CN105121397A

CN105121397A - 用于分离1，4-丁二醇的方法

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Publication number: CN105121397A
Application number: CN201480009796.5A
Authority: CN
Inventors: W·库特; S·H·瓦德曼; J·P·A·M·J·G·兰格; K·J·费希尔
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2014-05-28
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2034-05-28
Also published as: EP3004040B1; US20160096790A1; BR112015021906A2; EP3004040A1; CN105121397B; WO2014191522A1

Abstract

本发明提供了一种从含水流中回收1，4-丁二醇的方法，所述方法包括步骤：提供含水流，提供第一溶剂流，合并所述含水流与所述第一溶剂流，并通过液液萃取回收至少部分1，4-丁二醇。

Description

用于分离1，4-丁二醇的方法

技术领域

本发明涉及用于分离1，4-丁二醇的方法。

背景技术

1，4-丁二醇(1，4-BDO)是工业上用作溶剂并用于生产弹性纤维如弹力纤维/氨纶、聚丁酸酯对苯二甲酸酯和γ-丁内酯的衍生物的有价值化学物质。

其是从可获自化石燃料的石油化学原料经由若干途径生产的。一种工业途径需要乙炔与两当量的甲醛反应，随后使生成的1，4-丁炔二醇氢化以形成1，4-丁二醇。在一种可替换的方法中，将环氧丙烷转化为烯丙醇。然后对烯丙醇加氢甲酰化以形成4-羟基丁醛，其可以被氢化形成1，4-丁二醇。另一种工业方法需要马来酸酐作为起始材料并转化为马来酸甲酯，随后氢化。其他传统的途径使用丁二烯、乙酸烯丙酯或琥珀酸作为起始原料。

近年来，更多的努力已集中于从可再生原料如基于糖的材料生产化学品，包括1，4-BDO。US8067214描述了一种使用非天然存在的微生物有机体由糖直接生产1，4-丁二醇的生物合成途径。

从基于非化石燃料的来源获得1，4-丁二醇的另一种方法涉及其通过糠醛的脱羰作用的制备并通过中间体如呋喃继续进行。实现这些步骤的反应过程的实例可见于Hoydonck，H.E.，VanRhijn，W.M.，VanRhijn，W.，DeVos，D.E.&Jacobs，P.A.(2012)FurfuralandDerivatives(糖醛及衍生物)，Ulmann′sEncyclopediaorIndustrialChemistry(16卷，285-313页)，Wiley-VCHVerlagGmBH&Co.KGaA，Weinheim；Dunlop，A.P.和Peters，F.N.，TheFuransReinholdPubl.Co，1953；K.J.Zeitsch，“TheChemistryandTechnologyofFurfuralanditsManyBy-products(糖醛及其许多副产物的化学和技术)”SugarSeries13，Elsevier，2000；Lange，J-P，vanderHeide，E，vanBuitenen，J.，和Price，R.；Furfural-APromisingPlatformforLignocellulosicBiofuels(糖醛-一种用于木质纤维素生物燃料的有前景的平台)；ChemSusChem2012，5，150-166和Watson，J.M.，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop.，1973，12(4)，310。糖醛可以从半纤维素在气相以及液相中通过酸水解获得，如WO2002/22593和WO2012/041990所描述。

琥珀酸也可从生物基来源获得，如GreenChem.，2009，11，13所描述的，并且可以用作生产1，4-丁二醇以及其他相关的可用的化学品结构单元如γ-丁内酯(GBL)和四氢呋喃(THF)的起始原料。

许多工艺在含水流中提供1，4-丁二醇作为产物，任选地还存在如GBL、THF和正丁醇的其它物质。典型地，然后使用能量密集型蒸馏工艺纯化1，4-丁二醇以及GBL、THF和正丁醇(如果存在)，这可能由于共沸物的存在而复杂化。

