CN107108415A

CN107108415A - 用于分离二醇的方法

Info

Publication number: CN107108415A
Application number: CN201580060499.8A
Authority: CN
Inventors: P·休伊曾加; K·J·费希尔; W·E·德维利尔斯; D·维尔杜伊曾; K·巴斯
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2014-11-06
Filing date: 2015-11-04
Publication date: 2017-08-29
Also published as: BR112017009673A2; US10035744B2; WO2016071385A1; US20170313640A1; EP3215479A1

Abstract

本发明提供了用于通过以下步骤从包含在第一溶剂中的MEG和1,2‑BDO的第一混合物中分离MEG和1,2‑BDO的方法：(i)将所述第一混合物与包含第二溶剂的第二溶剂流在第一萃取塔中组合；(ii)回收(a)在第二溶剂中的MEG和1,2‑BDO的第二混合物，其中MEG:1,2‑BDO的摩尔比在第二混合物中低于在第一混合物中；和(b)包含在第一溶剂中的MEG的溶液；(iii)将所述第二混合物与第一洗涤流在第二萃取塔中组合，所述第一洗涤流还包含第一溶剂；(iv)回收(c)包含第二溶剂和1,2‑BDO的第一萃取物流，以及(d)包含在第一溶剂中的MEG和任选的1,2‑BDO的第三混合物。

Description

用于分离二醇的方法

技术领域

本发明涉及用于选择性分离二醇的方法。

背景技术

乙二醇和丙二醇是具有许多商业应用的有价值的材料，例如作为传热介质、防冻剂和聚合物例如PET的前体。乙二醇和丙二醇通常在工业规模上通过由化石燃料生产的相应环氧烷烃的水解进行制备，所述环氧烷烃是乙烯和丙烯的氧化产物。

近年来，越来越多的努力已集中于从可再生原料例如基于糖的材料生产化学品包括二醇。例如，US 2011/312050描述了用于从纤维素催化生成多元醇的连续方法，其中使纤维素与氢气、水和催化剂接触，以生成包含至少一种多元醇的流出物流。

CN 102643165涉及用于在催化剂的存在下，使在水性溶液中的糖与氢反应以便生成多元醇的催化方法。

与许多化学方法一样，这些反应中的反应产物流包含许多所需材料、稀释剂、副产物和其他不期望的材料。为了提供高价值的方法，期望的一种或多种产物必须可以高纯度从反应产物流中获得，伴随每种产物的高百分比回收，以及尽可能少的能量和复杂设备的使用。

在制备二醇的已知方法中，二醇通常以高稀释度存在于溶剂(通常为水)中。水通常通过蒸馏从二醇中去除。然后通过分馏进行二醇的随后纯化。这个过程在资本和运营支出两者中可具有高成本。此外，在蒸馏步骤中在升高温度下的反复加热或维持也可导致所需的二醇产物的分解。

当通过糖的氢解产生二醇时，产生二醇的混合物。反应产物流中的主要二醇组成成分是单乙二醇(MEG)、单丙二醇(MPG)和1,2-丁二醇(1,2-BDO)。由于特别是在MEG和1,2-BDO(分别为197和196℃)之间的沸点相似性，通过分馏分离这些二醇是复杂的。此外，通过在MEG和1,2-BDO之间的共沸物形成，不可能通过来自包含MEG和1,2-BDO的混合物的分馏来分开纯MEG塔顶物流。

US 2012/0184783公开了用于从水性流中萃取二醇的几种方法。该文件公开了用于从其包含少于50重量％水的浓缩混合物中选择性萃取各种二醇的方法。还公开了进一步的实施例，其中所有二醇从还含有甘油或葡萄糖的更稀释的水性流中一起萃取。

