WO2002002491A1 - Verfahren zur herstellung von squalen - Google Patents

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extract
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Rudolf Steiner
Martin Drescher
Wilhelm Johannisbauer
Mehdi Bonakdar
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Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/21—Alkatrienes; Alkatetraenes; Other alkapolyenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/10—Purification; Separation; Use of additives by extraction, i.e. purification or separation of liquid hydrocarbons with the aid of liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
    • C07C9/22—Aliphatic saturated hydrocarbons with more than fifteen carbon atoms

Definitions

  • the invention is in the field of cosmetic oil bodies and relates to a process for the production of squalene by extraction of vegetable oil residues.
  • Squalane (2,6,10,15,19,23-hexamethyl-2,6,10,14,18,22-tetracosane) belongs to the group of acyclic triterpenes and is usually obtained by hydrogenation of squalene (2,6,10, 15,19,23-hexamethyl-2,6,10,14,18,22-tetracoshexaene) and is used as a particularly non-polar oil body for cosmetic and pharmaceutical applications.
  • the unsaturated base i.e.
  • squalene can be obtained synthetically, for example by reacting hexaphenyl-1,4-butanediyldiphosphonium dibromide with 6,10-dimethyl-5,9-undecadien-2-one, but the reaction is technical very complex. Squalene or squalane produced in this way is therefore very expensive, especially since the required degree of purity for commercial use can hardly be achieved.
  • squalene or squalane such as shark liver oil or distillates, which are obtained from the extraction of vegetable oils, especially olive oil.
  • marine squalane which can be obtained, for example, by extraction, is less suitable for cosmetic or pharmaceutical applications because, despite all deodorization measures, it generally has an unpleasant odor and contains undesirable impurities.
  • the subject of the Spanish patent application ES 2011259 (Hispano Qufmica) is a similar process for the production of phytosqualan, in which the acidic pressing residue is freed from fatty acids by distillation and saponification, the residue is hydrogenated, the paraffins are frozen out (“winterization”) and the pure
  • the Spanish patent specification ES 2063697 proposes to carry out the deparaffination by washing with sulfuric acid
  • a similar process is the subject of German patent DE 19830171 CI (Cognis) -A Hei 09/176057 (Koyo Fine Chemicals) discloses a process for the production of squalane, in which a fraction resulting from the distillative purification of olive oil with a content of 35% by weight squalene and 50% by weight free fatty acids freed from the acids and hydrogenated, then the squalane-containing fraction i n Dissolved isopropyl alcohol and dewaxed by adding urea.
  • squalane After separation of the solvent, the squalane is obtained in a purity of 93%.
  • Another method for producing vegetable squalanes is known from Japanese patent application JP-A Hei 06/306387 (Nisshin Oil Mills). Residues of oils containing squalene, such as olive oil, soybean oil or palm oil, are first hydrogenated and then purified by fractional crystallization. Furthermore, it is proposed in Japanese patent application JP-A Hei 06/306388 (Nisshin Oil Mills) to take up the acidic distillates after the hydrogenation in organic solvents and to filter them under pressure through molecular sieves.
  • German patent application DE 4316620 AI discloses a multi-stage process for the production of vegetable squalene, in which residues from olive oil production are saponified, split, the fatty acids esterified and the valuable substance obtained by extraction with supercritical or subcritical gases.
  • this process is technically complex because of its many individual steps.
  • the object of the present invention was therefore to provide a new, simple and environmentally compatible process for the production of the intermediate squalene, which should be distinguished in particular by the fact that the target product is obtained in high purity without the use of organic solvents. Description of the invention
  • the invention relates to a process for the production of squalene, in which hydrocarbon-containing intermediates from the processing of vegetable oils are extracted with a compressed gas, and the squalene is thereby enriched in the raffinate, while the impurities are removed as an extract.
  • squalene can be obtained in purities of over 80% by weight in a single process step.
  • the method according to the invention permits a thermally gentle and thus energy and environmentally friendly treatment of the starting materials, in which the use of solvents is completely dispensed with.
  • the extractants used are non-toxic, neither flammable nor corrosive, inexpensive and available in high purity.
  • the squalene is obtained absolutely solvent-free, while the extractant can be easily recovered and then recycled.
  • Suitable starting materials for the production of squalene are, for example, steam condensates from the refining of vegetable oils, such as palm oil, palm kernel oil, coconut oil or sunflower oil, which have a notable hydrocarbon content.