因此，提供适于从这样的含水流回收1，4-丁二醇的改进方法是有利的。

发明内容

因此，本发明提供了一种用于从含水流中回收1，4-丁二醇的方法，所述方法包括以下步骤：提供含水流，提供第一溶剂流，将所述含水流与所述第一溶剂流合并，并通过液液萃取回收至少一部分的1，4-丁二醇。

附图说明

图1和2是本文描述的用于分离1，4-丁二醇的方法的示例性但非限制性实施方案的示意图。

具体实施方式

本发明人意外地发现通过在液液萃取中使用溶剂可以将1，4-丁二醇从含水流中单独地和独立地回收。

本发明提供了从含水流中回收1，4-丁二醇的方法。该含水流适合地包括基于该流的总重量的至少0.1wt％，优选至少5wt％，更优选至少10wt％，甚至更优选至少20wt％，最优选至少25wt％的水。该含水流适合地包括基于该流的总重量的至多99.9wt％，优选至多95wt％，更优选至多90wt％，最优选至多75wt％的水。

优选地，该含水流是来自用于生产1，4-丁二醇的过程的反应产物流。特别优选地，反应产物流包括在涉及通过糖的微生物转化制备1，4-丁二醇、马来酸酐到1，4-丁二醇的转化、琥珀酸到1，4丁二醇的转化以及呋喃到1，4-丁二醇的转化的方法中生产的那些。更优选地，含水流是来自用于从生物基即非化石燃料基原料生产1，4-丁二醇的方法的反应产物流。

1，4-丁二醇通常以以下的量存在于含水流中，即基于总流的重量的至少0.1wt％，优选至少5wt％，更优选至少10wt％，甚至更优选至少25wt％，典型地至多95wt％，优选至多90wt％，更优选至多80wt％，最优选至多75wt％。

除1，4-丁二醇外，该含水流可以包括其它希望的和不希望的物质。这些其它物质的性质和量将取决于用于生产1，4-丁二醇的方法和所使用的条件，包括催化剂、反应条件如温度、压力和起始物质及其浓度。根据用于生产1，4-丁二醇的方法，存在的其它物质可以包括GBL、THF、正丁醇、正丙醇以及起始材料和其它副产物。

第一溶剂流中的溶剂适合地包括对1，4-丁二醇具有比对水更高的亲和力且当与水或盐水在适当的处理温度、优选0-250℃的范围下混合时显示液-液相分离的溶剂。适合的溶剂是具有这些特征的含氮或含氧的烃类溶剂。优选的溶剂是具有这些特征的选自下组的那些，即胺类、醇类、呋喃化合物如糠醛类、酯类、酮类、醛类及其组合，包括含有2个或更多个这些官能团的化合物。

在本发明的一个实施方案中，优选地，第一溶剂流中的溶剂是胺。在该实施方案中，第一溶剂流中的溶剂优选包括伯、仲、叔烷胺或其组合。适合的胺的实例包括链烷胺、环烷胺(naphthenicamine)、芳香胺及其混合物。更优选地，该胺是叔胺。

优选地，该胺含有至多8∶1(碳原子∶氮原子)的比例的碳和氮原子。

优选地，该胺包含含有胺氮或连接至胺氮的脂环基。

甚至更优选地，胺为叔链烷胺。最优选地，该溶剂选自N，N-二甲基环己胺(DMCA)、甲基环己基胺、或N-甲基哌啶、三乙胺、三丙胺或其组合。

在本发明的另一个实施方案中，优选地，第一溶剂流中的溶剂是醇，更优选它选自伯、仲和叔C₄₊醇及其混合物。特别适合的醇包括正丁醇、正戊醇和辛醇类，包括2-乙基己醇。

第一溶剂流可以以足以允许1，4-丁二醇的至少一部分溶于溶剂的任何量加入至包含1，4-丁二醇的含水流中或与该流合并。水也可以溶解在所述溶剂中，其程度为1，4-丁二醇与水在萃取流中的比例大于其在含水流中的比例。在某些实施方案中，加入至含水流或与该流合并的第一溶剂流中的溶剂的量可以是该流总含量的10-500wt％。

