CN108026008A - 用于分离二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于由包含两种或更多种C2到C7二醇的产物流生产选自由C2到C7二醇组成的组的高纯度第一二醇的方法，所述方法包含以下步骤：(i)使所述产物流在第一蒸馏塔中经受蒸馏以提供包含高沸点副产物的底部流和包含包含所述两种或更多种C2到C7二醇的混合物的顶部流；(ii)将包含所述两种或更多种C2到C7二醇的所述混合物作为进料提供到第二蒸馏塔；(iii)将包含萃取剂的进料在包含所述两种或更多种C2到C7二醇的所述混合物的上方提供到所述第二蒸馏塔；(iv)在介于50℃到250℃范围内的温度下和在介于0.1kPa到400kPa范围内的压力下操作所述第二蒸馏塔；(v)将包含所述第一二醇和所述萃取剂的流作为底部流从所述第二蒸馏塔中去除；和(vi)使包含所述第一二醇和所述萃取剂的所述流在第三蒸馏塔中经受蒸馏以提供包含高纯度的所述第一二醇的顶部流，其中所述萃取剂选自C3到C6糖醇及其混合物的组。

Description

用于分离二醇的方法
技术领域
本发明涉及用于选择性分离二醇的方法。
背景技术
二醇和特别是乙二醇和丙二醇为许多商业应用(例如作为热传递介质、防冻剂和聚合物(如PET)的前体)的有价值的物质。多数二醇通过工业途径由衍生自原油的石化产物来制备的。举例来说，乙二醇和丙二醇通常通过相对应环氧烷的水解以工业规模制备，所述环氧烷为由化石燃料产生的乙烯和丙烯的氧化产物。
近年来，越来越多的努力集中于由可再生原料(如糖分类物质)生产化学品，包括二醇。举例来说，US20110312050描述用于由纤维素催化产生多元醇的连续方法，其中纤维素与氢气、水以及催化剂接触以产生包含至少一种多元醇的流出液流。
CN102643165针对在催化剂存在下使水溶液中的糖与氢气反应以便产生多元醇的催化方法。
如同许多化学方法一样，这些反应中的反应产物流包含许多所期望的物质、稀释剂、副产物以及其它不期望的物质。为了提供高价值方法，所期望的一种或多种产物必须可获自高纯度的反应产物流，其中每种产物的回收百分比高并且尽可能低地使用能量和复杂设备。
在制备二醇的已知方法中，二醇通常以高稀释度存在于溶剂(典型地水)中。水通常通过蒸馏从二醇去除。然后通过分馏进行二醇的后续纯化。就资金和运营支出二者而言，此方法可具有高成本。另外，在分馏步骤中的重复加热或维持在升高温度下还可导致期望二醇产物的分解。
在通过氢解糖制备二醇时，制备二醇(diols)(包括二醇(glycols))和其它副产物的混合物。反应产物流中的主要二醇组分为单乙二醇(MEG)、单丙二醇(MPG)以及1,2-丁二醇(1,2-BDO)。还可存在其它二醇如2,3-丁二醇(2,3-BDO)、戊二醇、己二醇和庚二醇。由于沸点的类似性，通过分馏来分离这些二醇为复杂的。举例来说，MEG和1,2-BDO的标准沸点分别为198和196.8℃。另外，由于在大气压下在MEG与1,2-BDO之间形成均质的最低沸腾共沸物，因此通过从包含MEG和1,2-BDO的混合物中分馏来隔离纯MEG塔顶流是不可能的。类似沸点接近的形成共沸物的二醇对为MPG和2,3-戊二醇。其它沸点接近和/或共沸混合物还可形成于存在的其它二醇之间，进一步使纯化工艺复杂。
产物在高温下的降解使得使用高于大气压的蒸馏为不期望的。
将二醇以及具体来说1,2-BDO和MEG分离的方法已经在本领域中描述。
US4966658针对使用称为共沸蒸馏的方法分离1,2-BDO与MEG的混合物，其中在蒸馏之前向混合物中添加共沸物形成剂以便促进分离。陈述的合适共沸物形成剂包括3-庚酮、邻二甲苯、异丙苯和庚烷。类似方法描述在用于分离1,2-BDO和MPG的US5423955中，在此情况下使用(尤其)甲苯、邻二甲苯、异丙苯和庚烷作为共沸物形成剂。共沸蒸馏可导致组分之间的相对挥发性增加，并且还导致另一方法步骤以便去除共沸物形成剂。
