反乳化剂。典型的反乳化剂可包括酚醛树脂、环氧树脂、多胺、双环氧化物或多元醇。
优选地，所述方法还包括从所述亚烷基二醇和溶剂富集流中回收所述亚烷基二醇和/或溶剂。所述亚烷基二醇和/或溶剂可以通过蒸馏工艺从所述亚烷基二醇和溶剂富集流中回收。在某些实施方式中，所述溶剂或亚烷基二醇可以作为馏出物或塔底产物回收。在某些实施方式中，所述亚烷基二醇和溶剂富集流可以蒸馏以形成亚烷基二醇富集流和第一溶剂富集流。优选地，通过包括相分离的工艺将所述第一溶剂富集流中的溶剂与任何存在于其中的水进行分离，更优选在冷凝所述流和/或冷却所述流至低于工艺温度之后。任选地，所述溶剂可以然后被再循环。
优选地，所述亚烷基二醇富集流在蒸馏步骤之后或在随后的纯化步骤之后，作为基本上不含胺的流回收。
在本发明的一个实施方式中，二亚烷基二醇和任选地高级亚烷基二醇也从所述包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇的水流中回收，并存在于所述亚烷基二醇和溶剂富集流中。这导致所有二醇与水的简单分离，并且它们然后可以在除去胺溶剂之后、合适地通过蒸馏被分离。然而，优选将所述亚烷基二醇从所述包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇的水流中选择性地除去，并且所述二亚烷基二醇和(如果存在的话)高级亚烷基二醇保留在所述第一剩余流中。
在本发明的一个优选实施方式中，在根据本发明所述的方法回收亚烷基二醇后，二亚烷基二醇随后通过包括下述步骤的工艺，从所述第一剩余流回收：提供所述第一剩余流；提供第二溶剂流；将所述第一剩余流与所述第二溶剂流合并；以及通过液-液萃取回收所述二亚烷基二醇的至少一部分；其中所述溶剂流包含胺。
可以以任何足以允许所述二亚烷基二醇的一部分溶解在所述溶剂中的量将所述第二溶剂流中的溶剂添加至所述第一剩余流或与其合并。水也可以在所述溶剂流中溶解到这样的程度，使得萃取流中二醇与水的比率大于在所述第一剩余流中的比率。在某些实施方式中，添加至所述第一剩余流或与其合并的溶剂的量可以是该流总含量的10到500重量％。
优选地，溶剂与二亚烷基二醇的比率可以在下述范围内：从用于超过所述溶剂在所述第一剩余流中溶解极限的最小量，到小于溶解全部所述第一剩余流所需要的量。
添加至所述第一剩余流或与其合并的溶剂的量可以合适地是所述第一剩余流中二亚烷基二醇的量的至少10重量％、优选至少20重量％、更优选至少25重量％。添加至所述第一剩余流或与其合并的溶剂的量可以合适地是所述第一剩余流中二亚烷基二醇的量的至多2000重量％、优选至多500重量％、更优选至多100重量％。
所述第二溶剂流可以包含表明适于所述第一溶剂流的任何相同的溶剂。优选地，所述第二溶剂流包含与用于所述第一溶剂流中相同的溶剂。所述第二溶剂流可作为单独的流引入，或其可从在所述亚烷基二醇和溶剂富集流被除去之后从所保留的溶剂的至少一部分形成。
所述第一剩余流通过适于合并两种液体流的任何方法与所述第二溶剂流合并，所述方法包括但不限于使用搅拌混合器、使所述流通过静态混合器或机械搅拌。现有技术的液-液接触器(萃取装置)是，例如，一系列的混合器和沉降器、搅拌萃取塔、填料萃取塔、柱，柱、转盘接触器(RDC)柱、脉冲、填料(SMVP)和筛盘塔。在本发明的一个优选实施方式中，将所述两种流在逆流萃取装置中合并。在这样的装置中，将所述两种流在不同的点进料至所述装置，并当以逆流方式通过所述装置时彼此接触。
二亚烷基二醇通过在将第二溶剂流添加至第一剩余流或与其合并后进行液-液萃取来从所述第一剩余流回收。例如，在将第二溶剂流添加至所述第一剩余流或与其合并后，所述二亚烷基二醇的一部分可以萃取进入其中的溶剂内。所述溶剂与二亚烷基二醇一起可以然后与所述第一剩余流的残余部分分离，形成二亚烷基二醇和溶剂富集流以及第二剩余流。
优选地，任何盐保持溶解在所述第一和第二剩余流中，使得分离过程不发生盐的沉淀。对其中盐是可以与第二剩余水流的至少一部分再循环至生产亚烷基二醇的工艺的催化材料，这是特别优选的。
在某些实施方式中，所述液-液萃取可以通过包含增效剂而增强。合适的增效剂的例子包括反乳化剂。典型的反乳化剂可包括酚醛树脂、环氧树脂、多胺、双环氧化物或多元醇。
