DE10031994A1

DE10031994A1 - Verfahren zur Herstellung von Squalen

Info

Publication number: DE10031994A1
Application number: DE10031994A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Steiner; Martin Drescher; Wilhelm Johannesbauer; Mehdi Bonakdar
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2000-06-30
Publication date: 2002-01-10
Also published as: US20040015033A1; WO2002002491A1; EP1296916A1; KR20030036246A; JP2004502657A

Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Herstellung von Squalen, bei dem man kohlenwasserstoffhaltige Zwischenprodukte aus der Verarbeitung von Pflanzenölen mit einem verdichteten Gas extrahiert und dabei das Squalen im Raffinat anreichert, während die Verunreinigungen als Extrakt abgetrennt werden.

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der kosmetischen Ölkörper und betrifft ein Ver fahren zur Herstellung von Squalen durch Extraktion von Pflanzenölrückständen.

Stand der Technik

Squalan (2,6,10,15,19,23-Hexamethyl-2,6,10,14,18,22-tetracosan) gehört zur Gruppe der acyclischen Triterpene, wird gewöhnlich durch Hydrierung von Squalen (2,6,10,15,19,23- Hexamethyl-2,6,10,14,18,22-tetracoshexaen) gewonnen und dient als besonders unpolarer Ölkörper für kosmetische und pharmazeutische Anwendungen. Der ungesättigte Grundkör per, also das Squalen, ist zwar auf synthetischem Wege, beispielsweise durch Umsetzung von Hexaphenyl-1,4-butandiyldiphospho-niumdibromid mit 6,10-Dimethyl-5,9-undecadien-2- on erhältlich, die Umsetzung ist jedoch technisch sehr aufwendig. Auf diesem Wege herge stelltes Squalen bzw. Squalan ist daher sehr teuer, zumal der geforderte Reinheitsgrad für eine kommerzielle Verwertung kaum zu erreichen ist.

Aus diesem Grunde bedient man sich zur Herstellung von Squalen bzw. Squalan üblicherwei se natürlicher Quellen, wie beispielsweise Haifischleberöl oder Destillaten, die bei der Gewin nung von Pflanzenölen, insbesondere von Olivenöl anfallen. Seetierisches Squalan, welches man beispielsweise durch Extraktion erhalten kann, ist für kosmetische oder pharmazeuti sche Anwendungen jedoch weniger geeignet, da es in der Regel trotz aller Desodorierungs maßnahmen einen störenden Geruch aufweist und unerwünschte Verunreinigungen enthält. Zu den Unterschieden zwischen tierischem und pflanzlichem Squalan (Phytosqualan) sei auf die Übersicht von A. Gasparoli in Riv. Italiana. Sostanze Grasse, Vol. LXXIII, S. 293 (1996) verwiesen.