CN102372600描述用于分离二醇的萃取蒸馏方法。在此方法中，MEG、MPG和1,2-BDO的混合物进料到蒸馏塔并且在其中与萃取剂接触。然后，顶部产物(包含轻质萃取剂和1,2-BDO)在另一蒸馏塔中分离。底部产物(包含MEG、MPG和萃取剂)经受进一步蒸馏以提供作为底部产物的MEG。陈述的合适萃取剂包括C6-C9芳香烃、烷烃、烯烃、C6-C11酮或醚，其中提到的甲苯、邻二甲苯、异丙苯、正庚烷、正辛烷、3-庚酮和二乙二醇二甲醚作为优选的萃取剂。此教示呈现在某种程度上与以上引用情况的不相容，其将物质命名为共沸物形成剂。
WO2015150520公开用于使用两个塔、压力摆动氏蒸馏装备将单乙二醇与包含单乙二醇和1,2-丁二醇的混合物分离的方法。
有利的是，提供适于从来自衍生自糖水解工艺或其它生物基工艺的产物流的二醇的混合物中回收期望二醇产物如MEG或MPG的简单和高效方法。
发明内容
因此，本发明提供用于由包含两种或更多种C2到C7二醇的产物流生产选自由C2到C7二醇组成的组的高纯度第一二醇的方法，所述方法包含以下步骤：
(i)使产物流在第一蒸馏塔中经受蒸馏以提供包含高沸点副产物的底部流和包含包含两种或更多种C2到C7二醇的混合物的顶部流；
(ii)将包含两种或更多种C2到C7二醇的所述混合物作为进料提供到第二蒸馏塔；
(iii)将包含萃取剂的进料在包含两种或更多种C2到C7二醇的混合物的上方提供到第二蒸馏塔；
(iv)在介于50℃到250℃范围内的温度下和在介于0.1kPa到400kPa范围内的压力下操作第二蒸馏塔；
(v)将包含第一二醇和萃取剂的流作为底部流从第二蒸馏塔中去除；和
(vi)使包含第一二醇和萃取剂的流在第三蒸馏塔中经受蒸馏以提供包含高纯度的第一二醇的顶部流，
其中萃取剂选自C3到C6糖醇及其混合物的组。
附图说明
图1和图2为如本文所描述的用于分离二醇的方法的示范性但非限制性实施例的示意图。
具体实施方式
本发明人已确定用于由产物流生产高纯度二醇的新方法。优选地，所述产物流衍生自糖氢解工艺。来自用于氢解含有糖的原料的方法的这类产物流包含某些期望二醇以及包含二醇和其它物质的副产物。
产物流包含两种或更多种C2到C7二醇。优选地，所述两种或更多种C2到C7二醇(包括所述第一二醇)选自由C2到C7二醇组成的组。如本文所用，给定术语二醇其通常含义，即其中两个羟基存在于邻位碳原子上的二醇。优选地，第一二醇为单乙二醇(MEG)并且产物流包含MEG和1,2-丁二醇(1,2-BDO)，或第一二醇为单丙二醇(MPG)并且产物流包含MPG和2,3-戊二醇。最优选地，第一二醇为单乙二醇(MEG)并且产物流包含MEG和1,2-丁二醇(1,2-BDO)
在此特别优选的实施例中，用于生产高纯度第一二醇的方法为用于由包含MEG和1,2-BDO的混合物的产物流生产高纯度MEG的方法，所述方法包含以下步骤：
(i)使产物流在第一蒸馏塔中经受蒸馏以提供包含高沸点副产物的底部流和包含MEG和1,2-BDO的混合物顶部流；
(ii)将包含MEG和1,2-BDO的所述混合物作为进料提供到第二蒸馏塔；
(iii)将包含萃取剂的进料在包含MEG和1,2-BDO的混合物上方提供到第二蒸馏塔；
(iv)在介于50℃到250℃范围内的温度下和在介于0.1kPa到400kPa范围内的压力下操作第二蒸馏塔；
(v)将包含MEG和萃取剂的流作为底部流从第二蒸馏塔中去除；和
(vi)使包含MEG和萃取剂的流在第三蒸馏塔中经受蒸馏以提供包含高纯度的MEG的顶部流，
其中萃取剂选自C3到C6糖醇及其混合物的组。
在优选实施例中，产物流为或衍生自来自用于氢解含有糖的原料的方法的反应产物流，所述产物流以及二醇还将含有溶剂。在此实施例中，优选的是，在使产物流在第一蒸馏塔中经受蒸馏之前，产物流例如通过蒸馏经受溶剂去除，以便提供贫溶剂的产物流。