优选地，第一溶剂流中的溶剂与1，4-丁二醇的比例可以是超过所述溶剂在含水流中的溶解限度的最小量至小于溶解全部含水流所需的量。加入至含水流或与其合并的溶剂的量可以适合地为含水流中1，4-丁二醇的量的至少10wt％，优选至少20wt％，更优选至少25wt％。加入至含水流或与其合并的溶剂的量可以适合地为含水流中1，4-丁二醇的量的至多2000wt％，优选至多500wt％，更优选至多100wt％。

通过适于合并两个液体流的任何方法将含水流与溶剂流合并，包括但不限于使用搅拌混合器、使流通过静态混合器或通过搅拌。现有技术的液-液接触器(萃取装置)例如是一系列混合器和沉降器、搅拌萃取柱、填充萃取柱、柱、柱、旋转盘接触器(RDC)柱、脉冲、填充(SMVP)和筛板柱。在本发明的一个优选实施方案中，将两个流在逆流萃取装置中合并。在这种装置中，将两个流在隔开该装置长度的至少50％、优选基本上整个长度的点处供应至该装置中，并且当以逆流方式通过该装置时使其彼此接触。

在将第一溶剂流加入至所述含水流或与该流合并后，通过液液萃取从含水流中回收1，4-丁二醇。例如，在将第一溶剂流加入至含水流或与该流合并后，可将部分1，4-丁二醇萃取到其中包含的溶剂中。然后可以从剩余的含水流中分离所述溶剂、以及1，4-丁二醇，形成第一1，4-丁二醇、和溶剂富集流以及第一残余流。

优选地，任何盐保持溶于含水流中，使得分离过程在没有盐沉淀的情况下发生。

在某些实施方案中，可以通过包含增效剂来改善液液萃取。适合的增效剂的实例包括破乳剂。典型的破乳剂可以是酚醛树脂、环氧树脂、聚胺、双环氧化合物或多元醇。

优选地，本方法进一步包括从第一1，4-丁二醇和溶剂富集流中回收1，4-丁二醇和/或溶剂。可以通过蒸馏方法从第一1，4-丁二醇和溶剂富集流中回收1，4-丁二醇和/或溶剂。在某些实施方式中，溶剂或1，4-丁二醇可以作为蒸馏物或塔底产物被回收。在某些实施方式中，可蒸馏第一1，4-丁二醇和溶剂富集流以形成第一1，4-丁二醇富集流和第一溶剂富集流。任选地，所述溶剂可被循环利用。

在本发明的一个实施方案中，优选地，然后通过以下步骤从第一残余流回收进一步的1，4丁二醇：提供第二溶剂流，将第一残余流与所述第二溶剂流合并，以及通过液液萃取回收存在于第一残余流中的至少一部分1，4-丁二醇。

该过程可以在与从含水流中回收1，4-丁二醇的相同或不同的条件下进行。适合的条件、设备、数量和材料可以选自适合于从含水流中回收1，4-丁二醇的以上详述的条件、设备、数量和材料。

在本发明的这个实施方案中，合并第一残余流与第二溶剂流可发生在与合并含水流和溶剂流的相同或不同的萃取装置中。

在本发明的这个实施方案中，在将第二溶剂流加入至所述第一残余流或与该流合并后，通过液液萃取从第一残余流中回收1，4-丁二醇。例如，在将第二溶剂流加入至第一残余流或与该流合并后，可将一部分1，4-丁二醇萃取到其中包含的溶剂中。然后可以从剩余的第一残余流中分离所述溶剂以及1，4-丁二醇，形成第二1，4-丁二醇和溶剂富集流以及第二残余流。

可任选地以相同的方式进行进一步的1，4-丁二醇的后续回收，得到第三和后续的1，4-丁二醇和溶剂富集流以及第三和后续残余流。

在本发明的一个优选实施方案中，可以再循环第一、第二、第三和后续残余流的一个或多个，用于其中形成1，4-丁二醇的过程。这种步骤的额外的优点包括：减少了产生的废物的量并需要处理，以及还保留了在用于后续回收的体系中的任何剩余的1，4-丁二醇和/或希望的副产物。