Auch die Herstellung von pflanzlichem Squalan gehört grundsätzlich zum Stand der Technik. Aus der spanischen Patentanmeldung ES 2002428 (Hispano Quimica) ist ein Verfahren zur Herstellung von pflanzlichem Squalan bekannt, bei dem man einen Preßrückstand der Oli venölherstellung zunächst partiell hydriert und dabei eine Mischung aus Squalen, Squalan, Kohlenwasserstoffen und ungesättigten Fettsäuren gewinnt. Dieses Gemisch wird im zweiten Schritt durch fraktionierte Kristallisation in ein flüssiges Konzentrat überführt, dessen Anteil an freien Fettsäuren durch Zugabe von Base verseift und abgetrennt wird. Anschließend wird die zurückbleibende Fraktion hydriert, wobei Squalen in Squalan umgewandelt wird. Ab schließend werden die in der Fraktion noch enthaltenen Paraffine destillativ abgetrennt. Ge genstand der spanischen Patentanmeldung ES 2011259 (Hispano Quimica) ist ein ähnliches VerFahren zur Herstellung von Phytosqualan, bei der man den sauren Preßrückstand durch Destillation und Verseifung von Fettsäuren befreit, den Rückstand hydriert, die Paraffine ausfriert ("Winterisierung") und das reine Phytosqualan durch abschließende Destillation erhält. Schließlich wird in der spanischen Patentschrift ES 2063697 (Hispano Quimica) vor geschlagen, die Deparaffination durch Wäsche mit Schwefelsäure durchzuführen. Ein ähnli ches Verfahren ist Gegenstand des deutschen Patentes DE 198 30 171 C1 (Cognis). Aus der japanischen Patentanmeldung JP-A Hei 09/176057 (Koyo Fine Chemicals) ist ein Verfah ren zur Herstellung von Squalan bekannt, bei dem man eine bei der destillativen Reinigung von Olivenöl anfallende Fraktion mit einem Gehalt von 35 Gew.-% Squalen und 50 Gew.-% freien Fettsäuren von den Säuren befreit und hydriert. Anschließend wird die squalanhaltige Fraktion in Isopropylalkohol gelöst und durch Zugabe von Harnstoff deparaffiniert. Nach Ab trennung des Lösemittels wird das Squalan in einer Reinheit von 93% erhalten. Ein weiteres VerFahren zur Herstellung von pflanzlichen Squalanen ist aus der japanischen Patentanmel dung JP-A Hei 06/306387 (Nisshin Oil Mills) bekannt. Dabei werden Rückstände von squalenhaltigen Ölen, wie beispielsweise Olivenöl, Sojaöl oder Palmöl zunächst hydriert und dann durch fraktionierte Kristallisation aufgereinigt. Weiterhin wird in der japanischen Pa tentanmeldung JP-A Hei 06/306388 (Nisshin Oil Mills) vorgeschlagen, die sauren Destil late nach der Hydrierung in organischen Lösemitteln aufzunehmen und unter Druck durch Molekularsiebe zu filtern. Schließlich ist aus der deutschen Patentanmeldung DE 43 16 620 A1 (Müller Extrakt) ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von pflanzlichem Squalen bekannt, bei dem man Rückstände aus der Olivenölherstellung verseift, spaltet, die Fettsäu ren verestert und den Wertstoff durch Extraktion mit über- oder unterkritischen Gasen er hält. Dieses Verfahren ist jedoch wegen seiner vielen Einzelschritte technisch aufwendig.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestanden, ein neues, einfaches und umweltverträgliches Verfahren zur Herstellung des Zwischenproduktes Squalen zur Verfü gung zu stellen, welches sich insbesondere dadurch auszeichnen sollte, dass das Zielprodukt in hoher Reinheit ohne Mitverwendung organischer Lösungsmittel erhalten wird.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Squalen, bei dem man koh lenwasserstoffhaltige Zwischenprodukte aus der Verarbeitung von Pflanzenölen mit einem verdichteten Gas extrahiert, und dabei das Squalen im Raffinat anreichert, während die Ver unreinigungen als Extrakt abgetrennt werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die Anwendung der Extraktionstechnolo gie auf ausgewählte Ausgangsstoffe Squalen in einem einzigen Verfahrensschritt in Reinhei ten von über 80 Gew.-% erhalten werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine thermisch schonende und somit energie- und umweltfreundliche Behandlung der Eduk te, bei der auf die Mitverwendung von Lösungsmitteln gänzlich verzichtet wird. Die einge setzten Extraktionsmittel sind ungiftig, weder brennbar noch korrosiv, kostengünstig und in hoher Reinheit verfügbar. Das Squalen wird absolut lösungsmittelfrei erhalten, während das Extraktionsmittel leicht zurückgewonnen und dann in den Kreislauf zurückgeführt werden kann.

Ausgangsstoffe

Als Ausgangsstoffe für die Gewinnung des Squalens eignen sich beispielsweise Dämpferkon densate aus der Raffination von Pflanzenölen, wie beispielsweise Palmöl, Palmkernöl, Kokos öl oder Sonnenblumenöl, die über einen nennenswerten Kohlenwasserstoffanteil verfügen. Unter dem Begriff Dämpferkondensat sind solche Produkte zu verstehen, die erhalten wer den, nachdem man Pflanzenöle mit Wasserdampf desodoriert und die Brüden niederschlägt. Insbesondere eignen sich dabei Dämpferkondensate aus der Raffination von Olivenöl, da diese beinahe ausschließlich unverseifbare Anteile enthalten, die leicht extrahiert werden können.

Extraktionsverfahren

Die Extraktion der squalenhaltigen Ausgangsstoffe kann in an sich bekannter Weise durch geführt werden. Als Lösungsmittel kommt insbesondere Kohlendioxid in Frage. Die Extrakti on kann einstufig, z. B. in einem Rührautoklaven oder mehrstufig, z. B. in einer Gegenstrom kolonne bei einem Druck im Bereich von 60 bis 300 und insbesondere 100 bis 140 bar sowie einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80 und insbesondere 40 bis 50°C durchgeführt werden. Die mehrstufige Arbeitsweise bietet dabei den Vorteil besonders hoher Squalenge halte. Die Abscheidung des Extraktes kann anschließend bei einem Druck im Bereich von 50 bis 80 und insbesondere 55 bis 60 bar sowie einer Temperatur im Bereich von 60 bis 120 und insbesondere 75 bis 85°C durchgeführt werden. Das Squalen kann dann in an sich be kannter Weise zum Squalen hydriert werden.