优选地，所述方法还包括从所述二亚烷基二醇和溶剂富集流中回收所述二亚烷基二醇和/或溶剂。所述二亚烷基二醇和/或溶剂可以通过蒸馏工艺从所述二亚烷基二醇和溶剂富集流中回收。在某些实施方式中，所述溶剂或二亚烷基二醇可以作为馏出物或塔底产物回收。在某些实施方式中，所述二亚烷基二醇和溶剂富集流可以蒸馏以形成二亚烷基二醇富集流和第二溶剂富集流。优选地，通过包括相分离的工艺将所述第二溶剂富集流中的溶剂与任何存在于其中的水进行分离，更优选在冷凝所述流和/或冷却所述流至低于工艺温度之后。任选地，来自所述第二溶剂富集流中的溶剂可以然后被再循环。
优选地，所述二亚烷基二醇富集流在蒸馏步骤之后或在随后的纯化步骤之后，作为基本上不含胺的流回收。
在本发明的一个实施方式中，高级亚烷基二醇也从所述第一剩余流中回收，并存在于所述二亚烷基二醇和溶剂富集流中。由于二亚烷基二醇和高级亚烷基二醇被认为是副产物并且以较低的量存在，可能有利的是在第一步骤中使用本发明的方法分离期望的亚烷基二醇，并且然后在第二步骤中，将小量的二亚烷基二醇和高级亚烷基二醇一起分离，之后通过常规手段将二亚烷基二醇和高级亚烷基二醇彼此分离。然而，优选将所述二亚烷基二醇从所述第一剩余流中选择性地除去，并且所述高级亚烷基二醇保留在所述第二剩余流中。
在本发明的一个优选实施方式中，在根据本发明所述的方法回收二亚烷基二醇后，至少一种高级亚烷基二醇随后通过包括下述步骤的工艺，从所述第二剩余流回收：提供所述第二剩余流；提供第三溶剂流；将所述第二剩余流与所述第三溶剂流合并；以及通过液-液萃取回收所述一种或多种高级亚烷基二醇的至少一部分；其中所述第三溶剂流包含胺。
可以以任何足以允许所述一种或多种高级亚烷基二醇的一部分溶解在所述溶剂中的量将所述第三溶剂流中的溶剂添加至所述第二剩余流或与其合并。水也可以在所述溶剂中溶解到这样的程度，使得萃取流中二醇与水的比率大于在所述第二剩余流中的比率。在某些实施方式中，添加至所述第二剩余流或与其合并的溶剂的量可以是该流总含量的10到500重量％。
优选地，溶剂与一种或多种高级亚烷基二醇的比率可以在下述范围内：从用于超过所述溶剂在所述第二剩余流中溶解极限的最小量，到小于溶解全部所述第二剩余流所需要的量。
添加至所述第二剩余流或与其合并的溶剂的量可以合适地是所述第二剩余流中所述一种或多种高级亚烷基二醇的量的至少10重量％、优选至少20重量％、更优选至少25重量％。添加至所述第二剩余流或与其合并的溶剂的量可以合适地是所述第二剩余流中所述一种或多种高级亚烷基二醇的量的至多2000重量％、优选至多500重量％、更优选至多100重量％。
所述第三溶剂流可以包含表明适于所述第一和第二溶剂流的任何相同的溶剂。优选地，所述第三溶剂流包含与用于所述第一和第二溶剂流中相同的溶剂。所述第三溶剂流可作为单独的流引入，或其可从在所述二亚烷基二醇和溶剂富集流被除去之后从所保留的溶剂的至少一部分形成。
所述第二剩余流通过适于合并两种液体流的任何方法与所述第三溶剂流合并，所述方法包括但不限于使用搅拌混合器、使所述流通过静态混合器或机械搅拌。现有技术的液-液接触器(萃取装置)是，例如，一系列的混合器和沉降器、搅拌萃取塔、填料萃取塔、柱，柱、转盘接触器(RDC)柱、脉冲、填料(SMVP)和筛盘塔。在本发明的一个优选实施方式中，将所述两种流在逆流萃取装置中合并。在这样的装置中，将所述两种流在不同的点进料至所述装置，并当以逆流方式通过所述装置时彼此接触。
所述一种或多种高级亚烷基二醇通过在将第三溶剂流添加至第二剩余流或与其合并后进行液-液萃取来从所述第二剩余流回收。例如，在将第三溶剂流添加至所述第二剩余流或与其合并后，所述一种或多种高级亚烷基二醇的一部分可以萃取进入其中的溶剂内。所述溶剂与所述一种或多种高级亚烷基二醇一起可以然后与所述第二剩余流的残余部分分离，形成一种或多种高级亚烷基二醇和溶剂富集流以及第三剩余流。
优选地，任何盐保持溶解在所述第一和第二剩余流中，使得分离过程不发生盐的沉淀。对其中盐是可以与第三剩余水流的至少一部分再循环至生产亚烷基二醇的工艺的催化材料，这是特别优选的。