通常，来自用于氢解含有糖的原料的方法的反应产物流包含作为二醇的至少MEG、MPG和1,2-BDO。还可存在其它二醇如2,3-BDO、戊二醇、己二醇和庚二醇。这些二醇通常以在总反应产物流的0.1wt％到30wt％的范围内的浓度存在。
在这类反应产物流中，MEG适宜地以流的非溶剂部分的至少10wt％，优选地至少30wt％存在。MEG适宜地以流的非溶剂部分的至多95wt％，优选地至多90wt％，最优选地至多80wt％存在。
在这类反应产物流中，MPG适宜地以流的非溶剂部分的至少2wt％，优选地至少4wt％存在。MPG适宜地以流的非溶剂部分的至多45wt％，优选至多20wt％存在。
在这类反应产物流中，1,2-BDO通常以流的非溶剂部分的至少1wt％，通常至少4wt％存在。1,2-BDO适宜地以流的非溶剂部分的至多20wt％，优选至多8wt％存在。
氢解反应在溶剂存在下进行。因此，反应产物流还将含有所述溶剂。溶剂可为水或C1到C6乙醇或多元醇(包括糖醇)或其混合物。优选的C1到C6醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇和异丙醇。使用的多元醇包含二醇，特别是氢化/氢解反应的产物，丙三醇、赤藻糖醇、苏糖醇、山梨糖醇以及其混合物。优选地，溶剂包含水。
除C2到C7二醇和溶剂之外，来自糖的氢解反应的反应产物流可包含氧合物、烃、催化剂、降解产物和以任何组成的气体。多种化合物和它们的浓度取决于含有糖的原料和各种氢化和氢解转化条件，包括催化剂、反应条件如温度、压力和糖浓度。然而，适宜地，氢解反应已完成，并且当视为总体流的重量百分比时，含水流含有小于5wt％，优选地小于2wt％，更优选地小于1wt％，甚至更优选地小于0.5wt％的糖，最优选地基本上无糖。如果使用的溶剂通常包含水或C1到C6乙醇，当视为总体流的重量百分比时，反应产物流还含有小于5wt％，优选地小于2wt％，更优选地小于1wt％，甚至更优选地小于0.5wt％的丙三醇，最优选地基本上无丙三醇。
在本发明的方法中，在使产物流在第一蒸馏塔中经受蒸馏之前，溶剂例如水可例如通过蒸馏从产物流中去除。.在此实施例中，溶剂去除可在单一蒸馏塔中进行。优选地，其通过多个蒸馏步骤进行，例如通过多效蒸发或多效蒸发和通过蒸馏的溶剂去除(例如脱水)的组合。
在此实施例中，反应器中存在的溶剂经去除以提供贫溶剂产物流。本文中使用的术语‘贫溶剂’是指产物流基本上不含溶剂的事实。在实践中，在本发明的范围内，少量溶剂可存在于贫溶剂产物流中。如果溶剂包含水或C1到C6乙醇，那么优选地不超过1000ppmw，更优选地不超过400ppmw，甚至更优选地不超过200ppmw，最优选地不超过100ppmw的溶剂存在于不含溶剂产物流中。如果多元醇如糖醇用作溶剂，那么可在‘贫溶剂’产物流中容许更高量的溶剂。
其它步骤如去除轻馏分或过滤掉非均相催化剂还可应用于去除溶剂步骤的上游或下游的产物流。这类步骤的使用将取决于在糖氢解工艺中的条件和/或反应混合物。
然后，产物流，优选地贫溶剂产物流在第一蒸馏塔中经受蒸馏以提供包含高沸点副产物的底部流(在本文中被称作‘重组分’)和包含包含两种或更多种C2到C7二醇的混合物的顶部流。
在一个实施例中，优选地，所述顶部流包含至少一种包含MEG和1,2-BDO的混合物。其它物质如MPG和其它轻质二醇可存在于包含MEG和1,2-BDO的混合物中。在此实施例中，包含MEG和1,2-BDO的混合物优选地具有至少5:1的MEG:1,2-BDO的重量比。更优选地，MEG:1,2-BDO的重量比为至少25:1。最优选地，MEG:1,2-BDO的重量比为至少150:1。
在另一个实施例中，优选地，所述顶部流包含至少一种包含MPG和2,3-戊二醇的混合物。其它物质如轻质二醇可存在于包含MPG和2,3-戊二醇的混合物中。在此实施例中，包含MPG和2,3-戊二醇的混合物优选地具有至少5:1的MPG:2,3-戊二醇的重量比。更优选地，MPG:2,3-戊二醇的重量比为至少25:1。最优选地，MPG:2,3-戊二醇的重量比为至少150:1。