Beispiele Beispiel 1

250 g eines Dämpferkondensates bestehend aus 130 g Squalen und 120 g Rest komponenten (entsprechend einem Squalengehalt von 52 Gew.-%) wurden bei 23°C mit 700 g flüssigem Kohlendioxid in einem Autoklaven durchmischt. Es stellte sich ein Druck von 147 bar ein. 60 mg einer gasfreien Probe aus der leichteren Extraktphase enthielt 19,7 mg Squalen (entsprechend 32,8 Gew.-%), während sich in 1,9 g einer gasfreien Probe aus der schwereren Raffinatphase 1,02 g (entsprechend 53,7 Gew.-%) fanden.

Beispiel 2

250 g eines Dämpferkondensates bestehend aus 138,5 g Squalen und 111,5 g Restkomponenten (entsprechend einem Squalengehalt von 55,4 Gew.-%) wurden bei 40°C mit 694 g überkritischem Kohlendioxid in einem Autoklaven durchmischt. Es stellte sich ein Druck von 121 bar ein. 47,6 mg einer gasfreien Probe aus der leichteren Extraktphase ent hielt 13,1 mg Squalen (entsprechend 27,5 Gew.-%), während sich in 1,82 g einer gasfreien Probe aus der schwereren Raffinatphase 1,04 g (entsprechend 57,0 Gew.-%) fanden.

Beispiel 3

250 g eines Dämpferkondensates bestehend aus 212,5 g Squalen und 37,5 g Restkomponenten (entsprechend einem Squalengehalt von 85,0 Gew.-%) wurden bei 40°C mit 851 g überkritischem Kohlendioxid in einem Autoklaven durchmischt. Es stellte sich ein Druck von 147 bar ein. 36,5 mg einer gasfreien Probe aus der leichteren Extraktphase ent hielt 22,3 mg Squalen (entsprechend 61,1 Gew.-%), während sich in 1,56 g einer gasfreien Probe aus der schwereren Raffinatphase 1,35 g (entsprechend 86,3 Gew.-%) fanden.

Beispiel 4

250 g eines Dämpferkondensates bestehend aus 69,1 g Squalen und 180,9 g Restkomponenten (entsprechend einem Squalengehalt von 27,7 Gew.-%) wurden bei 80°C mit 48 g überkritischem Kohlendioxid in einem Autoklaven durchmischt. Es stellte sich ein Druck von 50 bar ein. Eine Probe aus der Gasphase bestand zu 100 Gew.-% aus Kohlendi oxid, was darauf hindeutet, dass das Extraktionsmittel bei diesen Bedingungen vollständig regeneriert werden kann.

Beispiel 5

In einer Hochdruck-Kolonne mit einer effektiven Trennhöhe von 7 m wurde die Extraktion eines Squalen-reichen Produktes bei 40°C und 120 bar durchgeführt. Es wurden 10 kg/h des Ausgangsproduktes am Kolonnenkopf aufgegeben. Dabei enthielt das Einsatz produkt (Feed) 55,4 Gew.-% Squalen, so dass sich der Feedstrom aus 5,54 kg/h Squalen und 4,46 kg/h Begleitstoffen zusammensetzte. Im Gegenstrom wurde ein Strom reines Koh lendioxid (220 kg/h) in die Kolonne eingeleitet. Am Kolonnenkopf erhielt man einen Extrakt strom von insgesamt 223 kg/h. Dieser setzte sich zusammen aus 97,8 Gew.-% Kohlendioxid (entsprechend 218 kg/h), 0,51 Gew.-% Squalen (entsprechend 1,13 kg/h Squalen), 1,69 Gew.-% Begleitstoffen (entsprechend 3,78 kg/h). Das Raffinat wurde vom Sumpf der Kolon ne abgezogen. Der Raffinatstrom betrug insgesamt 6,98 kg/h und setzte sich zu 27,3 Gew.-% aus Kohlendioxid (entsprechend 1,91 kg/h), 63,0 Gew.-% Squalen (entsprechend 4,41 kg/h) und 9,7 Gew.-% Begleitstoffen (entsprechend 0,68 kg/h) zusammen. Das gasfreie Raffinat enthielt somit einen Squalengehalt von 86,6 Gew.-%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Squalen, bei dem man kohlenwasserstoffhaltige Zwi schenprodukte aus der Verarbeitung von Pflanzenölen mit einem verdichteten Gas ex trahiert, und dabei das Squalen im Raffinat anreichert, während die Verunreinigungen als Extrakt abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Dämpferdestillate aus der Raffination von Pflanzenölen einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Dämpferdestillate aus der Raffination von Olivenöl einsetzt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Extraktionsmittel Kohlendioxid einsetzt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Extraktion bei einem Druck im Bereich von 60 bis 300 bar durchführt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Extraktion bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80°C durchführt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abscheidung des Extraktes bei einem Druck im Bereich von 50 bis 80 bar durchführt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abscheidung des Extraktes bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 120°C durchführt.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Extraktion ein- oder mehrstufig durchführt.

10. Verwendung des nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9 erhältlichen Squa lens zur Herstellung von Squalen.