  • steam condensate means products that are obtained after deodorising vegetable oils with water vapor and precipitating the vapors.
  • Damper condensates from the refining of olive oil are particularly suitable, since they contain almost exclusively unsaponifiable components that can be easily extracted.
  • the extraction of the squalene-containing starting materials can be carried out in a manner known per se.
  • Carbon dioxide is particularly suitable as a solvent.
  • the extraction can be in one stage, for example in a stirred autoclave or in several stages, for example in a countercurrent column, at a pressure in the range from 60 to 300 and in particular 100 to 140 bar and a temperature in the range from 20 to 80 and in particular 40 to 50 ° C performed become.
  • the multi-stage procedure offers the advantage of particularly high squalene contents.
  • the separation of the extract can then be carried out at a pressure in the range from 50 to 80 and in particular 55 to 60 bar and a temperature in the range from 60 to 120 and in particular 75 to 85 ° C.
  • the squalene can then be hydrogenated to squalane in a manner known per se.
  • Example 1 250 g of a damper condensate consisting of 130 g squalene and 120 g residual components (corresponding to a squalene content of 52% by weight) were mixed at 700C with 700 g liquid carbon dioxide in an autoclave. A pressure of 147 bar was established. 60 mg of a gas-free sample from the lighter extract phase contained 19.7 mg squalene (corresponding to 32.8% by weight), while 1.9 g of a gas-free sample from the heavier raffinate phase contained 1.02 g (corresponding to 53.7% by weight) .-%) found.
  • Example 2 250 g of a damper condensate consisting of 138.5 g of squalene and 111.5 g of residual components (corresponding to a squalene content of 55.4% by weight) were mixed with 694 g of supercritical carbon dioxide in an autoclave at 40 ° C. A pressure of 121 bar was established. 47.6 mg of a gas-free sample from the lighter extract phase contained 13.1 mg squalene (corresponding to 27.5% by weight), while 1.82 g of a gas-free sample from the heavier raffinate phase contained 1.04 g (corresponding 57.0% by weight) were found.
  • Example 3 250 g of a damper condensate consisting of 212.5 g squalene and 37.5 g residual components (corresponding to a squalene content of 85.0% by weight) were mixed in an autoclave at 40 ° C. with 851 g supercritical carbon dioxide. A pressure of 147 bar was established. 36.5 mg of a gas-free sample from the lighter extract phase contained 22.3 mg of squalene (corresponding to 61.1% by weight), while 1.35 g (corresponding to 86, 3% by weight) were found.
  • Example 4 250 g of a damper condensate consisting of 69.1 g squalene and 180.9 g residual components (corresponding to a squalene content of 27.7% by weight) were mixed at 80 ° C. with 48 g supercritical carbon dioxide in an autoclave. A pressure of 50 bar was established. A sample from the gas phase consisted of 100% by weight of carbon dioxide, which indicates that the extractant can be completely regenerated under these conditions.
  • Example 5 The extraction of a squalene-rich product was carried out at 40 ° C. and 120 bar in a high-pressure column with an effective separation height of 7 m. 10 kg / h of the starting product were added to the top of the column. The feed product contained 55.4% by weight of squalene, so that the feed stream was composed of 5.54 kg / h of squalene and 4.46 kg / h of accompanying substances. A stream of pure carbon dioxide (220 kg / h) was introduced into the column in countercurrent. An extract was obtained at the top of the column flow of a total of 223 kg / h.

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Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Herstellung von Squalen, bei dem man kholenwasserstoffhaltige Zwischenprodukte aus der Verarbeitung von Pflanzenölen mit einem verdichteten Gas extrahiert, und dabei das Squalen im Raffinat anreichert, während die Verunreinigungen als Extrakt abgetrennt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Squalen
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der kosmetischen Ölkörper und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Squalen durch Extraktion von Pflanzenölrückständen.