优选地，在每种情况下，本方法进一步包括从第二、第三和/或任意随后的1，4-丁二醇和溶剂富集流中回收1，4-丁二醇和/或溶剂。可以通过蒸馏方法从第二、第三和/或任意后继的1，4-丁二醇和溶剂富集流中回收1，4-丁二醇和/或溶剂。在某些实施方式中，溶剂或1，4-丁二醇可以作为蒸馏物或塔底产物回收。在某些实施方式中，可以蒸馏第二、第三和/或任意后继的1，4-丁二醇和溶剂富集流以形成第二、第三和/或后继的1，4-丁二醇富集流和第二、第三和/或后继的溶剂富集流。在进一步的实施方式中，在进行蒸馏前，可将第二、第三和/或任意后继的1，4-丁二醇和溶剂富集流与其他这样的流如第一1，4-丁二醇和溶剂富集流合并。在每种情况下，任选地，所述溶剂可再循环。

本发明的方法优选在至少5℃、更优选至少10℃、甚至更优选至少20℃，甚至更优选至少25℃、最优选至少50℃的温度下进行。温度优选为至多250℃，更优选至多200℃，甚至更优选至多150℃。压力优选在0.1-10MPa的范围，更优选0.1-2.5MPa的范围，甚至更优选0.1-1MPa的范围，且必须适当地足够高以避免物质的汽化。

在本发明的一个优选实施方式中，所述含水流源自用于生产1，4-丁二醇的方法。生产1，4-丁二醇的方法完成后，所述反应产物流还可包含其它所需产物，如GBL和/或THF和/或正丁醇。在本发明的一个特别优选的实施方式中，在产生的含水流与第一溶剂流合并之前，将这些所需产物从反应产物流分离。合适地，从含水流中分离GBL和/或THF和/或正丁醇的已知方法可以用于此分离中，包括但不限于蒸馏和萃取。在本发明的一个优选实施方式中，THF和/或GBL和/或正丁醇(如果存在)通过以下步骤从所述反应产物流中萃取：合并所述反应产物流与另外的溶剂流并通过液液萃取回收至少部分THF和/或GBL和/或正丁醇。

所述另外的溶剂流适当地包括溶剂，该溶剂相比于水对待萃取的材料具有更高的亲和性并且当在合适的处理温度下(优选0至200℃的范围内)与水或盐水混合时显示出液液相分离。优选地，另外的溶剂流中的溶剂显示出对THF和/或GBL和/或正丁醇的亲和性比对1，4-丁二醇更高。另外的溶剂流中的优选溶剂为选自烷烃、烯烃、芳烃、醚和酯如乙酸乙酯的具有上述特征的那些。优选的烷烃包括丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、更高级烷烃溶剂及其混合物，包括C5/C6精炼流和C6-C9石脑油流。特别优选的烷烃溶剂包括正戊烷和正癸烷。特别优选的醚溶剂包括二丁醚。

进一步的溶剂流可以以足以使至少部分THF和/或GBL和/或正丁醇溶解于包含在其中的溶剂中的任意量被添加至反应产物流或与反应产物流合并。水也可溶解于进一步的溶剂流中，其程度使得THF和/或GBL和/或正丁醇与水在萃取的溶剂流中的比值大于反应产物流中的比值。在某些实施方式中，添加至反应产物流或与反应产物流合并的另外的溶剂流(此后为“另外的溶剂”)中的溶剂的量可以为所述流的总含量的10-500wt％。

优选地，另外的溶剂流中的溶剂与THF和/或GBL和/或正丁醇(如果存在)的比值可以为超过所述另外的溶剂在反应产物流中的溶解度极限至小于溶解全部反应产物料流所需的量的最小量。添加至反应产物流或与反应产物流合并的另外的溶剂的量可适当地为反应产物流中THF和/或GBL和/或正丁醇(如果存在)的量的至少10wt％，优选至少20wt％，更优选至少25wt％。添加至反应产物流或与反应产物流合并的另外的溶剂的量可适当地为反应产物流中THF和/或GBL的量的最多2000wt％，优选最多500wt％，更优选最多100wt％。