因此，提供适合于从两种或更多种二醇特别是MEG和1,2-BDO的混合物中回收各种二醇的改进方法将是有利的。

发明内容

相应地，本发明提供了用于通过以下步骤从包含在第一溶剂中的MEG和1,2-BDO的第一混合物中分离MEG和1,2-BDO的方法：

(i)将所述第一混合物与包含第二溶剂的第二溶剂流在第一萃取塔中组合；

(ii)回收(a)在第二溶剂中的MEG和1,2-BDO的第二混合物，其中MEG:1,2-BDO的摩尔比在第二混合物中低于在第一混合物中；和(b)包含在第一溶剂中的MEG的溶液；

(iii)将所述第二混合物与第一洗涤流在第二萃取塔中组合，所述第一流还包含第一溶剂；

(iv)回收(c)包含第二溶剂和1,2-BDO的萃取物流，以及(d)包含在第一溶剂中的MEG和任选的1,2-BDO的第三混合物。

附图说明

图1和图2是如本文所述的用于分离二醇的方法的示例性但非限制性实施例的示意图。

具体实施方式

本发明人已发现，通过使混合物与第二溶剂在第一萃取塔中接触，并且产生在第二溶剂中的MEG的一部分和1,2-BDO的基本上全部的第二混合物，可从包含在第一溶剂中的这两种材料的混合物中有效地分离MEG和1,2-BDO。然后用包含第一溶剂的流洗涤第二混合物允许存在于该第二混合物中的MEG(和任选的一些1,2-BDO)被洗出到第一溶剂的流中，以提供包含在第二溶剂中的1,2-BDO的第一萃取物流。因此，MEG和1,2-BDO可在容易的过程中彼此分离。

优选地，包含在第一溶剂中的MEG和1,2-BDO的第一混合物源自来自用于生产二醇的方法的反应产物流。在本发明的一个特别优选的实施例中，包含在第一溶剂中的MEG和1,2-BDO的第一混合物源自来自含糖原料的氢解过程的反应产物流。

通常，来自含糖原料的氢解过程的反应产物流包含作为二醇的至少MEG、MPG和1,2-BDO。这些二醇通常以在总流的0.1至30重量％范围内的浓度存在。

在这种反应产物流中，MEG适当地作为流的非溶剂级分的至少10重量％、优选至少30重量％存在。MEG适当地作为流的非溶剂级分的至多95重量％、优选至多90重量％、最优选至多80重量％存在。

在这种反应产物流中，MPG适当地作为流的非溶剂级分的至少2重量％、优选至少4重量％存在。MPG适当地作为流的非溶剂级分的至多45重量％、优选至多20重量％存在。

在这种反应产物流中，1,2-BDO适当地作为流的非溶剂级分的至少1重量％、优选至少4重量％存在。1,2-BDO适当地作为流的非溶剂级分的至多20重量％、优选至多8重量％存在。

除二醇之外，来自糖的氢解反应的反应产物流可包含水、含氧化合物、烃、催化剂、降解产物和以任何组成的气体。各种化合物及其浓度取决于含糖原料以及各种氢化和氢解转换条件，包括催化剂，反应条件如温度、压力和糖浓度。然而，适当地，当作为整体流的重量百分比考虑时，氢解反应已完成，并且水性流含有小于5重量％糖、优选小于2重量％糖、更优选小于1重量％糖、甚至更优选小于0.5重量％糖、最优选基本上不含糖。通常，当作为整体流的重量百分比考虑时，水性流还含有小于5重量％甘油、优选小于2重量％甘油、更优选小于1重量％甘油、甚至更优选小于0.5重量％甘油、最优选基本上不含甘油。

如果包含在第一溶剂中的MEG和1,2-BDO的第一混合物源自这种反应产物流，则可在本发明的方法之前，将一个或多个处理、分离和/或纯化步骤应用于反应产物流。这样的步骤可包括以下中的一个或多个：例如通过蒸馏去除存在的水的至少一部分；去除轻端；分馏以产生二醇流并去除重有机物和存在的任何无机物，例如催化剂材料；和初始分离步骤，以实现二醇的初步分离，例如通过分馏或其他蒸馏方法分离MPG，其导致其中基本上所有剩余的二醇均为MEG和1,2-BDO的流。