提供包含两种或更多种C2到C7二醇的混合物作为到第二蒸馏塔的进料。第二蒸馏塔可为在本领域中已知的任何合适类的塔并且可配备有塔板，或结构化或非结构化填料。理论级的数量可在3到140的范围变化并且可由技术人员基于简单经济优化实验容易地确定。
将包含萃取剂的进料在提供包含两种或更多种C2到C7二醇的混合物的进料的点上方提供到第二蒸馏塔。优选地，在第二蒸馏塔的顶部处或低于第二蒸馏塔的顶部几个级处提供包含萃取剂的进料。
萃取剂选自C3到C6糖醇及其混合物的组。糖醇具有通式HOCH2(CHOH)nCH2OH。合适糖醇包括丙三醇、赤藻糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露醇、山梨糖醇、半乳糖醇和艾杜糖醇。虽然这些糖醇中的一些在室温、压力和用于合适萃取剂混合物的组成下可为固体，但是在本发明的方法中在合适温度和压力下它们可用作液体。在本发明的一个优选实施例中，萃取剂包含丙三醇。
除萃取剂之外，此流还可包含来自在方法中的再循环流的某些重组分，如其它聚醇，尤其是其它糖醇。合适再循环流的一个实例为包含提供于本发明方法的步骤(ii)中的高沸点副产物的底部流。这类高沸点副产物将包括C3-C6糖醇。优选地，所述底部流的至少一部分可用作萃取剂的至少一部分，更优选地在蒸馏之后，以去除所述底部流的最重部分。
优选地，萃取剂以一定量添加，使得以进料/混合物的总重量计，包含萃取剂的进料与包含两种或更多种C2到C7二醇的混合物的重量比为至少0.05:1，更优选地至少0.1:1，甚至更优选地至少0.25:1。优选地，以进料/混合物的总重量计，包含萃取剂的进料与包含两种或更多种C2到C7二醇的第一混合物的重量比为至多10:1，更优选地至多5:1，甚至更优选地2:1，更优选地至多1.5:1。
在第二蒸馏塔中的蒸馏在介于50℃到250℃，优选地100℃到200℃范围内的温度下和在至少0.1kPa的压力下进行。一般而言，出于经济原因，至少1kPa的压力为优选的，而出于相同原因，至少5kPa的压力为更优选的。压力为至多400kPa，优选地至多200kPa，更优选地至多120kPa。对于技术人员明显的是，相对于彼此变化温度和压力以便实现合适条件。
在包含萃取剂的进料提供到第二蒸馏塔的点上方，包含一种或多种C2到C7二醇的次级流从第二蒸馏塔中去除。在MEG和1,2-BDO的分离中，此流将包含1,2-BDO；并且在MPG和2,3-戊二醇的分离中，此流将包含2,3-戊二醇。优选地，次级流从第二蒸馏塔作为冷凝塔顶流去除。
此流可含有其它二醇，如MPG、2,3-BDO、戊二醇、己二醇和庚二醇。优选地，此流经受一个或多个分馏步骤，以便生产作为纯产物流的期望产物。
包含第一二醇，优选地MEG或MPG和萃取剂的流从第二蒸馏塔中作为底部流去除。
在其中第一二醇为MEG的优选实施例中，此底部流的二醇含量适宜地包含至少95wt％MEG，优选地至少98wt％MEG，更优选地至少99wt％MEG，甚至更优选地至少99.5wt％MEG，，最优选地至少99.9wt％MEG。
此流然后在第三蒸馏塔中经受另一蒸馏步骤，其中第一二醇，优选地MEG馏出，以提供高纯度第一二醇流。此蒸馏在与在萃取蒸馏步骤(在第二蒸馏塔中)中相比的相同或较低压力下进行，以便限定在再沸器中的温度并且避免或使潜在的产物降解减到最少。
如本文所用的高纯度二醇是指至少99wt％纯度，优选地至少99.5wt％，更优选地至少99.6wt％纯度，最优选地至少99.9wt％纯度的二醇。
优选地，在其中第一二醇为MEG的实施例中，高纯度MEG适用作纤维等级的MEG。
来自此蒸馏的底部流包含使用过的萃取剂流。