在某些实施方式中，所述液-液萃取可以通过包含增效剂而增强。合适的增效剂的例子包括反乳化剂。典型的反乳化剂可包括酚醛树脂、环氧树脂、多胺、双环氧化物或多元醇。
优选地，所述方法还包括从所述一种或多种高级亚烷基二醇和溶剂富集流中回收所述一种或多种高级亚烷基二醇和/或溶剂。所述一种或多种高级亚烷基二醇和/或溶剂可以通过蒸馏工艺从所述一种或多种高级亚烷基二醇和溶剂富集流中回收。在某些实施方式中，所述溶剂或所述一种或多种高级亚烷基二醇可以作为馏出物或塔底产物回收。在某些实施方式中，所述一种或多种高级亚烷基二醇和溶剂富集流可以蒸馏以形成一种或多种高级亚烷基二醇富集流和第三溶剂富集流。优选地，通过包括相分离的工艺将所述第三溶剂富集流中的溶剂与任何存在于其中的水进行分离，更优选在冷凝所述流和/或冷却所述流至低于工艺温度之后。任选地，来自所述第三溶剂富集流中的溶剂可以然后被再循环。
优选地，所述一种或多种高级亚烷基二醇富集流在蒸馏步骤之后或在随后的纯化步骤之后，作为基本上不含胺的流回收。
用于所述第一、第二和第三溶剂流中每一种的胺可以相同或不同。在本发明特别优选的实施方式中，用于回收二亚烷基二醇的胺与用于回收亚烷基二醇的胺相同。在该实施方式中，特别有利的是使用对亚烷基二醇比对二亚烷基二醇选择性更高的胺。对亚烷基二醇比对相应的二亚烷基二醇选择性更高的胺溶剂的例子是二甲基环己胺，其显示为对乙二醇比对二乙二醇的选择性更高。
甚至更优选的是，用于回收所述一种或多种高级亚烷基二醇的胺与用于回收所述二亚烷基二醇的胺相同。在该实施方式中，特别有利的是采用对所述二亚烷基二醇比对所述一种或多种高级亚烷基二醇选择性更高的胺。
优选所述第一、第二和/或第三剩余水流单独地或在将所述流的两种或更多种合并之后，被再循环回至用于生产亚烷基二醇的工艺。在本发明的该实施方式中，优选待再循环的一种或多种水流基本上不含胺。这可以在再循环之前、在液-液分离或在单独的纯化步骤中实现。在其中所述第一、第二和/或第三剩余流含有盐形式的催化材料的本发明特别优选的实施方式中，所述一种或多种流可以在通过除去其中包含的一部分水而浓缩所述流后进行再循环。所述浓缩步骤可以通过蒸馏或通过过滤和/或膜分离进行。优选地，浓缩通过过滤和/或膜分离进行，避免了额外的蒸馏负荷。
除去包含部分被再循环的一种或多种水流和/或被再循环的一种或多种胺溶剂流的排出流(bleed stream)以防止存在于这些流中的任何痕量组分的积聚，可能是优选的。
在图1示出的本发明的一个优选但非限制性的实施方式中，所述包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇的水流含有来自由环氧乙烷制备乙二醇的工艺的反应产物流。所述流含有至少MEG、DEG、TEG以及更高级的乙二醇。将该流101进料到包括三个萃取级的逆流萃取装置内。将该流101引入第一萃取级102，在其中该流以逆流方式与第一溶剂流103接触。除去亚烷基二醇和溶剂富集流104，并将第一剩余流105传送到第二萃取级106。在第二萃取级106中，第一剩余流以逆流方式与第二溶剂流107接触。除去二亚烷基二醇和溶剂富集流108，并将第二剩余流109传送到第三萃取级110。在第三萃取级110中，第二剩余流以逆流方式与第三溶剂流111接触。除去包含TEG和任选的高级亚烷基二醇的高级亚烷基二醇和溶剂富集流112，并且也除去第三剩余流113用于进一步的纯化、再循环或处置。
技术人员将容易理解，图1只是本发明方法的一个示意图。所涉及的材料和装置的实际构造和定位(例如，竖直、水平、上流、下流)将取决于所采用的条件和材料，包括所用材料之间的密度差异。
每种二醇和溶剂富集流可以单独处理，以合适地通过蒸馏来提供所述二醇和所述溶剂。技术人员将容易理解，每个萃取级都可以并入添加溶剂流、将其与包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇的水流或与剩余流接触以及分离二醇和溶剂富集流的多个步骤。此外，各个萃取级可以在各自的容器中或包含在单一容器内。
