KR20030036246A - 스쿠알렌의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 식물성유로부터 생성된 탄화수소 함유 중간 생성물을 압축 기체로 추출함에 의한 스쿠알렌의 제조방법에 관한 것이다. 따라서, 스쿠알렌은 라피네이트 중에 풍부하며, 불순물들은 추출물 형태로 분리제거된다.

Description

스쿠알렌의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING SQUALENE}

스쿠알란 (2,6,10,15,19,23-헥사메틸-2,6,10,14,18,22-테트라코산)은 비환식 트리테르펜류의 군에 속하며, 일반적으로 스쿠알렌 (2,6,10,15,19,23-헥사메틸-2,6,10,14,18,22-테트라코스헥사엔)의 수소화에 의해 수득되고, 특히 화장용 및 약학용 비극성 오일로서 사용된다. 불포화된 근원 화합물 (parent compound), 즉 스쿠알란은 예로서 헥사페닐-1,4-부탄디일 디포스포늄 디브로마이드와 6,10-디메틸-5,9-운데카디엔-2-온과의 반응에 의해 합성할 수 있지만, 이 반응은 설비 면에서 상당한 지출을 일으키게 된다. 따라서, 이러한 방식으로 제조된 스쿠알렌 또는 스쿠알란은 매우 고가이며, 이는 특히 상업적 적용에 요구되는 순도를 달성하기가 매우 어렵기 때문이다.

이러한 이유로, 스쿠알렌 또는 스쿠알란은 보통은, 예로서 상어 간유 또는 식물성유, 특히 올리브유의 제조시 축적되는 증류물과 같은 천연 공급원으로부터 제조된다. 유감스럽게도, 예로서, 추출에 의해 수득될 수 있는 해양 동물로부터의 스쿠알란은 화장용 또는 약학적 적용에 부적합한데, 이는 탈취 조치에도 불구하고 일반적으로 문제가 되는 냄새를 지니고, 바람직하지 않은 불순물들을 함유하기 때문이다. 동물성 및 식물성 스쿠알란 (파이토스쿠알란)간의 세부적인 차이점들은 Riv. Intaliana, Sostanze Grasse, Vol. LXXIII, page 293 (1996)의 A. Gasparoli's Review 에서 찾을 수 있다.

식물성 스쿠알란의 제조는 또한 원칙적으로 선행기술에 속한다. 스페인 특허출원 ES 2002428 호 (Hispano Quimica)는 식물성 스쿠알란의 제조방법에 관한 것으로, 여기에서 올리브유로부터의 압착 잔여물은 먼저 부분적으로 수소화되어 스쿠알렌, 스쿠알란, 탄화수소 및 불포화 지방산의 혼합물을 제공한다. 두번째 단계에서, 이 혼합물은 분별 결정에 의해 액체 농축물로 전환되고, 이의 유리 지방산들은 염기 첨가에 의해 감화되어(saponified) 제거된다. 그 후, 잔여 분획물을 수소화하면, 스쿠알렌은 스쿠알란으로 전환된다. 최종적으로, 분획 중에 여전히 존재하는 파라핀을 증류에 의해 제거한다. 스페인 특허출원 ES 2011259 호 (Hispano Quimica)는 유사한 파이토스쿠알란의 제조방법을 기재하고 있으며, 여기에서 산성 압착 잔여물에서 증류 및 비누화에 의해 지방산을 제거하고, 잔여물을 수소화하고, 파라핀을 결빙시켜내고 ("윈터라이징 (winterizing)"), 최종 단계에서 증류에 의해 순수한 파이토스쿠알란을 수득한다. 마지막으로, 스페인 특허 ES 2063697 호 (Hispano Quimica)는 황산으로의 세척에 의한 탈파라핀화의 실시를 제안한다. 유사한 방법을 독일 특허 DE 19830171 C1 호 (Cognis)에서 주제로 하고 있다. 일본 특허출원 JP-A Hei 09/176057 호 (Koyo Fine Chemicals)는 스쿠알란의 제조방법에 관한 것으로, 여기에서 증류에 의한 올리브유의 정제시 축적되는 분획물은 스쿠알렌 35 중량% 및 유리 지방산 50 중량%를 함유하며, 여기에서 산을 제거하고, 수소화한다. 그 후, 스쿠알란 함유 분획물을 이소프로필 알코올에 용해시키고, 우레아를 첨가하여 탈파라핀화한다. 용매 제거 후, 순도 93 % 의 스쿠알란이 수득된다. 또다른 식물성 스쿠알란의 제조방법이 일본 특허출원 JP-A Hei 06/306387 호 (Nisshin Oil Mills)로부터 알려져 있다. 이 방법에서, 스쿠알렌 함유 오일, 예로서 올리브유, 대두유 또는 야자유의 잔여물들을 먼저 수소화한 후, 분별 결정에 의해 정제한다. 부가적으로, 일본 특허출원 JP-A Hei 06/306388 호 (Nisshin Oil Mills)에서는 수소화 단계 후 유기 용매 중에서 산성 증류물을 취하고, 이들을 분자체를 통해 감압 하에 여과하는 것을 제안하고 있다. 마지막으로, 독일 특허출원 DE 4316620 A1 (Muller Extrakt) 호는 식물성 스쿠알렌의 다단계 제조방법을 기재하고 있으며, 여기에서 올리브유 제조로부터의 잔여물은 비누화, 가수분해되며, 지방산들은 에스테르화되고, 스쿠알렌은 초임계 또는 저임계 (subcritical) 기체로 추출하여 수득된다. 그러나, 이러한 방법은 많은 개별적인 단계들로 인하여 설비 집중적이다.