使用过的萃取剂流的至少一部分接着可再循环到第二蒸馏塔，作为包含萃取剂的进料的至少一部分。在包含MEG和1,2-BDO的第一混合物中已经存在的留下的任何重组分还可存在于待再循环的萃取剂流中。如果包含两种或更多种C2到C7二醇和溶剂的混合物衍生自来自用于氢解含有糖的原料的方法的反应产物流，那么这类重组分在其结构、沸点和其它物理特性方面很可能类似糖醇，并且可藉由剩余的萃取剂流再循环。
此使用过的萃取剂流的一部分可作为排放物去除，以便防止重组分的积聚。在此实施例中，将需要将新鲜萃取剂提供到第二蒸馏塔，以补充萃取剂的需要量。应当在使用过的萃取剂流的相同高度或更高处将此新鲜萃取剂提供到第二蒸馏塔。
任选地，此再循环流的至少一部分可经受进一步处理步骤以进一步增加其纯度。任选地，第一二醇优选地MEG流可经受进一步处理步骤以进一步增加其纯度或去除可影响最终产物质量的微量化合物。
本发明具有优于现有技术工艺的多个优点，其中问题为遇到沸点接近的和形成共沸物的副产物。在反应溶剂去除之后，二醇的分离基于两步法。首先，重(高沸点)副产物在第一蒸馏塔中通过蒸馏去除。然后，在第二蒸馏塔中，一种或多种糖醇用作萃取剂以便选择性萃取蒸馏第一二醇。糖醇和第一二醇之间的强相互作用打破任何共沸物并且影响存在的二醇的挥发性，从而允许它们分离。在第三蒸馏塔中从萃取剂简单蒸馏作为塔顶产物的第一二醇产生高纯度第一二醇流，例如直接地或在去除微量化合物之后适用作纤维等级MEG的高纯度MEG。
任选地，精加工区段可添加到此第三蒸馏塔的顶部，以便去除在分离工艺形成的任何类型的轻质杂质/轻质降解产物。此区段将在去除高纯度第一二醇流的点上方。
接着萃取蒸馏(在第二蒸馏塔中)的重组分去除(第一蒸馏)塔的组合已经被称为‘正交分离’。此稳健方法允许二醇以所述二醇的高纯度和高回收率与糖氢解反应的副产物分离。适宜地，至少90wt％，优选地至少95wt％，更优选地至少98wt％并且最优选地至少99.9wt％的在氢解反应中形成的第一二醇被回收。
附图的详细描述
现将参考示出在附图中的非限制性实施例进一步说明本发明。在这些图中，每个参考标号的第一数字是指图号(例如1XX是针对图1并且2XX是针对图2)。剩余图涉及在图内的个别特征。相同数字用于指在各自图中的相同特征。因此，107是指图1中与207是指图2中相同的特征。
在本说明书中，描述从包含来自糖氢解工艺的MEG和1,2-BDO的混合物中分离高纯度MEG。相同系统可用于分离其它混合物如MPG和2,3-戊二醇。
图1中，来自糖氢解工艺的产物流101经受一种或多种蒸馏工艺102以去除溶剂103(适宜地为水)。去除轻质化合物的合适步骤还可已应用于此流。不含溶剂的流104然后供应到其经受蒸馏以去除高沸点产物106的第一蒸馏塔105。包含包含MEG和1,2-BDO的混合物的所得流107然后作为进料供应到第二蒸馏塔109。包含萃取剂108的进料在包含MEG和1,2-BDO的混合物上方提供到第二蒸馏塔109。包含MEG和萃取剂110的流从第二蒸馏塔109的底部去除并且供应到第三蒸馏塔111，其中获得包含高纯度MEG 112的顶部流。来自此蒸馏的底部流113可再循环以形成包含萃取剂108的进料的至少一部分。来自第三蒸馏塔109的塔顶流114将包含1,2-BDO和通常其它二醇。
根据需要，新鲜萃取剂可添加到包含萃取剂108的进料。
通过三个塔105、109和111的组合说明本申请的‘正交分离’概念。
在图2中示出本发明的另一图示。在此实施例中，塔顶流214在第一分馏塔217中进一步纯化，以提供2,3-BDO的塔顶流218。来自第一分馏塔217的底部流219接着可被提供到第二分馏塔220，以提供高纯度MPG流221和包含残余二醇如1,2-BDO、1,2-戊二醇等的流。
还在图2中说明萃取剂渗流216。底部流213的剩余部分再循环，以提供包含萃取剂208的进料的至少一部分215。潜在的热量集成可用于增加系统的能效，例如从萃取剂再循环215回收热量以将其使用在用于萃取蒸馏塔209的侧面再沸器上。
实例