由于其存在于反应产物流中，第一溶剂可存在于第一混合物中，或可加入包含MEG和1,2-BDO的流中，以便产生第一混合物。优选地，第一溶剂是在其中进行生产二醇的反应的溶剂。更优选地，第一溶剂是水。基于整个第一混合物的重量，存在于第一混合物中的第一溶剂的量适当地为至少15重量％、优选至少20重量％，且适当地至多99.9重量％、优选至多90重量％、更优选至多80重量％。

第二溶剂包含适当地对于二醇的亲和力高于水的疏水性溶剂。同样适当地，第二溶剂对于1,2-BDO的亲和力高于对于MEG。此外，合适的溶剂包括在适当的过程温度下、优选在0至250℃的范围内，与水或盐水混合时显示出液-液相分离的溶剂。在一个实施例中，第二溶剂具有较高的沸点，然后是1,2-BDO，使得二醇可从溶剂中蒸馏出来，而不是相反。

在一个优选实施例中，第二溶剂是对于二醇的亲和力高于水，并且对于1,2-BDO的亲和力高于对于MEG的胺。优选地，胺包含一种或多种烷基胺。更优选地，胺包括伯烷基胺、仲烷基胺、叔烷基胺或其组合。优选地，胺是叔烷基胺。合适烷基胺的例子包括链烷胺、环烷胺、芳香胺及其混合物。

优选地，胺含有以至多8:1(碳:氮原子)比率的碳原子和氮原子。

优选地，胺包含含有胺氮或附接至胺氮的脂肪族环状基团。

更优选地，胺选自N,N-二甲基环己胺(DMCA)、甲基环己胺、N-甲基哌啶、三乙胺、三丙胺或其组合。

在本发明的方法中使用的每个‘萃取塔’可指单个塔或者串联或平行的超过一个塔。

此外，在该过程中使用的两个或更多个‘萃取塔’也可形成在不同阶段具有不同进料和出口的单个分段塔的部分。这种分段塔的不同部分可具有不同的直径。

用于本发明的方法中的萃取塔可为本领域已知的任何合适的萃取单元。现有技术萃取塔包括但不限于搅动萃取塔、填充萃取塔、Columns、Columns、旋转盘接触器(RDC)塔、脉冲填料(SMVP)和筛板式塔。在本发明的优选实施例中，将两个流在逆流萃取塔中组合。在这样的塔中，两个流在单元中的不同点被进料到单元，并且在以逆流方式通过塔时彼此接触。

含有第二溶剂的第二溶剂流可与包含在第一溶剂中的MEG和1,2-BDO的第一混合物组合，以足以允许1,2-BDO的一部分溶解于第二溶剂中的任何量。在某些实施例中，加入包含在第一溶剂中的MEG和1,2-BDO的第一混合物或者与包含在第一溶剂中的MEG和1,2-BDO的第一混合物组合的在第二溶剂流中的第二溶剂的量可适当地为第一混合物总含量的总量的至少10重量％、优选至少20重量％、更优选至少30重量％。加入包含在第一溶剂中的MEG和1,2-BDO的第一混合物或者与包含在第一溶剂中的MEG和1,2-BDO的第一混合物组合的在第二溶剂流中的第二溶剂的量可适当地为第一混合物总含量的总量的至多2000重量％、优选至多500重量％、更优选至多300重量％。

从第一萃取塔中回收在第二溶剂中的MEG和1,2-BDO的第二混合物。MEG:1,2-BDO的摩尔比在第二混合物中(在第二溶剂中)低于在第一混合物中(在第一溶剂中)。优选地，在第二混合物中(在第二溶剂中)MEG:1,2-BDO的摩尔比小于在第一混合物中(在第一溶剂中)的摩尔比的一半，更优选小于四分之一。