따라서, 상기 지적된 문제들에 대해, 본 발명은 중간 생성물인 스쿠알렌의 신규하고, 간단하며 환경친화적인 제조방법을 제공하며, 이는 특히 목적 생성물이 유기용매를 사용할 필요 없이 고순도로 수득되는 사실에 의해 특히 구분될 것이다.

본 발명은 일반적으로 화장용 오일 성분, 및 특히 식물성 오일 잔여물의 추출에 의한 스쿠알렌의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 식물성유의 가공으로부터의 탄화수소 함유 중간 생성물을 압축 기체를 사용하여 추출하는 스쿠알렌의 제조방법에 관한 것으로, 상기 스쿠알렌은 불순물을 추출물로부터 제거하는 동안 라피네이트 (raffinate)에 축적된다.

놀랍게도, 선택된 출발 물질에 추출 기술을 적용함으로써, 단일 공정 단계에서 순도 80 % 초과의 스쿠알렌을 수득할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명에 따른 방법은, 어떤 용매도 사용되지 않는, 부가 생성물의 비가열-집중식 (non-heat-intensive)이고, 따라서 에너지 친화적이며 환경 친화적인 처리방법을 제공한다. 사용된 추출용 용제는 비독성이고, 가연성도 부식성도 아니며, 고순도를 저렴하게 수득할 수 있다. 스쿠알렌은 엄격하게는 용매가 없는 형태로 수득되는 한편, 추출용 용제는 용이하게 회수된 후 재순환된다.

출발물질

스쿠알렌의 제조에 적합한 출발물질들은, 예로서, 현저한 탄화수소 함량을 갖는, 예로서 야자유, 야자인유, 코코넛유 또는 해바라기유와 같은 식물성유의 정제로부터의 스티머 농축물 (steamer condensates)이다. 본 발명에서 스티머 농축물이란 식물성유를 스팀으로 탈취시키고, 그 증기를 침전시킨 후 수득된 생성물로 이해된다. 올리브유 정제로부터의 스티머 농축물이 특히 적합하며, 이는 거의 이들이 추출하기 용이한 비감화성 분획들만을 함유하기 때문이다.

추출 방법

스쿠알렌 함유 출발 물질들의 추출은 공지된 방법으로 실시될 수 있다. 이산화탄소가 특히 적합한 용매이다. 추출은 예로서 교반된 오토클레이브에서 단일 단계로 실시될 수 있거나, 또는 몇 개의 단계들에서 예로서 역류 컬럼에서 60 내지 300 바 (bar), 보다 특히 100 내지 140 바의 압력 하 및 20 내지 80 ℃, 보다특히 40 내지 50 ℃ 의 온도에서 실시될 수 있다. 다단계 공정이 특히 높은 스쿠알렌 함량을 제공하는 장점이 있다. 그 후, 추출물의 제거를 50 내지 80 바, 보다 특히 55 내지 60 바의 압력 및 60 내지 120 ℃, 보다 특히 75 내지 85 ℃의 온도에서 실시할 수 있다. 그 후, 스쿠알렌은 공지된 방법으로, 스쿠알란으로 수소화할 수 있다.

실시예 1

130 g 의 스쿠알렌 및 120 g 의 잔여 성분들 (스쿠알렌 함량 52 중량% 에 상당함)로 이루어지는 스티머 농축물 250 g 을, 오토클레이브 중 23 ℃ 에서, 700 g 의 액체 이산화탄소와 혼합하였다. 압력을 147 바로 하였다. 보다 가벼운 추출상으로부터의 60 mg 의 무-기체 (gas-free) 시료는 19.7 mg 의 스쿠알렌 (32.8 중량% 에 상당함)을 함유한 한편, 보다 무거운 라피네이트 상으로부터의 무-기체 시료 1.9 g 은 1.02 g (53.7 중량% 에 상당함)을 함유하였다.