将通过以下非限制性实例进一步说明本发明。
实例1
对于包含MEG、12-BDO和丙三醇的三元体系的蒸汽-液体-平衡进行实验基础数据测量。在低/真空压力和不同组成下测量数据点。
Aspen Plus软件用于对如图1所示的方法进行建模。使用热力学包。由对于所考虑的混合物测量的实验基础数据(VLE)的拟合产生所述包。
然后，使用丙三醇作为萃取剂(夹带剂)和具有不同MEG/1,2-BDO重量比和丙三醇/MEG混合物重量比的进料混合物由Aspen Plus产生实例。
在每个实例中，在第二(萃取)蒸馏塔109的高度的约中间处向其进料MEG混合物。丙三醇进料108位置在塔的上部部分(第一级)处。对于第二(萃取)蒸馏塔109的结果示出在下表1到4中。
对于提供最终MEG 99.9wt％纯度的第三蒸馏(溶剂回收)塔111的结果示出在表7中。由于MEG相较于所使用的萃取溶剂的高相对挥发性，此最后MEG纯化步骤包含从在具有低数量的级和低回流比的精馏塔中的溶剂中蒸馏MEG。
表1-31的MEG/1,2-BDO比率；6.5的丙三醇/MEG混合物重量比；99.5％的MEG回收率 和99.9％的12-BDO回收率
进料MEG混合物 进料丙三醇 顶部 底部
温度 130℃ 170℃ 126℃ 190℃
压力 1.2巴 1.2巴 0.1巴 0.13巴
组分 wt％ wt％ wt％ wt％
丙三醇 0 ≈100 ≈0 88.2
MEG 87.4 ≈0 3.4 11.8
MPG 9 0 69.2 ≈0
1,2-BDO 2.8 0 21.6 ≈0
2,3-BDO 0.45 0 3.5 ≈0
1,2-PDO 0.11 0 0.7 0.0025
2,3-PDO 0.23 0 1.73 ≈0
1,2-HDO 0.01 0 ≈0 0.0015
PDO和HDO分别指代戊二醇和己二醇。
表2-16的MEG/1,2-BDO比率；6.5的丙三醇/MEG混合物重量比；99.5％的MEG回收率 和99.9％的12-BDO回收率
进料MEG混合物 进料丙三醇 顶部 底部
温度 130℃ 170℃ 127℃ 191℃
压力 1.2巴 1.2巴 0.1巴 0.13巴
组分 wt％ wt％ wt％ wt％
丙三醇 0 ≈100 ≈0 88.5
MEG 85.0 ≈0 2.8 11.5
MPG 8.8 0 56.9 ≈0
1,2-BDO 5.5 0 35.5 ≈0
2,3-BDO 4.4 0 2.8 ≈0
1,2-PDO 0.11 0 0.6 0.0029
2,3-PDO 0.23 0 1.4 ≈0
1,2-HDO 0.01 0 ≈0 0.0015
表3-31的MEG/1,2-BDO比率；5的丙三醇/MEG混合物重量比；95％的MEG回收率和 99.9％的12-BDO回收率
表4-52的MEG/1,2-BDO比率；2的丙三醇/MEG混合物重量比；95％的MEG回收率和 99.5％的12-BDO回收率
进料MEG混合物 进料丙三醇 顶部 底部
温度 130℃ 170℃ 127℃ 166℃
压力 1.2巴 1.2巴 0.1巴 0.13巴
组分 wt％ wt％ wt％ wt％
丙三醇 0 ≈100 ≈0 61.4
MEG 88.4 ≈0 27.8 38.6
MPG 9.1 0 57.2 ≈0
1,2-BDO 1.7 0 10.7 ≈0
2,3-BDO 0.45 0 2.9 ≈0
1,2-PDO 0.06 0 0.0005 0.026
2,3-PDO 0.23 0 1.4 ≈0
1,2-HDO 0.01 0 ≈0 0.0052
这些实例示出对于MEG、MPG、12-BDO、1,2-BDO、1,2-PDO、2,3-PDO和1,2-HDO的混合物的分离性能。已经使用16、31和52的MEG/12-BDO比率。已经对于6.5、5和2的丙三醇/MEG重量比进行模拟，呈现在95％到99.9％范围内的MEG(底部流)和1,2-BDO(顶部流)回收率。