Stand der Technik
Squalan (2,6,10,15,19,23-Hexamethyl-2,6,10,14,18,22-tetracosan) gehört zur Gruppe der acyclischen Triterpene, wird gewöhnlich durch Hydrierung von Squalen (2,6,10,15,19,23- Hexamethyl-2,6,10,14,18,22-tetracoshexaen) gewonnen und dient als besonders unpolarer Ölkörper für kosmetische und pharmazeutische Anwendungen. Der ungesättigte Grundkörper, also das Squalen, ist zwar auf synthetischem Wege, beispielsweise durch Umsetzung von Hexaphenyl-l,4-butandiyldiphospho-niumdibromid mit 6,10-Dimethyl-5,9-undecadien-2- on erhältlich, die Umsetzung ist jedoch technisch sehr aufwendig. Auf diesem Wege herge- stelltes Squalen bzw. Squalan ist daher sehr teuer, zumal der geforderte Reinheitsgrad für eine kommerzielle Verwertung kaum zu erreichen ist.
Aus diesem Grunde bedient man sich zur Herstellung von Squalen bzw. Squalan üblicherweise natürlicher Quellen, wie beispielsweise Haifischleberöl oder Destillaten, die bei der Gewin- nung von Pflanzenölen, insbesondere von Olivenöl anfallen. Seetierisches Squalan, welches man beispielsweise durch Extraktion erhalten kann, ist für kosmetische oder pharmazeutische Anwendungen jedoch weniger geeignet, da es in der Regel trotz aller Desodorierungs- maßnahmen einen störenden Geruch aufweist und unerwünschte Verunreinigungen enthält. Zu den Unterschieden zwischen tierischem und pflanzlichem Squalan (Phytosqualan) sei auf die Übersicht von A.Gasparoli in Riv.Italiana.Sostanze Grasse, Vol. LXXIII, S.293 (1996) verwiesen.
Auch die Herstellung von pflanzlichem Squalan gehört grundsätzlich zum Stand der Technik. Aus der spanischen Patentanmeldung ES 2002428 (Hispano Quimica) ist ein Verfahren zur Herstellung von pflanzlichem Squalan bekannt, bei dem man einen Preßrückstand der Olivenölherstellung zunächst partiell hydriert und dabei eine Mischung aus Squalen, Squalan, Kohlenwasserstoffen und ungesättigten Fettsäuren gewinnt. Dieses Gemisch wird im zweiten Schritt durch fraktionierte Kristallisation in ein flüssiges Konzentrat überführt, dessen Anteil an freien Fettsäuren durch Zugabe von Base verseift und abgetrennt wird. Anschließend wird die zurückbleibende Fraktion hydriert, wobei Squalen in Squalan umgewandelt wird. Abschließend werden die in der Fraktion noch enthaltenen Paraffine destillativ abgetrennt. Ge- genstand der spanischen Patentanmeldung ES 2011259 (Hispano Qufmica) ist ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von Phytosqualan, bei der man den sauren Preßrückstand durch Destillation und Verseifung von Fettsäuren befreit, den Rückstand hydriert, die Paraffine ausfriert („Winterisierung") und das reine Phytosqualan durch abschließende Destillation erhält. Schließlich wird in der spanischen Patentschrift ES 2063697 (Hispano Qufmica) vor- geschlagen, die Deparaffination durch Wäsche mit Schwefelsäure durchzuführen. Ein ähnliches Verfahren ist Gegenstand des deutschen Patentes DE 19830171 CI (Cognis). Aus der japanischen Patentanmeldung JP-A Hei 09/176057 (Koyo Fine Chemicals) ist ein Verfahren zur Herstellung von Squalan bekannt, bei dem man eine bei der destillativen Reinigung von Olivenöl anfallende Fraktion mit einem Gehalt von 35 Gew.-% Squalen und 50 Gew.-% freien Fettsäuren von den Säuren befreit und hydriert. Anschließend wird die squalanhaltige Fraktion in Isopropylalkohol gelöst und durch Zugabe von Harnstoff deparaffiniert. Nach Abtrennung des Lösemittels wird das Squalan in einer Reinheit von 93 % erhalten. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von pflanzlichen Squalanen ist aus der japanischen Patentanmeldung JP-A Hei 06/306387 (Nisshin Oil Mills) bekannt. Dabei werden Rückstände von squalenhaltigen Ölen, wie beispielsweise Olivenöl, Sojaöl oder Palmöl zunächst hydriert und dann durch fraktionierte Kristallisation aufgereinigt. Weiterhin wird in der japanischen Patentanmeldung JP-A Hei 06/306388 (Nisshin Oil Mills) vorgeschlagen, die sauren Destillate nach der Hydrierung in organischen Lösemitteln aufzunehmen und unter Druck durch Molekularsiebe zu filtern. Schließlich ist aus der deutschen Patentanmeldung DE 4316620 AI (Müller Extrakt) ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von pflanzlichem Squalen bekannt, bei dem man Rückstände aus der Olivenölherstellung verseift, spaltet, die Fettsäuren verestert und den Wertstoff durch Extraktion mit über- oder unterkritischen Gasen erhält. Dieses Verfahren ist jedoch wegen seiner vielen Einzelschritte technisch aufwendig.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestanden, ein neues, einfaches und umweltverträgliches Verfahren zur Herstellung des Zwischenproduktes Squalen zur Verfügung zu stellen, welches sich insbesondere dadurch auszeichnen sollte, dass das Zielprodukt in hoher Reinheit ohne Mitverwendung organischer Lösungsmittel erhalten wird. Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Squalen, bei dem man koh- lenwasserstoffhaltige Zwischenprodukte aus der Verarbeitung von Pflanzenölen mit einem verdichteten Gas extrahiert, und dabei das Squalen im Raffinat anreichert, während die Verunreinigungen als Extrakt abgetrennt werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die Anwendung der Extraktionstechnologie auf ausgewählte Ausgangsstoffe Squalen in einem einzigen Verfahrensschritt in Reinhei- ten von über 80 Gew.-% erhalten werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine thermisch schonende und somit energie- und umweltfreundliche Behandlung der Eduk- te, bei der auf die Mitverwendung von Lösungsmitteln gänzlich verzichtet wird. Die eingesetzten Extraktionsmittel sind ungiftig, weder brennbar noch korrosiv, kostengünstig und in hoher Reinheit verfügbar. Das Squalen wird absolut lösungsmittelfrei erhalten, während das Extraktionsmittel leicht zurückgewonnen und dann in den Kreislauf zurückgeführt werden kann.
Ausqanqsstoffe
Als Ausgangsstoffe für die Gewinnung des Squalens eignen sich beispielsweise Dämpferkondensate aus der Raffination von Pflanzenölen, wie beispielsweise Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl oder Sonnenblumenöl, die über einen nennenswerten Kohlenwasserstoffanteil verfügen. Unter dem Begriff Dämpferkondensat sind solche Produkte zu verstehen, die erhalten wer- den, nachdem man Pflanzenöle mit Wasserdampf desodoriert und die Brüden niederschlägt. Insbesondere eignen sich dabei Dämpferkondensate aus der Raffination von Olivenöl, da diese beinahe ausschließlich unverseifbare Anteile enthalten, die leicht extrahiert werden können.
Extraktionsverfahren
Die Extraktion der squalenhaltigen Ausgangsstoffe kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommt insbesondere Kohlendioxid in Frage. Die Extrakti- on kann einstufig, z.B. in einem Rührautoklaven oder mehrstufig, z.B. in einer Gegenstrom- kolonne bei einem Druck im Bereich von 60 bis 300 und insbesondere 100 bis 140 bar sowie einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80 und insbesondere 40 bis 50 °C durchgeführt werden. Die mehrstufige Arbeitsweise bietet dabei den Vorteil besonders hoher Squalenge- halte. Die Abscheidung des Extraktes kann anschließend bei einem Druck im Bereich von 50 bis 80 und insbesondere 55 bis 60 bar sowie einer Temperatur im Bereich von 60 bis 120 und insbesondere 75 bis 85 °C durchgeführt werden. Das Squalen kann dann in an sich be- kannter Weise zum Squalan hydriert werden.
Beispiele
Beispiel 1. 250 g eines Dämpferkondensates bestehend aus 130 g Squalen und 120 g Restkomponenten (entsprechend einem Squalengehalt von 52 Gew.-%) wurden bei 23 °C mit 700 g flüssigem Kohlendioxid in einem Autoklaven durchmischt. Es stellte sich ein Druck von 147 bar ein. 60 mg einer gasfreien Probe aus der leichteren Extraktphase enthielt 19,7 mg Squalen (entsprechend 32,8 Gew.-%), während sich in 1,9 g einer gasfreien Probe aus der schwereren Raffinatphase 1,02 g (entsprechend 53,7 Gew.-%) fanden.