还从第一萃取塔中回收包含在第一溶剂中的MEG的溶液。该溶液中的MEG:1,2-BDO的摩尔比优选为至少100:1、更优选至少200:1、最优选至少400:1。

然后将在第二溶剂中的MEG和1,2-BDO的第二混合物与第一洗涤流在第二萃取塔中组合。第一洗涤流包含第一溶剂。

第二萃取塔可为本领域已知的任何合适的萃取单元。现有技术萃取塔包括但不限于搅动萃取塔、填充萃取塔、Columns、Columns、旋转盘接触器(RDC)塔、脉冲填料(SMVP)和筛板式塔。在本发明的优选实施例中，将在第二溶剂中的MEG和1,2-BDO的第二混合物与第一洗涤流在逆流萃取塔中组合。在这样的塔中，两个流在单元中的不同点被进料到单元，并且在以逆流方式通过塔时彼此接触。

第一洗涤流可与在第二溶剂中的MEG和1,2-BDO的第二混合物组合，以足以允许MEG的一部分、优选大多数、最优选基本上全部溶解于第一洗涤流中存在的第一溶剂中的任何量。在某些实施例中，与包含在第二溶剂中的MEG和1,2-BDO的第二混合物组合的在洗涤流中的第一溶剂的量可适当地为包含在第二溶剂中的MEG和1,2-BDO的第二混合物的总含量的至少10重量％、优选至少20重量％、更优选至少30重量％。与包含在第二溶剂中的MEG和1,2-BDO的第二混合物组合的在洗涤流中的第一溶剂的量可适当地为包含在第二溶剂中的MEG和1,2-BDO的第二混合物的总含量的至多2000重量％、优选至多500重量％、更优选至多300重量％。

从第二萃取塔中回收包含第二溶剂和1,2-BDO的第一萃取物流。优选地，该流中的1,2-BDO:MEG比率为至少20:1、更优选至少100:1、最优选至少200:1。

还从第二萃取塔中回收在第一溶剂中的MEG和任选的1,2-BDO的第三混合物。在本发明的优选实施例中，将该混合物作为在第一溶剂中的MEG和1,2-BDO的第一混合物的一部分提供给第一萃取塔。

任选地，将从第一萃取塔中回收的包含在第一溶剂中的MEG的溶液提供给第三萃取塔，并且在其中与包含第二溶剂的另一第二溶剂流组合。

第三萃取塔可为本领域已知的任何合适的萃取单元。现有技术萃取塔包括但不限于搅动萃取塔、填充萃取塔、Columns、Columns、旋转盘接触器(RDC)塔、脉冲填料(SMVP)和筛板式塔。在本发明的优选实施例中，将包含在第一溶剂中的MEG的溶液与包含在第二溶剂中的另一第二溶剂流在逆流萃取塔中组合。在这样的塔中，两个流在单元中的不同点被进料到单元，并且在以逆流方式通过塔时彼此接触。

包含第二溶剂的另一第二溶剂流可与包含在第一溶剂中的MEG的溶液组合，以足以允许MEG的一部分、优选大多数、最优选基本上全部溶解于包含第二溶剂的另一第二溶剂流中的任何量。在某些实施例中，与包含在第一溶剂中的MEG的溶液组合的在另一第二溶剂流中的第二溶剂的量可适当地为包含在第一溶剂中的MEG的溶液的总含量的至少10重量％、优选至少20重量％、更优选至少30重量％。与包含在第一溶剂中的MEG的溶液组合的在另一第二溶剂流中的第二溶剂的量可适当地为包含在第一溶剂中的MEG的溶液的总含量的至多2000重量％、优选至多500重量％、更优选至多300重量％。

在这种情况下，回收包含在第二溶剂中的MEG的第二萃取物流。然后可将该第二萃取物流的至少一部分分离，以便提供MEG。流的至少一部分可用于向第一萃取塔提供第二溶剂流。