实例显示含有萃取剂(丙三醇)、MEG和少量二醇杂质的底部流的生产，所述底部流在从萃取剂中蒸馏出MEG之后，将产生至少99.9wt％纯度的MEG流。
实例2
Aspen Plus软件用于对如图1所示的方法进行建模。使用热力学包。由对于个别组分的蒸汽压曲线的实验基础数据和对于那些组分的混合物测量的蒸汽-液体平衡(VLE)的拟合产生所述包。
然后，使用丙三醇作为萃取剂(夹带剂)和具有不同MPG/其它二醇重量比和丙三醇/MPG混合物重量比的进料混合物由Aspen Plus产生实例，以例证具有3个碳原子的二醇(在此情况下为MPG)的分离和纯化。对于此应用，从密闭煮器分离MPG作为2,3-戊二醇物质具有挑战，因为当与纯组分相比较时，那些二醇形成沸点接近的共沸物。
在每一情况下，首先将MPG混合物进料到第一蒸馏塔105，在其中去除重组分。此蒸馏的结果例示在表5中。然后，所得顶部产物进料到萃取蒸馏(第二蒸馏塔)。在每个实例中，在第二(萃取)蒸馏塔109的高度的约中间处向其进料MPG混合物。丙三醇进料108位置在塔的上部部分(第一级)处。对于第二(萃取)蒸馏塔109的结果示出在表6中。
对于提供最终MPG高纯度产物的第三蒸馏(溶剂回收)塔111的结果示出在表7中。此MPG最后纯化步骤包含，利用相较于使用的萃取溶剂的高相对挥发性的二醇(MPG)，在具有低数量级和低回流比的精馏(第三蒸馏)塔中从溶剂中蒸馏MPG。
在以下表中的实例使用：71.8wt％的MPG初始浓度；针对第二(萃取)蒸馏塔的8.6(质量)的丙三醇/MPG混合物重量比；98％的总体MPG回收率。关于萃取蒸馏的MPG回收率为99％(底部)，而23-PDO回收率(顶部)为98％。然后，99.96wt％的最终MPG产物纯度在塔111中实现。
表5：对于第一蒸馏塔105的结果
进料MPG混合物 顶部 底部
温度 130.0℃ 141.1℃ 160.8℃
压力 1.2巴 0.2巴 0.13巴
组分 wt％ wt％ wt％
丙三醇 2.7 0.0 8.9
山梨糖醇 2.7 0.0 8.9
异山梨糖醇 2.7 0.0 8.9
MEG 3.6 0.0 12.0
MPG 71.8 97.5 12.0
1,2-BDO 13.5 0.0 44.7
2,3-BDO 0.9 1.3 0.0
1,2-PDO 0.4 0.0 1.5
2,3-PDO 0.9 1.2 0.1
1,2-HDO 0.4 0.0 1.5
1,2-HHDO 0.4 0.0 1.5
PDO、HDO和HHDO分别指代戊二醇、己二醇和庚二醇。
表6：对于第二蒸馏塔109的结果
进料MPG混合物 进料丙三醇 顶部 底部
温度 141℃ 170℃ 107.6℃ 170.5℃
压力 1.2巴 1.2巴 0.05巴 0.10巴
组分 wt％ wt％ wt％ wt％
丙三醇 0.00 ≈100 2.2 89.9
山梨糖醇 0.00 0 0.0 0.0
异山梨糖醇 0.00 0 0.0 0.0
MEG 0.00 0 0.0 0.0
MPG 97.50 0 28.1 10.1
1,2-BDO 0.00 0 0.0 0.0
2,3-BDO 1.30 0 35.4 0.0
1,2-PDO 0.00 0 0.0 0.0
2,3-PDO 1.20 0 34.3 0.0
1,2-HDO 0.00 0 0.0 0.0
1,2-HHDO 0.00 0 0.0 0.0
表7：对于第三蒸馏塔111的结果
进料MPG混合物 顶部 底部
温度 170℃ 110℃ 200℃
压力 1.2巴 0.2巴 0.13巴
组分 wt％ wt％ wt％
丙三醇 89.90 ≈0 100.0
山梨糖醇 0.00 0.0 0.0
异山梨糖醇 0.00 0.0 0.0
MEG 0.00 0.0 0.0
MPG 10.10 99.96 0.0
1,2-BDO 0.00 0.01 0.0
2,3-BDO 0.00 0.03 0.0