Beispiel 2. 250 g eines Dämpferkondensates bestehend aus 138,5 g Squalen und 111,5 g Restkomponenten (entsprechend einem Squalengehalt von 55,4 Gew.-%) wurden bei 40 °C mit 694 g überkritischem Kohlendioxid in einem Autoklaven durchmischt. Es stellte sich ein Druck von 121 bar ein. 47,6 mg einer gasfreien Probe aus der leichteren Extraktphase ent- hielt 13,1 mg Squalen (entsprechend 27,5 Gew.-%), während sich in 1,82 g einer gasfreien Probe aus der schwereren Raffinatphase 1,04 g (entsprechend 57,0 Gew.-%) fanden.
Beispiel 3. 250 g eines Dämpferkondensates bestehend aus 212,5 g Squalen und 37,5 g Restkomponenten (entsprechend einem Squalengehalt von 85,0 Gew.-%) wurden bei 40 °C mit 851 g überkritischem Kohlendioxid in einem Autoklaven durchmischt. Es stellte sich ein Druck von 147 bar ein. 36,5 mg einer gasfreien Probe aus der leichteren Extraktphase enthielt 22,3 mg Squalen (entsprechend 61,1 Gew.-%), während sich in 1,56 g einer gasfreien Probe aus der schwereren Raffinatphase 1,35 g (entsprechend 86,3 Gew.-%) fanden.
Beispiel 4. 250 g eines Dämpferkondensates bestehend aus 69,1 g Squalen und 180,9 g Restkomponenten (entsprechend einem Squalengehalt von 27,7 Gew.-%) wurden bei 80 °C mit 48 g überkritischem Kohlendioxid in einem Autoklaven durchmischt. Es stellte sich ein Druck von 50 bar ein. Eine Probe aus der Gasphase bestand zu 100 Gew.-% aus Kohlendioxid, was darauf hindeutet, dass das Extraktionsmittel bei diesen Bedingungen vollständig regeneriert werden kann.
Beispiel 5. In einer Hochdruck-Kolonne mit einer effektiven Trennhöhe von 7 m wurde die Extraktion eines Squalen-reichen Produktes bei 40 °C und 120 bar durchgeführt. Es wurden 10 kg/h des Ausgangsproduktes am Kolonnenkopf aufgegeben. Dabei enthielt das Einsatz- produkt (Feed) 55,4 Gew.-% Squalen, so dass sich der Feedstrom aus 5,54 kg/h Squalen und 4,46 kg/h Begleitstoffen zusammensetzte. Im Gegenstrom wurde ein Strom reines Kohlendioxid (220 kg/h) in die Kolonne eingeleitet. Am Kolonnenkopf erhielt man einen Extrakt- ström von insgesamt 223 kg/h. Dieser setzte sich zusammen aus 97,8 Gew.-% Kohlendioxid (entsprechend 218 kg/h), 0,51 Gew.-% Squalen (entsprechend 1,13 kg/h Squalen), 1,69 Gew.-% Begleitstoffen (entsprechend 3,78 kg/h). Das Raffinat wurde vom Sumpf der Kolonne abgezogen. Der Raffinatstrom betrug insgesamt 6,98 kg/h und setzte sich zu 27,3 Gew.- % aus Kohlendioxid (entsprechend 1,91 kg/h), 63,0 Gew.-% Squalen (entsprechend 4,41 kg/h) und 9,7 Gew.-% Begleitstoffen (entsprechend 0,68 kg/h) zusammen. Das gasfreie Raffinat enthielt somit einen Squalengehalt von 86,6 Gew.-%.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Squalen, bei dem man kohlenwasserstoffhaltige Zwi- schenprodukte aus der Verarbeitung von Pflanzenölen mit einem verdichteten Gas extrahiert, und dabei das Squalen im Raffinat anreichert, während die Verunreinigungen als Extrakt abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Dämpferdestillate aus der Raffination von Pflanzenölen einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Dämpferdestillate aus der Raffination von Olivenöl einsetzt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Extraktionsmittel Kohlendioxid einsetzt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Extraktion bei einem Druck im Bereich von 60 bis 300 bar durchführt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Extraktion bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80 °C durchführt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abscheidung des Extraktes bei einem Druck im Bereich von 50 bis 80 bar durchführt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abscheidung des Extraktes bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 120 °C durchführt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Extraktion ein- oder mehrstufig durchführt.
10. Verwendung des nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9 erhältlichen Squalens zur Herstellung von Squalan.
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