在图2示出的另一个优选但非限制性的实施方式中，所述包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇的水流含有来自由环氧乙烷制备乙二醇的工艺的反应产物流。所述流含有至少MEG、DEG、TEG以及更高级的乙二醇。将该流201进料到逆流萃取装置214内。所述萃取装置还被供以溶剂流211，其以逆流方式与流201接触。除去乙二醇和溶剂富集流204。随后，除去二乙二醇和溶剂富集流208以及三乙二醇和溶剂富集流212，任选地还含有更高级的乙二醇。也除去剩余流215用于进一步的纯化、再循环或处置。
任选地，可以将额外的水流216添加到萃取装置214。可以然后在将剩余流215进料到萃取装置214内之前，将其再循环并添加到额外的水流216。在该情况下，可将进料流201置于萃取装置214中的任何高度(塔板)，甚至在乙二醇204或二乙二醇208富集流的下方。
在图3示出的另一个实施方式中，所述包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇的水流含有来自由环氧乙烷制备乙二醇的工艺的反应产物流。所述流含有至少MEG、DEG、TEG以及更高级的乙二醇。将该流301进料到逆流萃取装置302。所述萃取装置还被供以溶剂流311，其以逆流方式与流301接触。
从所述萃取装置中除去剩余流305，并将乙二醇和溶剂富集流304进料给装配有再沸器333的蒸馏装置。MEG作为底部流334从所述蒸馏装置除去。该流基本上不含有胺，或者经受进一步的纯化步骤。
来自所述蒸馏装置323的顶部流324包含胺，并任选地在冷凝和/或冷却后传送至滗析器325，其中除去任何水328。所述胺然后可以被分离，以提供再循环流331和用于回流的胺流332。
任何废气将经由废气流327从系统中除去。
图1至3中示例的每种实施方式的进一步优化可通过在每一级内或每级之间引入温度控制、特别是加热器和冷却器来实现。
本发明将在下述示例中得到进一步说明。
实施例
在下述每个实施例中，必要时，为了计算选择性，计算了上相中的浓度与下相中的浓度之比(K值)。溶剂DMCA是上相的关键组分。溶剂对一种组分相比于对第二组分的选择性是第一组分的K值与第二组分的K值之比。
实施例1
10重量％MEG在水中的溶液与DMCA以1:1的重量比混合。该混合物在50℃下搅拌30分钟，并且在停止搅拌之后，两种液相快速分离。从两种液相中获取样品并且通过气相色谱分析。
在50℃下，DMCA对MEG相比于对水的选择性是1.53。
实施例2
20重量％MEG和2重量％DEG在水中的溶液与DMCA以1:1的重量比混合。该混合物在50℃下搅拌30分钟，并且在停止搅拌之后，两种液相快速分离。从两种液相中获取样品并且通过气相色谱分析。
在50℃下，DMCA对DEG相比于对MEG的选择性是0.92。
实施例3
20重量％MEG和2重量％TEG在水中的溶液与DMCA以1:1的重量比混合。该混合物在50℃下搅拌30分钟，并且在停止搅拌之后，两种液相快速分离。从两种液相中获取样品并且通过气相色谱分析。
在50℃下，DMCA对TEG相比于对MEG的选择性是0.75。
实施例4
20重量％MEG和2重量％TTEG在水中的溶液与DMCA以1:1的重量比混合。该混合物在50℃下搅拌30分钟，并且在停止搅拌之后，两种液相快速分离。从两种液相中获取样品并且通过气相色谱分析。
在50℃下，DMCA对TTEG相比于对MEG的选择性是0.43。
实施例5
5重量％MEG在水中的溶液与MP以1:1的重量比混合。该混合物在50℃下搅拌30分钟，并且在停止搅拌之后，两种液相快速分离。从两种液相中获取样品并且通过气相色谱分析。
在50℃下，MP对MEG相比于对水的选择性是1.6。
实施例6
5重量％MEG在水中的溶液与TEA以1:1的重量比混合。该混合物在50℃下搅拌30分钟，并且在停止搅拌之后，两种液相快速分离。从两种液相中获取样品并且通过气相色谱分析。
在50℃下，MP对MEG相比于对水的选择性是1.1。
实施例1-4的结果在图4中示出。在图4中，将对MEG的选择性取为1，而对其他二醇的选择性相对于此。可见，DMCA对MEG的选择性最高，而DEG、TEG和TTEG以较小的程度被萃取。

Claims (14)