1,2-PDO 0.00 0.0 0.0
2,3-PDO 0.00 0.0 0.0
1,2-HDO 0.00 0.0 0.0
1,2-HHDO 0.00 0.0 0.0

Claims (14)

1.一种用于由包含两种或更多种C2到C7二醇的产物流生产选自由C2到C7二醇组成的组的高纯度第一二醇的方法，所述方法包含以下步骤：
(i)使所述产物流在第一蒸馏塔中经受蒸馏以提供包含高沸点副产物的底部流和包含包含所述两种或更多种C2到C7二醇的混合物的顶部流；
(ii)将包含所述两种或更多种C2到C7二醇的所述混合物作为进料提供到第二蒸馏塔；
(iii)将包含萃取剂的进料在包含所述两种或更多种C2到C7二醇的所述混合物的上方提供到所述第二蒸馏塔；
(iv)在介于50℃到250℃范围内的温度下和在介于0.1kPa到400kPa范围内的压力下操作所述第二蒸馏塔；
(v)将包含所述第一二醇和所述萃取剂的流作为底部流从所述第二蒸馏塔中去除；和
(vi)使包含所述第一二醇和所述萃取剂的所述流在第三蒸馏塔中经受蒸馏以提供包含高纯度的所述第一二醇的顶部流，
其中所述萃取剂选自C3到C6糖醇及其混合物的组。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一二醇为MEG并且所述产物流包含至少MEG和1,2-BDO。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一二醇为MPG并且所述产物流包含至少MPG和2,3-戊二醇。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述产物流为或衍生自糖氢解方法的产物流。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述产物流包含至少MEG和1,2-BDO和溶剂，并且在步骤(i)之前，从所述产物流中去除所述溶剂以提供贫溶剂产物流。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其中还在步骤(vi)中获得包含使用过的萃取剂流的底部流。
7.根据权利要求6所述的方法，其中然后将包含所述萃取剂的所述底部流的至少一部分再循环到所述第二蒸馏塔作为包含萃取剂的所述进料的至少一部分。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的方法，其中在所述第一蒸馏塔的顶部处或低于所述第一蒸馏塔的所述顶部几个塔板处提供包含所述萃取剂的所述进料。
9.根据权利要求6到9中任一项所述的方法，其中所述使用过的萃取剂流的一部分作为渗流被去除。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在所述使用过的萃取剂流的相同高度或更高处将新鲜萃取剂提供到所述第一蒸馏塔，以补充所需要量的萃取剂。
11.根据权利要求2到10中任一项所述的方法，其中包含MEG和1,2-BDO的所述第一混合物具有至少5:1的MEG:1,2-BDO的重量比。
12.根据权利要求1到11中任一项所述的方法，其中所述萃取剂以一定量添加，使得以所述进料/混合物的总重量计，包含萃取剂的所述进料与包含包含所述两种或更多种C2到C7二醇的所述混合物的所述进料的重量比为至少0.25:1和至多10:1。
13.根据权利要求1到12中任一项所述的方法，其中包含所述第一二醇和所述萃取剂的所述流的二醇含量包含至少99.9wt％的所述第一二醇。
14.根据权利要求1到13中任一项所述的方法，其中在获得所述高纯度第一二醇流的点上方将精加工区段添加到所述第三蒸馏塔的所述顶部，以便去除在所述分离工艺中形成的任何类型的轻质杂质/轻质降解产物。
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