通过任意适于合并两种液体流的方法将反应产物流与另外的溶剂流合并，所述方法包括但不限于使用搅拌混合器、使流穿过静态混合器或通过搅动。现有技术中液液接触器(萃取单元)的状况为例如一系列混合器和澄清器、搅拌萃取塔、填料萃取塔、塔、塔、旋转盘接触器(RDC)塔、脉冲塔、填充塔(SMVP)和筛盘塔。在本发明的一个优选实施方式中，将两种流在逆流萃取单元中合并。在此单元中，在隔开单元长度的至少50％，优选基本上整个单元长度的点处，两种流被进料至所述单元中，并在以逆流方式穿过所述单元时彼此接触。

在将另外的溶剂流添加至所述反应产物流或与所述反应产物流合并后，THF和/或GBL和/或正丁醇(如果存在)通过液液萃取被从反应产物流中回收。例如，在将另外溶剂流添加至反应产物流中或与反应产物流合并后，至少部分THF和/或GBL和/或正丁醇可被萃取进另外的溶剂中。另外的溶剂，以及THF、GBL和正丁醇(如果存在)然后一起从剩余的反应产物流分离，形成第一THF和/或GBL和/或正丁醇和另外的溶剂富集流以及第一THF和/或GBL和/或正丁醇贫乏的含水流。

优选地，在这种情况下，所述方法进一步包括从THF和/或GBL和/或正丁醇和另外的溶剂富集流中回收THF和/或GBL和/或正丁醇和/或另外的溶剂。可通过利用包括任意个步骤的蒸馏方法单独地或与材料组合来回收这些材料。在某些实施方式中，另外的溶剂或THF和/或GBL和/或正丁醇或其组合可作为蒸馏物或塔底产物被回收。优选地，通过一个或多个蒸馏处理，所述材料被分离成单独流，其每一个流富含一种化合物。任选地，第二溶剂可被循环利用。

然后，THF和/或GBL和/或正丁醇(如果存在)的萃取处理可重复一次或多次。然后，产生的已经除去了这些材料的第一或后继的含水流可用作从含水流中回收1，4-丁二醇的本发明方法中的含水流。

在图1阐明的本发明的特别优选但非限制性实施方式中，将反应产物流101进料至蒸馏装置102中，以便分离含THF的流103。然后，将产生的含水流104提供至逆流萃取单元105中，在此含水流104与第一溶剂流106合并。液液萃取提供了第一残余流107和第一1，4-丁二醇和溶剂富集流108。然后，将1，4-丁二醇和溶剂富集流108供应至蒸馏装置109以提供1，4-丁二醇富集流110和溶剂富集流111，其任选地循环利用。

在图2阐明的进一步优选但非限制性实施方式中，将反应产物流201进料至逆流萃取单元212中，在此反应产物流201与另外的溶剂流213合并。液液萃取提供了THF和/或GBL和/或正丁醇贫乏的含水流204和THF和/或GBL和/或正丁醇及另外的溶剂富集流214。然后，将THF和/或GBL和/或正丁醇及另外的溶剂富集流214供应至蒸馏单元215以提供THF和/或GBL和/或正丁醇富集流216和另外的溶剂富集流217，所述流217可被任选地循环至流213。蒸馏单元215将包括一个或多个蒸馏塔以分离THF和/或GBL和/或正丁醇及另外的溶剂富集流214中的组分。然后，将含水流204提供至逆流萃取单元205中，在此含水流204与第一溶剂流206合并。液液萃取提供了第一残余流207和第一1，4-丁二醇和溶剂富集流208。然后，任选在进一步萃取任意剩余的THF和/或GBL和/或正丁醇后，将1，4-丁二醇和溶剂富集流208供应至蒸馏装置209以提供1，4-丁二醇富集流210和溶剂富集流211，其被任选地循环利用。