1.用于从包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇的水流中回收所述亚烷基二醇的方法，所述方法包括下述步骤：提供所述包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇的水流；提供第一溶剂流；将所述包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇的水流与所述第一溶剂流合并；以及通过液-液萃取回收所述亚烷基二醇的至少一部分；其中所述溶剂流包含胺；其中所述亚烷基二醇具有下式：
其中R1、R2、R3和R4选自氢或具有1-6个碳原子的任选取代的烷基；并且其中所述溶剂选自二甲基环己胺、甲基环己胺、1-甲基哌啶、三乙胺、三丙胺、或其组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述亚烷基二醇的至少一部分通过包括下述步骤的工艺，通过液-液萃取回收：将所述亚烷基二醇的一部分萃取进入所述溶剂；以及分离出亚烷基二醇和溶剂富集流，留下第一剩余流。
3.根据权利要求2所述的方法，其中二亚烷基二醇随后通过包括下述步骤的工艺，从所述第一剩余流回收：提供所述第一剩余流；提供溶剂流；将所述第一剩余流与所述溶剂流合并；以及通过液-液萃取回收所述二亚烷基二醇的至少一部分；其中所述溶剂流包含胺。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述二亚烷基二醇的至少一部分通过包括下述步骤的工艺，通过液-液萃取回收：将所述二亚烷基二醇的一部分萃取进入所述溶剂；以及分离出二亚烷基二醇和溶剂富集流，留下第二剩余流。
5.根据权利要求4所述的方法，其中至少一种高级亚烷基二醇随后通过包括下述步骤的工艺，从所述第二剩余流回收：提供所述第二剩余流；提供溶剂流；将所述第二剩余流与所述溶剂流合并；以及通过液-液萃取回收所述至少一种高级亚烷基二醇的至少一部分；其中所述溶剂流包含胺。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述至少一种高级亚烷基二醇的至少一部分通过包括下述步骤的工艺，通过液-液萃取回收：将所述至少一种高级亚烷基二醇的一部分萃取进入所述溶剂；以及分离出一种或多种高级亚烷基二醇和溶剂富集流，留下第三剩余流。
7.根据权利要求2、4或6中任一项所述的方法，其中所述二醇和溶剂富集流然后通过蒸馏分离为二醇富集流和溶剂富集流。
8.根据权利要求7所述的方法，其中通过包括相分离的工艺将所述溶剂富集流中的溶剂与任何存在于其中的水进行分离。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在冷凝所述流和/或冷却所述流至低于工艺温度之后，通过包括相分离的工艺将所述溶剂富集流中的溶剂与任何存在于其中的水进行分离。
10.根据权利要求1所述的方法，其中二亚烷基二醇和任选地高级亚烷基二醇与所述亚烷基二醇一起从所述包含亚烷基二醇和相应的二亚烷基二醇的水流回收。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述亚烷基二醇、二亚烷基二醇和任选地高级亚烷基二醇的至少一部分通过包括下述步骤的工艺，通过液-液萃取回收：将所述亚烷基二醇、二亚烷基二醇和任选地高级亚烷基二醇的一部分萃取进入所述溶剂；以及分离出二醇和溶剂富集流，留下第一剩余流；并且随后使所述二醇和溶剂富集流经受至少一个蒸馏步骤，以将所述胺和所述亚烷基二醇、所述二亚烷基二醇和如果存在的话所述高级亚烷基二醇相互分离。
12.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述亚烷基二醇是单乙二醇。
13.根据权利要求3-6中任一项所述的方法，其中所述二亚烷基二醇是二乙二醇。
14.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述至少一种高级亚烷基二醇包括三乙二醇，以及任选地四乙二醇和更高级乙二醇。
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