此外，还回收了包含第一溶剂的第一溶剂流。优选地，将第一溶剂流再用作第一洗涤流的至少一部分。

本发明在图1和图2所示的本发明的优选但非限制性实施例中进一步举例说明。在这些图中，每个参考数目的第一位数字指图编号(即，1XX用于图1和2XX用于图2)。剩下的数字指各个特征，并且相同特征在每个图中以相同数目提供。因此，相同特征在图1中编号为104并且在图2中编号为204。

在图1中，将包含在第一溶剂中的MEG和1,2-BDO的第一混合物提供给第一萃取塔102。包含在第一溶剂中的MEG和1,2-BDO的第一混合物由进料104和再循环流的组合形成，所述进料104源自来自含糖原料的氢解过程的反应产物流，并且再循环流包含从第二萃取塔101中回收的包含在第一溶剂111中的MEG和任选的1,2-BDO的第三混合物。

在第一萃取塔102中，将第一混合物与包含第二溶剂的第二溶剂流105组合。从第一萃取塔102回收包含在第一溶剂中的MEG的溶液107。还回收了在第二溶剂中的MEG和1,2-BDO的第二混合物106。在第二混合物106中，MEG:1,2-BDO的摩尔比低于在第一混合物中。

然后将第二混合物106与包含第一溶剂的第一洗涤流109在第二萃取塔101中组合。从第二萃取塔回收包含第二溶剂和1,2-BDO的第一萃取物流110。还回收了包含在第一溶剂中的MEG和任选的1,2-BDO的第三混合物111。

在图2所示的本发明的实施例中，在该方法中包括第三萃取塔203。在本发明的该实施例中，包含在第一溶剂中的MEG的溶液207作为进料流212提供给第三萃取塔203，并且在其中与包含第二溶剂的第二溶剂流213组合。从第三萃取塔203回收包含第二溶剂和MEG的第二萃取物流215。将该流216的部分再循环以形成第二溶剂流205。还从第三萃取塔203中回收包含第一溶剂的第三溶剂流214。

Claims

1.一种用于通过以下步骤从包含在第一溶剂中的单乙二醇(MEG)和1,2-丁二醇(1,2-BDO)的第一混合物中分离MEG和1,2-BDO的方法：

(iii)将所述第二混合物与第一洗涤流在第二萃取塔中组合，所述第一洗涤流还包含所述第一溶剂；

(iv)回收(c)包含第二溶剂和1,2-BDO的第一萃取物流，以及(d)包含在第一溶剂中的MEG和任选的1,2-BDO的第三混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中包含在第一溶剂中的MEG和任选的1,2-BDO的所述第三混合物作为在第一溶剂中的MEG和1,2-BDO的所述第一混合物的一部分提供给所述第一萃取塔。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，所述方法还包括以下步骤：

(v)将所述包含在第一溶剂中的MEG的溶液作为进料流提供给第三萃取塔，并且在第三萃取塔中将其与包含第二溶剂的另一第二溶剂流组合；和

(vi)回收(e)包含第二溶剂和MEG的第二萃取物流；以及(f)包含第一溶剂的第一溶剂流。

4.根据权利要求3所述的方法，其中包含第二溶剂和MEG的所述第二萃取物流的至少一部分作为包含第二溶剂的所述第二溶剂流的至少一部分提供给所述第一萃取塔。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中包含MEG和1,2-BDO的所述第一混合物源自来自含糖原料的氢解过程的反应产物流。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述第一溶剂是水。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述第二溶剂包含一种或多种烷基胺。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述一种或多种烷基胺含有以至多8:1比率的碳原子和氮原子。

9.根据权利要求7或权利要求8所述的方法，其中所述一种或多种烷基胺包含含有胺氮或附接至胺氮的脂肪族环状基团。