实施例

实施例1

制备包含7.1wt％的四氢呋喃(THF)和16.5wt％的1，4-丁二醇(BDO)的含水储液。使5g此溶液与3g戊烷接触。在分层后，通过GC分析有机相和水相。有机相包含75％的存在的THF且几乎无BDO。

实施例2

使用实施例1中描述的储液。使5g此溶液与2.3g二乙醚接触。在分层后，通过GC分析有机相和水相。有机相包含80％的存在的THF和1.5％的存在的BDO。

实施例3

使用实施例1中描述的储液。使5g此溶液与2.7g乙酸乙酯接触。在分层后，通过GC分析有机相和水相。有机相包含80％的存在的THF和4.5％的存在的BDO。

实施例4

制备包含9.1wt％的1，4-丁二醇(BDO)的含水储液。使5g此溶液与2.4g正丁醇接触。在分层后，通过GC分析有机相和水相。有机相包含25％的存在的BDO。

实施例5

使用实施例4中描述的储液。使5g此溶液与2.5g二甲基环己胺接触。在分层后，通过GC分析有机相和水相。有机相包含25％的存在的BDO。

实施例6

使用实施例4中描述的储液。使5g此溶液与2.2g三乙胺接触。在分层后，通过GC分析有机相和水相。有机相包含14％的存在的BDO。

Claims

1.一种从含水流中回收1，4-丁二醇的方法，所述方法包括步骤：提供含水流，提供第一溶剂流，合并所述含水流与所述第一溶剂流，并通过液液萃取回收至少部分所述1，4-丁二醇。

2.根据权利要求1的方法，其中所述含水流源自生产1，4-丁二醇的方法的反应产物流。

3.根据权利要求2的方法，其中所述反应产物流还包含THF。

4.根据权利要求2或权利要求3的方法，其中所述反应产物流还包含GBL。

5.根据权利要求2-4任一项的方法，其中所述反应产物流还包含正丁醇。

6.根据权利要求3-5任一项的方法，其中将GBL和/或THF和/或正丁醇从所述反应产物流中除去以提供含水流。

7.根据权利要求6的方法，其中通过包括蒸馏的方法除去THF和/或正丁醇。

8.根据权利要求6的方法，其中通过包括如下的方法除去GBL和/或THF和/或正丁醇，所述方法包括：提供反应产物流，提供另外的溶剂流，合并所述反应产物流和所述另外的溶剂流，并通过液液萃取回收至少部分THF和/或GBL和/或正丁醇。

9.根据权利要求1-8任一项的方法，其中通过包括如下步骤的方法通过液液萃取回收至少部分1，4-丁二醇，所述步骤为：将部分1，4-丁二醇萃取进溶剂中，并分离第一1，4-丁二醇和溶剂富集流，留下第一残余流。

10.根据权利要求9的方法，其中所述残余流被循环返回到用于生产1，4-丁二醇的方法中。

11.根据权利要求9的方法，其中所述1，4-丁二醇和溶剂富集流然后通过蒸馏分离成1，4-丁二醇富集流和溶剂富集流。

12.根据权利要求1-11任一项的方法，其中所述溶剂为胺。

13.根据权利要求12的方法，其中所述溶剂为叔胺。

14.根据权利要求12的方法，其中所述溶剂选自二甲基环己胺、甲基环己胺、N-甲基哌啶、三乙胺、三丙胺，或其组合。

15.根据权利要求1-10任一项的方法，其中所述溶剂为醇。

16.根据权利要求15的方法，其中所述溶剂选自正丁醇、正戊醇和辛醇。

17.根据权利要求7的方法，其中所述第二溶剂流包括选自一种或多种烷烃、烯烃、芳烃、醚和酯的化合物。

18.根据权利要求17的方法，其中所述另外的溶剂流包括选自丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、更高级烷烃溶剂及其混合物的烷烃。

19.根据权利要求17的方法，其中所述另外的溶剂流包括二丁醚。