실시예 2

138.5 g 의 스쿠알렌 및 111.5 g 의 잔여 성분들 (스쿠알렌 함량 55.4 중량% 에 상당함)로 이루어지는 스티머 농축물 250 g 을, 오토클레이브 중 40 ℃ 에서, 694 g 의 초임계 이산화탄소와 혼합하였다. 압력을 121 바로 하였다. 보다 가벼운 추출상으로부터의 47.6 mg 의 무-기체 시료는 13.1 mg 의 스쿠알렌 (27.5 중량% 에 상당함)을 함유한 한편, 보다 무거운 라피네이트 상으로부터의 무-기체 시료 1.82 g 은 1.04 g (57.0 중량% 에 상당함)을 함유하였다.

실시예 3

212.5 g 의 스쿠알렌 및 37.5 g 의 잔여 성분들 (스쿠알렌 함량 85.0 중량% 에 상당함)로 이루어지는 스티머 농축물 250 g 을, 오토클레이브 중 40 ℃ 에서, 851 g 의 초임계 이산화탄소와 혼합하였다. 압력을 147 바로 하였다. 보다 가벼운 추출상으로부터의 36.5 mg 의 무-기체 시료는 22.3 mg 의 스쿠알렌 (61.1 중량% 에 상당함)을 함유한 한편, 보다 무거운 라피네이트 상으로부터의 무-기체 시료 1.56 g 은 1.35 g (86.3 중량% 에 상당함)을 함유하였다.

실시예 4

69.1 g 의 스쿠알렌 및 180.9 g 의 잔여 성분들 (스쿠알렌 함량 27.7 중량% 에 상당함)로 이루어지는 스티머 농축물 250 g 을, 오토클레이브 중 80 ℃ 에서, 48 g 의 초임계 이산화탄소와 혼합하였다. 압력을 50 바로 하였다. 기체상 시료 100 중량% 가 이산화탄소로 이루어졌으며, 이는 추출용 용제는 이러한 조건 하에서 완전하게 재생될 수 있다는 것을 나타낸다.

실시예 5

스쿠알렌이 풍부한 생성물의 추출을 유효 분리 높이가 7 m 인 고압 컬럼에서 40 ℃/120 바에서 실시하였다. 10 kg/h 의 출발물질을 컬럼 헤드에서 도입하였다. 공급 스트림은 5.54 kg/h 의 스쿠알렌 및 4.46 kg/h 의 불순물로 이루어져, 공급물은 55.4 중량%의 스쿠알렌을 함유하였다. 순수한 이산화탄소 스트림 (220 kg/h)을 컬럼 내에 역류로 도입시켰다. 총 223 kg/h 의 추출물 스트림을 컬럼 헤드에서 수득하였으며, 이는 97.8 중량%의 이산화탄소 (218 kg/h에 상당함),0.51 중량%의 스쿠알렌 (1.13 kg/h 의 스쿠알렌) 및 1.69 중량% 의 불순물 (3.78 kg/h)로 이루어졌다. 라피네이트를 컬럼의 하단에서 제거하였다. 총 6.98 kg/h 의 라피네이트 스트림은 27.3 중량% 의 이산화탄소 (1.91 kg/h 에 상당함), 63.0 중량% 의 스쿠알렌 (4.41 kg/h 에 상당함) 및 9.7 중량% 의 불순물 (0.68 kg/h 에 상당함)로 이루어졌다. 따라서, 무-기체 라피네이트는 86.6 중량% 의 스쿠알렌 함량을 가졌다.

Claims (10)

1. 식물성유 가공으로부터의 탄화수소 함유 중간 생성물을 압축 기체로 추출하는 스쿠알렌의 제조방법에 있어서, 불순물을 추출물로서 제거하는 한편, 스쿠알렌이 라피네이트 중에 축적되는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 식물성유 정제로부터의 스티머 (steamer) 증류물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 및/또는 제 2 항에 있어서, 올리브유 정제로부터의 스티머 증류물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화탄소를 추출용 용제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 추출을 60 내지 300 바(bar)의 압력 하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 추출을 20 내지 80 ℃ 의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 중 어느 한 항에 있어서, 추출물의 제거를 50 내지 80 바의 압력 하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 추출물의 제거를 60 내지 120 ℃ 의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 추출을 하나 이상의 단계에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 스쿠알렌의, 스쿠알란의 제조에의 용도.